ПОЛИТРИМЕТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТНАЯ СМОЛА Российский патент 2006 года по МПК C08G63/183 C08G63/78 

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Область изобретения

Настоящее изобретение касается политриметилентерефталатной смолы. В частности, настоящее изобретение касается политриметилентерефталатной смолы, состоящей, в основном, из повторяющихся звеньев триметилентерефталата, имеющей следующие характеристики: характеристическую вязкость от 0,8 до 4,0 дл/г; молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) в пределах от 2,0 до 2,7; психометрический L-показатель светлоты (L-1) в пределах от 70 до 100 и психометрический b*-показатель насыщенности цвета (хроматический показатель) (b*-1) в пределах от -5 до 25; и психометрический L-показатель светлоты (L-2) в пределах от 70 до 100 и психометрический b*-показатель насыщенности цвета (хроматический показатель) (b*-2) в пределах от -5 до 25, полученные при измерении после нагревания политриметилентерефталатной смолы до 180°C в течение 24 часов на воздухе. Путем использования политриметилентерефталатной смолы по настоящему изобретению можно стабильно получать в промышленном масштабе формованные изделия, обладающие высокой прочностью и превосходным цветом. Кроме того, настоящее изобретение также касается высокопродуктивного способа стабильного получения политриметилентерефталатной смолы в промышленном масштабе.

Известный уровень техники

Политриметилентерефталатная смола (в данной заявке далее называемая "PTT") не только обладает характеристиками, подобными характеристикам найлона (например, мягкостью на ощупь вследствие низкой эластичности смолы, превосходным упругим восстановлением и хорошей окрашиваемостью), но также характеристиками, подобными характеристикам полиэтилентерефталата (далее называемого "PET") (например, стойкостью к мытью и износостойкостью, стабильностью размеров и стойкостью к обесвечиванию). Кроме того, PTT привлекает внимание в качестве исходного материала, который может быть использован для изготовления ковровых покрытий, одежды, формованных изделий и тому подобного.

Для дальнейшего расширения областей применения PTT желательно повысить прочность и улучшить цвет волокон и формованных изделий из PTT. Для повышения прочности волокон и формованных изделий из полимера необходимо повысить степень полимеризации полимера и сузить молекулярно-массовое распределение полимера, чтобы снизить в полимере количество компонентов с низкой молекулярной массой. Кроме того, для улучшения цвета волокон и формованных изделий из полимера необходимо не только усилить белизну полимера, но также увеличить теплостойкость полимера, чтобы предупредить обесцвечивание полимера, которое вызывается температурным изменением, испытываемым полимером при сушке, плавлении и тому подобном.

В качестве способа полимеризации для получения PTT широко известен способ полимеризации в расплаве. Например, не проходившая экспертизу выложенная заявка Японии № Hei 5-262862 (соответствующая патенту США № 5340909), WO 98/23662, WO 01/14450 и WO 01/14451 описывают способ, по которому полимеризацию в расплаве осуществляют, используя сосуд для полимеризации, снабженный мешалкой. Вышеуказанный сосуд для полимеризации имеет преимущества, состоящие в том, что указанный сосуд характеризуется превосходной объемной производительностью и имеет простое устройство.

Такой сосуд для полимеризации может быть использован для эффективного осуществления полимеризации в небольшом масштабе, приводящей к образованию полимера с высокой степенью полимеризации. Однако, когда вышеупомянутый сосуд для полимеризации используется с целью осуществления полимеризации в промышленном масштабе, высота слоя жидкой реакционной смеси становится слишком большой, что приводит к заметному термическому разложению полимера. Таким образом, полимер с высокой степенью полимеризации не может быть получен в промышленном масштабе.

Были предложены различные способы получения PTT с высокой степенью полимеризации путем полимеризации в расплаве. Примеры таких способов включают способ, по которому диэфир низшего спирта и терефталевой кислоты и триметиленгликоль подвергают реакции переэтерификации и реакции поликонденсации в присутствии соединения титана, где молярное соотношение диэфира низшего спирта и терефталевой кислоты и триметиленгликоля находится в пределах от 1/1,2 до 1/1,8 (не проходившая экспертизу выложенная заявка Японии № Sho 51-140992); способ, по которому в качестве катализатора поликонденсации используют металлоорганический катализатор и в качестве вспомогательного катализатора используют органическую сульфокислоту или алифатическую карбоновую кислоту (патент США № 4611049); способ, по которому в качестве катализатора поликонденсации используют катализатор на основе олова (не проходившая экспертизу выложенная заявка Японии № Hei 5-262862 (соответствующая патенту США № 5340909)); способ, по которому в качестве катализатора поликонденсации используют специфический катализатор на основе титана (не проходившие экспертизу выложенные заявки Японии №№ 2000-159875 и 2000-159876); способ, по которому в качестве катализатора поликонденсации используют соединение сурьмы (Chemical Fiber International, Vol. 46, pp. 263-264, 1996); способ, по которому термическое разложение PTT подавляют путем использования пространственно затрудненного стабилизатора фенольного типа, имеющего специфическую структуру (не проходившая экспертизу выложенная заявка Японии № Sho 51-142097); и способ, по которому побочное образование акролеина (образующегося при нагревании форполимера и полимера на воздухе в ходе полимеризации) устраняют путем блокирования концевых групп форполимера и полимера с помощью фосфорсодержащего стабилизатора и пространственно затрудненного стабилизатора фенольного типа (WO 98/23662 и WO 99/11709). Однако вышеуказанные способы неудобны тем, что молекулярная масса полученного PPT является недостаточно высокой, и тем, что во время формования происходит снижение молекулярной массы PTT и/или происходит обесцвечивание PTT. Поэтому вышеуказанными способами не может быть получен PTT с удовлетворительными характеристиками.

Кроме того, предложен способ, по которому в целях получения PTT высокой молекулярной массы, обладающего превосходной термостойкостью во время формования PTT, осуществляют твердофазную полимеризацию форполимера PTT, имеющего сравнительно низкую молекулярную массу, при этом форполимер PTT не подвергается термическому разложению и имеет превосходный цвет (не проходившая экспертизу выложенная заявка Японии № Hei 8-311177, прошедшая предварительную экспертизу заявка Японии (Tokuhyo) № 2000-502392 и патент Кореи № 1998-061618). Однако полимеризация в твердой фазе протекает до тех пор, пока с поверхности гранул форполимера в ходе реакции полимеризации высвобождается триметиленгликоль (далее называемый "TMG"). Поэтому степень полимеризации изменяется в зависимости от размера и формы гранул, а также варьируется в зависимости от расположения гранул. По этой причине полученный таким способом PTT заметно неоднороден в отношении степени полимеризации. Кроме того, при полимеризации в твердой фазе гранулы твердого форполимера трутся друг об друга в течение длительного времени, образуя при этом полимерный порошок, который теряется. К тому же, согласно вышеуказанному способу, полимеризацию в твердой фазе следует осуществлять после получения форполимера путем полимеризации в расплаве и тому подобного, и поэтому в целом способ получения PTT становится сложным и дорогостоящим. Более того, наличие полимерного порошка во время процесса формования вызывает обрыв или приводит к пылению полимерных волокон. По этой причине становится необходимой дополнительная стадия для удаления полимерного порошка.

В качестве способа получения PTT с высокой степенью полимеризации исключительно путем полимеризации в расплаве был предложен способ, по которому полимеризацию осуществляют, используя дисковый кольцевой реактор или реактор типа клети (WO 00/64962), или проводник в форме диска и плоского круглого диска с центральным отверстием (патент США № 5599900) для эффективного отвода TMG из реакционной системы. Однако каждый из вышеуказанных аппаратов является полимеризатором с горизонтальным типом перемешивания, который снабжен элементом роторной передачи. Поэтому, при вышеуказанном способе, когда полимеризацию осуществляют в глубоком вакууме в целях получения полимера с высокой степенью полимеризации, невозможно полностью герметизировать участок привода. Таким образом, невозможно предупредить внедрение следовых количеств кислорода в полимер, и в результате неизбежно происходит обесцвечивание полимера. В случае PTT такое обесцвечивание происходит особенно заметно. Когда приводной участок герметизируют с помощью уплотняющей жидкости, существует вероятность того, что уплотняющая жидкость окажется смешанной с полимером, что приведет к снижению качества полученного PTT. К тому же, даже когда приводной участок аппаратов плотно герметизирован в начале его работы, плотность герметизации снижается при работе в течение длительного периода времени. Таким образом, вышеуказанный способ также связан с серьезной проблемой в отношении эксплуатации аппаратов.

С другой стороны, известен способ получения полимера (отличного от PTT), по которому используемые аппараты для полимеризации не имеют элемента роторной передачи, и полимеризацию осуществляют, обеспечивая возможность падения форполимера с ситчатой тарелки (способ полимеризации при свободном падении).

Например, описан способ, по которому обеспечивают возможность падения форполимера сложного полиэфира в вакууме в целях получения сложного полиэфира с требуемой молекулярной массой (патент США № 3110547). По этому способу реакцию полимеризации осуществляют однопроходным способом, без рециркуляции полимера, поскольку рециркуляция полимера, который уже падал в форме волокон, вызывает снижение качества конечного сложного полиэфира. Однако вышеуказанный способ имеет следующие недостатки. Полимер в форме волокон легко рвется во время реакции полимеризации, что служит причиной нежелательно больших изменений в качестве конечных полимерных продуктов конденсации. Вдобавок, конденсационный полимер низкой молекулярной массы рассеивается из полимерных волокон в ходе реакции полимеризации, оставляя пятна на нижней поверхности ситчатой тарелки. Из-за появления таких пятен на нижней поверхности ситчатой тарелки трудно добиться того, чтобы полимер падал в форме волокон, поэтому полимерные волокна соприкасаются друг с другом, что приводит к обрыву полимерных волокон, или полимерные волокна объединяются вместе, образуя толстое волокно, в котором взаимодействие не может протекать эффективно.

Были предложены разнообразные способы решения указанных проблем. Примеры таких способов включают способ, по которому сложный полиэфир или полиамид получают, обеспечивая возможность падения форполимера вдоль и в соприкосновении с поверхностью перфорированной направляющей или проволочной направляющей, которая расположена вертикально в реакционном сосуде, так что полимеризация форполимера при падении указанного форполимера становится эффективной (прошедшая экспертизу заявка Японии № Sho 48-8355 и не проходившая экспертизу выложенная заявка Японии № Sho 53-17569); способ конденсационной полимеризации в непрерывном режиме бис-(β-гидроксиалкил)терефталата (который является продуктом начальной стадии конденсации полиэтилентерефталата (PET)), по которому обеспечивают возможность падения бис-(β-гидроксиалкил)терефталата вдоль и в соприкосновении с поверхностью проволочной направляющей в атмосфере инертного газа, где проволочные направляющие установлены вертикально сквозь отверстия ситчатой тарелки, так что при падении бис-(β-гидроксиалкил)терефталата полимеризация становится эффективной (прошедшая экспертизу заявка Японии № Hei 4-58806); и способ получения в расплаве поликонденсационного полимера, такого как сложный полиэфир, полиамид и поликарбонат, где согласно указанному способу осуществляют абсорбцию инертного газа расплавом поликонденсационного форполимера и затем проводят полимеризацию при пониженном давлении (WO99/65970, где также описана используемая в способе аппаратура).

Однако каждый из вышеуказанных патентов описывает только способ получения сложного полиэфира, такого как PET или найлон, и не существует заявки или указаний в отношении получения PTT. В результате исследований, проведенных авторами настоящего изобретения, было обнаружено, что если просто использовать любой из вышеуказанных способов для получения PTT (то есть если осуществлять получение PTT вышеуказанными способами, применяя сырье и условия, обычно используемые при получении PTT), это приводит к энергичному вспениванию полимера, в результате чего покрываются пятнами нижняя поверхность ситчатой тарелки или внутренняя стенка реакционного сосуда с размещенными там направляющими. PTT, в отличие от PET, подвержен термическому разложению. Поэтому пятна, вызванные вышеупомянутым энергичным вспениванием полимера, легко разлагаются. Смешивание полученных продуктов разложения с полимером приводит к недостаткам, состоящим в том, что снижается качество полимера, не может быть достигнута требуемая степень полимеризации, а полученный PTT подвергается обесцвечиванию. Кроме того, простое использование вышеуказанных способов для получения PTT сопряжено с проблемами, состоящими в том, что трудно достигнуть достаточно высокой степени полимеризации, и в том, что конечный PTT содержит полимеры с низкой молекулярной массой, приводящие к широкому молекулярно-массовому распределению конечного полимера и, по всей вероятности, к пониженной механической прочности конечного формованного изделия.

Как указано выше, общепринятые способы получения PTT связаны со следующими проблемами:

(1) Трудно получить в промышленном масштабе PTT с высокой степенью полимеризации, используя только полимеризацию в расплаве (т.е. без полимеризации в твердой фазе). Когда получение PTT осуществляют полимеризацией в твердой фазе, недостатки состоят в том, что молекулярно-массовое распределение полученного PTT становится слишком широким, а способ получения становится сложным и дорогостоящим (из-за потерь, связанных с образованием полимерного порошка).

(2) При попытке получить PTT с высокой степенью полимеризации путем использования специфического катализатора или стабилизатора полученный полимер, по-видимому, претерпевает термическое разложение и обесцвечивание.

Что касается способа свободного падения (по которому полимеризацию осуществляют, обеспечивая возможность свободного падения форполимера в форме волокон с ситчатой тарелки) и способа падения путем смачивания направляющей (по которому полимеризацию осуществляют, обеспечивая возможность падения форполимера вдоль и в соприкосновении с направляющей), то известно, что такие способы могут быть использованы для получения полиамида и сложных полиэфиров (таких как PET), отличных от PTT. Однако не известно о применении вышеуказанных способов для получения PTT, и PTT с удовлетворительными свойствами не может быть получен простым использованием этих способов в целях получения PTT, который отличается от вышеуказанных полиамидов и других сложных полиэфиров по вязкости расплава и устойчивости к термическому разложению, а также летучестью побочных продуктов.

По этим причинам возникла потребность в разработке способа, который мог бы быть использован для получения в промышленном масштабе высококачественного PTT с высокой степенью полимеризации, где указанный PTT может быть использован для стабильного получения в промышленном масштабе формованных изделий, обладающих высокой прочностью и превосходным цветом.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

С учетом указанных положений авторами настоящего изобретения предприняты широкие и интенсивные исследования, направленные на решение вышеуказанных проблем, сопровождающих известные из уровня техники способы. В результате неожиданно было обнаружено, что путем полимеризации специфического форполимера триметилентерефталата в форме расплава по так называемому "способу падения путем смачивания направляющей" при температурах в пределах от температуры плавления кристаллов форполимера до 290°C, становится возможным получение специфической превосходной политриметилентерефталатной смолы, которая может быть использована для стабильного получения формованных изделий, обладающих высокой прочностью и превосходным цветом. Вышеуказанная специфическая политриметилентерефталатная смола состоит в основном из повторяющихся звеньев триметилентерефталата и имеет следующие характеристики: характеристическую вязкость [η] от 0,8 до 4,0 дл/г; молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) в пределах от 2,0 до 2,7; психометрический L-показатель светлоты (L-1) в пределах от 70 до 100 и психометрический b*-показатель насыщенности цвета (b*-1) в пределах от -5 до 25; и психометрический L-показатель светлоты (L-2) в пределах от 70 до 100 и психометрический b*-показатель насыщенности цвета (b*-2) в пределах от -5 до 25, полученные при измерении после нагревания политриметилентерефталатной смолы до 180°C в течение 24 часов на воздухе. Настоящее изобретение базируется на указанных открытиях.

Таким образом, цель настоящего изобретения состоит в получении политриметилентерефталатной смолы, которая может быть использована для стабильного получения в промышленном масштабе формованных изделий, обладающих высокой прочностью и превосходным цветом.

Вышеуказанные и другие цели, характерные особенности и преимущества настоящего изобретения станут очевидными при рассмотрении следующего описания и приложенных пунктов в совокупности с сопровождающими чертежами.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 представляет пояснительное схематическое изображение примера реакционного сосуда, который может быть использован по настоящему изобретению.

Фиг.2 представляет пояснительное схематическое изображение примеров установки для поглощения инертного газа и реакционного сосуда, которые могут быть использованы по настоящему изобретению.

Каждая из Фиг.3-6 представляет пояснительное схематическое изображение одной из форм промышленной системы, используемой для практического осуществления способа по настоящему изобретению.

Перечень обозначений, указанных буквами и цифрами

A: Форполимер политриметилентерефталата

B: Политриметилентерефталатная смола

C: Смесь исходных материалов (включающая исходный мономер, реагирующий мономер, катализатор, добавку и тому подобное)

D: Отработавший газ

E: Инертный газ

1, 14, 18, 28, 32, N2 и N7: Перекачивающий насос

2: Впускное отверстие для форполимера A

3, N4: Ситчатая тарелка

4: Смотровое отверстие

5, N5: Направляющая

5': Полимер, падающий вдоль и в соприкосновении с направляющей

6: Впускное отверстие для газа

7, 13, 17, 21, 24, 27 и 31: Выпускное отверстие

8: Извлекающий насос для полимера 5'

9: Выпускное отверстие для полимера 5'

10: Полимеризатор

11: Сосуд для реакции этерификации

12, 16, 20, 23, 26 и 30: Перемешивающий элемент

15: Первый полимеризатор с вертикальным типом перемешивания

19: Второй полимеризатор с вертикальным типом перемешивания

22: Полимеризатор с горизонтальным типом перемешивания

25: Первый сосуд для реакции переэтерификации

29: Второй сосуд для реакции переэтерификации

Nl: Установка для поглощения инертного газа

N3: Впускное отверстие для исходных материалов

N6: Впускное отверстие для инертного газа

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно одному из аспектов настоящего изобретения получена политриметилентерефталатная смола, включающая:

90-100 мольн.% повторяющихся звеньев триметилентерефталата и

0-10 мольн.%, по меньшей мере, одного мономерного звена, выбираемого из группы, включающей мономерные звенья, образованные сомономерами, отличными от мономеров, используемых для образования повторяющихся звеньев триметилентерефталата, и сополимеризуемых, по меньшей мере, с одним из мономеров, используемых для образования повторяющихся звеньев триметилентерефталата,

причем политриметилентерефталатная смола имеет следующие характеристики (A)-(D):

(A) характеристическую вязкость [η] от 0,8 до 4,0 дл/г;

(B) молекулярно-массовое распределение в пределах от 2,0 до 2,7, выражаемое через соотношение Mw/Mn, где Mw означает средневесовую молекулярную массу политриметилентерефталатной смолы и Mn означает среднечисленную молекулярную массу политриметилентерефталатной смолы;

(C) психометрический L-показатель светлоты (L-1) в пределах от 70 до 100 и психометрический b*-показатель насыщенности цвета (b*-1) в пределах от -5 до 25; и

(D) психометрический L-показатель светлоты (L-2) в пределах от 70 до 100 и психометрический b*-показатель насыщенности цвета (b*-2) в пределах от -5 до 25, полученные при измерении после нагревания политриметилентерефталатной смолы до 180°C в течение 24 часов на воздухе.

Для облегчения понимания настоящего изобретения ниже перечислены основные особенности и приведены различные предпочтительные варианты выполнения настоящего изобретения.

1. Политриметилентерефталатная смола, включающая:

90-100 мольн.% повторяющихся звеньев триметилентерефталата и

0-10 мольн.%, по меньшей мере, одного мономерного звена, выбираемого из группы, включающей мономерные звенья, образованные сомономерами, отличными от мономеров, используемых для образования повторяющихся звеньев триметилентерефталата, и сополимеризуемых, по меньшей мере, с одним из мономеров, используемых для образования повторяющихся звеньев триметилентерефталата,

причем политриметилентерефталатная смола имеет следующие характеристики (A)-(D):

(A) характеристическую вязкость [η] от 0,8 до 4,0 дл/г;

(B) молекулярно-массовое распределение в пределах от 2,0 до 2,7, выражаемое через соотношение Mw/Mn, где Mw означает средневесовую молекулярную массу политриметилентерефталатной смолы и Mn означает среднечисленную молекулярную массу политриметилентерефталатной смолы;

(C) психометрический L-показатель светлоты (L-1) в пределах от 70 до 100 и психометрический b*-показатель насыщенности цвета (b*-1) в пределах от -5 до 25; и

(D) психометрический L-показатель светлоты (L-2) в пределах от 70 до 100 и психометрический b*-показатель насыщенности цвета (b*-2) в пределах от -5 до 25, полученные при измерении после нагревания политриметилентерефталатной смолы до 180°C в течение 24 часов на воздухе.

2. Политриметилентерефталатная смола по приведенному выше пункту 1, где политриметилентерефталатная смола имеет характеристическую вязкость [η] от 1,25 до 2,5 дл/г.

3. Политриметилентерефталатная смола по приведенному выше пункту 1 или 2 с содержанием концевых карбоксильных групп в пределах от 0 до 20 мэкв/кг.

4. Политриметилентерефталатная смола по любому из приведенных выше пунктов 1-3, имеющая молекулярно-массовое распределение в пределах от 2,0 до 2,6.

5. Политриметилентерефталатная смола по любому из приведенных выше пунктов 1-4, находящаяся в форме гранул.

6. Политриметилентерефталатная смола по приведенному выше пункту 5, где гранулы имеют среднюю массу в пределах от 1 до 1000 мг на гранулу и где гранулы содержат порошок политриметилентерефталатной смолы в количестве от 0 до 0,5 массовых % в расчете на общую массу гранул, при этом указанный порошок проходит через фильтр 30 меш и не проходит через фильтр 300 меш.

7. Политриметилентерефталатная смола по приведенному выше пункту 5 или 6, где гранулы имеют кристалличность (X_c), равную 40% или менее, где кристалличность определяют по следующей формуле:

X_c (%) = {ρ_c × (ρ_s - ρ_a)}/{ρ_s × (ρ_c - ρ_a)} × 100,

где ρ_a равно 1,300 г/см³, что отвечает аморфной плотности гомополимера триметилентерефталата, ρ_c равно 1,431 г/см³, что отвечает кристаллической плотности гомополимера триметилентерефталата, и ρ_s означает плотность (г/см³) гранул.

8. Способ получения политриметилентерефталатной смолы, который включает:

(1) получение в форме расплава форполимера триметилентерефталата, содержащего:

90-100 мольн.% повторяющихся звеньев триметилентерефталата и

0-10 мольн.%, по меньшей мере, одного мономерного звена, выбираемого из группы, включающей мономерные звенья, образованные сомономерами, отличными от мономеров, используемых для образования повторяющихся звеньев триметилентерефталата, и сополимеризуемых, по меньшей мере, с одним из мономеров, используемых для образования повторяющихся звеньев триметилентерефталата,

причем форполимер триметилентерефталата имеет характеристическую вязкость [η] от 0,2 до 2 дл/г; и

(2) полимеризацию форполимера триметилентерефталата в форме расплава при температуре, равной либо выше температуры плавления кристаллов форполимера и не превышающей 290°C, в условиях пониженного давления, по способу падения путем смачивания направляющей, согласно которому обеспечивают возможность падения форполимера вдоль и в соприкосновении с поверхностью направляющей, так что полимеризация форполимера выполняется при падении указанного форполимера.

9. Способ по приведенному выше пункту 8, где форполимер в расплаве непрерывно подают в зону реакции полимеризации для осуществления полимеризации форполимера на стадии (2), а образующуюся политриметилентерефталатную смолу, полученную на стадии (2), непрерывно отводят из зоны полимеризации, так что стадия (2) полимеризации форполимера осуществляется непрерывно.

10. Способ по приведенному выше пункту 8 или 9, где направляющая имеет, по меньшей мере, один участок, выбираемый из группы, включающей вогнутый участок, выпуклый участок и перфорированный участок.

11. Способ по любому из приведенных выше пунктов 8-10, где форполимер, падающий вдоль и в соприкосновении с поверхностью направляющей, находится во вспененном состоянии.

12. Способ по любому из приведенных выше пунктов 8-11, где полимеризацию на стадии (2) осуществляют при подаче инертного газа в зону реакции полимеризации.

13. Способ по приведенному выше пункту 12, где количество инертного газа, вводимого в зону реакции полимеризации, находится в пределах от 0,05 до 100 мг на грамм политриметилентерефталатной смолы, удаляемой из зоны реакции полимеризации.

14. Способ по приведенному выше пункту 12 или 13, где, по меньшей мере, часть инертного газа вводят в зону реакции полимеризации независимо от подачи форполимера триметилентерефталата в зону реакции полимеризации.

15. Способ по одному из приведенных выше пунктов 12-14, где, по меньшей мере, часть инертного газа вводят в зону реакции полимеризации в такой форме, как газ, абсорбированный или содержащийся в форполимере триметилентерефталата.

16. Способ по любому из приведенных выше пунктов 8-15, где форполимер имеет характеристическую вязкость [η] от 0,5 до 2,0 дл/г и отношение концевых карбоксильных групп от 50% или менее, выраженное как молярное отношение (%) концевых карбоксильных групп форполимера к общему количеству концевых групп форполимера.

17. Способ по любому из приведенных выше пунктов 8-16, где форполимер получают, по меньшей мере, одним способом полимеризации, выбираемым из следующих способов (a)-(d):

(a) способ полимеризации с использованием полимеризатора с вертикальным типом перемешивания;

(b) способ полимеризации с использованием полимеризатора с горизонтальным типом перемешивания;

(c) способ полимеризации с использованием полимеризатора свободного падения, имеющего ситчатую тарелку; и

(d) способ полимеризации с использованием тонкопленочного полимеризатора.

18. Способ по приведенному выше пункту 17, где форполимер получают способом (b).

19. Политриметилентерефталатная смола, полученная способом по любому из приведенных выше пунктов 8-18.

Ниже настоящее изобретение описано более подробно.

Политриметилентерефталатная смола по настоящему изобретению включает:

90-100 мольн.% повторяющихся звеньев триметилен-терефталата и

0-10 мольн.%, по меньшей мере, одного мономерного звена, выбираемого из группы, включающей мономерные звенья, образованные сомономерами, отличными от мономеров, используемых для образования повторяющихся звеньев триметилен-терефталата, и сополимеризуемых, по меньшей мере, с одним из мономеров, используемых для образования повторяющихся звеньев триметилентерефталата.

Повторяющиеся звенья триметилентерефталата формируют, осуществляя взаимодействие материала на основе терефталевой кислоты с материалом на основе триметиленгликоля. Примеры материалов на основе терефталевой кислоты включают терефталевую кислоту и диэфиры терефталевой кислоты, такие как диметилтерефталат. Примеры материалов на основе триметиленгликоля включают 1,3-пропандиол, 1,2-пропандиол, 1,1-пропандиол, 2,2-пропандиол и смеси указанных соединений. С точки зрения стабильности в качестве материала на основе триметиленгликоля в особенности предпочтителен 1,3-пропандиол.

Примеры вышеуказанных сомономеров включают образующие сложные эфиры мономеры, такие как натриевая соль 5-сульфоизофталевой кислоты, калиевая соль 5-сульфоизофталевой кислоты, натриевая соль 4-сульфо-2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, тетраметилфосфониевая соль 3,5-дикарбоновой кислоты-бензолсульфоновой кислоты, тетрабутилфосфониевая соль 3,5-дикарбоновой кислоты-бензолсульфоновой кислоты, трибутилметилфосфониевая соль 3,5-дикарбоновой кислоты-бензолсульфоновой кислоты, тетрабутилфосфониевая соль 3,6-дикарбоновой кислоты-нафталин-4-сульфоновой кислоты, тетраметилфосфониевая соль 3,6-дикарбоновой кислоты-нафталин-4-сульфоновой кислоты, аммониевая соль 3,5-дикарбоновой кислоты-бензолсульфоновой кислоты, 3,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 1,5-пентаметиленгликоль, 1,6-гексаметиленгликоль, гептаметиленгликоль, октаметиленгликоль, декаметиленгликоль, додекаметиленгликоль, 1,4-циклогександиол, 1,3-циклогександиол, 1,2-циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, 1,3-циклогександиметанол, 1,2-циклогександиметанол, щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, гептандикарбоновая кислота, октандикарбоновая кислота, себациновая кислота, додекандикарбоновая кислота, 2-метилглутаровая кислота, 2-метиладипиновая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, итаконовая кислота, 1,4-циклогександикарбоновая кислота, 1,3-циклогександикарбоновая кислота и 1,2-циклогександикарбоновая кислота.

Политриметилентерефталатная смола по настоящему изобретению может дополнительно включать: циклические или цепные олигомеры, отличные от политриметилентерефталатной смолы; мономеры, такие как диметилтерефталат (далее называемый "DMT"), терефталевая кислота (далее называемая "TPA") и триметиленгликоль (далее называемый "TMG"); и/или различные добавки, такие как матирующее средство, термический стабилизатор и замедлитель горения.

В целях получения волокна или формованного изделия, которое обладало бы превосходными прочностью и цветом, что и составляет цель настоящего изобретения, необходимо не только улучшить степень полимеризации политриметилентерефталатной смолы, сужая при этом распределение степени полимеризации, но также увеличить белизну смолы, улучшая при этом устойчивость смолы к обесцвечиванию при высоких температурах.

В качестве меры степени полимеризации может быть использована характеристическая вязкость [η]. Для получения вышеуказанного высококачественного волокна или формованного изделия, обладающего превосходной прочностью, необходимо, чтобы смола (используемая для получения волокна или формованного изделия) имела характеристическую вязкость, равную 0,8 дл/г или выше. С другой стороны, из соображений улучшения пластичности смолы и легкости дозирования количества смолы, перекачиваемой шестеренчатым насосом, характеристическая вязкость не должна быть слишком большой. По этой причине необходимо, чтобы характеристическая вязкость [η] была 4,0 дл/г или ниже. Предпочтительно, чтобы характеристическая вязкость [η] была в пределах от1,05 до 3,0 дл/г, более предпочтительно, от 1,25 до 2,5 дл/г, еще желательней, от 1,3 до 2,0 дл/г.

Кроме того, для повышения прочности вышеуказанного волокна или формованного изделия следует не только повысить среднюю степень полимеризации, но также снизить количество полимера с низкой молекулярной массой, то есть сузить молекулярно-массовое распределение. По настоящему изобретению молекулярно-массовое распределение выражают через величину Mw/Mn, которую рассчитывают путем деления средневесовой молекулярной массы (Mw) на среднечисленную молекулярную массу (Mn), где каждый из Mw и Mn измеряют методом гель-проникающей хроматографии. По настоящему изобретению необходимо, чтобы величина Mw/Mn была равной 2,7 или ниже. Предпочтительно, значение Mw/Mn равно 2,6 или ниже, более предпочтительно, 2,5 или ниже, еще более предпочтительно, 2,4 или ниже. Обычно нижняя граница молекулярно-массового распределения для конденсационного полимера равна 2.

Что касается цвета политриметилентерефталатной смолы, для предупреждения помутнения конечного формованного изделия и для обеспечения требуемого цвета смолы путем использования красителя или пигмента необходимо, чтобы политриметилентерефталатная смола имела психометрический L-показатель светлоты (L-1), равный 70 или выше, и психометрический b*-показатель насыщенности цвета (b*-1), равный -5 или выше. С точки зрения подавления обесцвечивания смолы при термическом разложении необходимо, чтобы политриметилентерефталатная смола имела психометрический b*-показатель насыщенности цвета, равный 25 или ниже. Не существует конкретного ограничения в отношении верхнего предела значения (L-1), но, в целом, эта величина равна 100. Предпочтительно значение (L-l) равно 75 или выше, более предпочтительно, 80 или выше. Предпочтительно значение (b*-l) находится в пределах от -3 до 15, более предпочтительно от -2 до 10.

Кроме того, проведенные авторами изобретения исследования показали, что для усиления белизны конечного формованного изделия используемая для получения формованного изделия политриметилентерефталатная смола должна не только иметь великолепную белизну, но также обладать превосходной устойчивостью к обесцвечиванию во время нагревания смолы (например, при высокотемпературной сушке смолы, формовании из расплава или тому подобном). Причина этого не ясна, но предполагается, что обесцвечивание смолы связано не только с термическим разложением смолы как таковой, но также с некоторыми веществами или функциональными группами, которые неизбежно содержатся в политриметилентерефталатной смоле. Считается, что вышеуказанные вещества или функциональные группы образуются при термическом разложении форполимера (используемого для получения политриметилентерефталатной смолы) и/или политриметилентерефталатной смолы. Тем не менее, в особенности при использовании вышеуказанного способа полимеризации, предложенного авторами изобретения, возможно получение политриметилентерефталатной смолы, обладающей превосходной устойчивостью к обесцвечиванию при нагревании. Считается, что причина этого состоит в следующем. Преимущества предложенного способа состоят не только в том, что можно избежать просачивания кислорода в систему для реакции полимеризации, тем самым предупреждая образование вышеуказанных веществ и функциональных групп, но также в том, что площадь поверхности форполимера, полимеризуемого в используемом по данному способу полимеризаторе, значительно больше, чем в случае полимеризаторов, обычно используемых для получения политриметилентерефталатной смолы, и поверхность форполимера эффективно обновляется, так что вышеуказанные вещества и функциональные группы, если они есть, легко могут быть удалены из реакционной системы.

В качестве меры подверженности обесцвечиванию путем нагревания может быть использован цвет политриметилентерефталатной смолы после нагревания на воздухе до 180°C в течение 24 часов. По настоящему изобретению, политриметилентерефталатная смола, нагретая в вышеуказанных условиях, должна иметь психометрический L-показатель светлоты (L-2), равный 70 или выше, и психометрический b*-показатель насыщенности цвета (b*-2) в пределах от -5 до 25. Предпочтительно психометрический L-показатель светлоты (L-2) равен 75 или выше, более предпочтительно, 80 или выше. Предпочтительно психометрический b*-показатель насыщенности цвета (b*-2) находится в пределах от -4 до 21, более предпочтительно от -3 до 18, еще предпочтительней, от -2 до 16.

Согласно настоящему изобретению для предупреждения гидролиза политриметилентерефталатной смолы, даже при формовании смолы, которая полностью не высохла, и для улучшения способности формованного изделия из политриметилентерефталатной смолы выдерживать атмосферные воздействия, предпочтительно, чтобы политриметилентерефталатная смола по настоящему изобретению имела содержание концевых карбоксильных групп 30 мэкв/кг (в расчете на массу политриметилентерефталатной смолы). Предпочтительно, содержание концевых карбоксильных групп составляет не более 20 мэкв/кг, более предпочтительно, не свыше 15 мэкв/кг, еще предпочтительней, не более 10 мэкв/кг. Желательно, чтобы содержание концевых карбоксильных групп было по возможности мало.

Политриметилентерефталатная смола по настоящему изобретению может быть использована, например, для получения экструдированного изделия, такого как пленка или лист. При получении такого экструдированного изделия желательно, чтобы политриметилентерефталатная смола одновременно удовлетворяла всем указанным требованиям, таким как очень высокая молекулярная масса, очень узкое молекулярно-массовое распределение и очень низкое содержание концевых карбоксильных групп. Поэтому предпочтительно, чтобы политриметилентерефталатная смола, используемая для получения экструдированного изделия, имела характеристическую вязкость [η] от 1,25 до 2,5 дл/г, соотношение Mw/Mn, равное 2,6 или менее, и содержание концевых карбоксильных групп, равное 20 мэкв/кг или менее; более предпочтительно, чтобы смола имела характеристическую вязкость [η] от 1,30 до 2,0 дл/г, соотношение Mw/Mn, равное 2,5 или менее, и содержание концевых карбоксильных групп, равное 15 мэкв/кг или менее; и еще предпочтительней, чтобы смола имела характеристическую вязкость [η] от 1,30 до 2,0 дл/г, соотношение Mw/Mn, равное 2,4 или менее, и содержание концевых карбоксильных групп, равное 10 мэкв/кг или менее. Когда получение политриметилентерефталатной смолы осуществляют нижеуказанным способом полимеризации, предложенным авторами изобретения, скорость полимеризации является высокой, а площадь поверхности полимеризуемого форполимера - большой. Поэтому не только может быть улучшена степень полимеризации, но также содержание концевых карбоксильных групп может быть снижено до уровня, который никогда не был достигнут обычной полимеризацией из расплава. Кроме того, по данному способу может быть улучшена степень полимеризации при сохранении высокой поршневой текучести ("высокая поршневая текучесть" является характеристикой, означающей, что ниспадающая в полимеризатор смола не имеет локального непостоянства в скорости потока, т.е. текущая смола в целом имеет однородную скорость потока). Таким образом, предложенным способом может быть получена политриметилентерефталатная смола с узким молекулярно-массовым распределением, т.е. смола, не содержащая полимеров со значительно различающимися молекулярными массами. Когда политриметилентерефталатную смолу получают полимеризацией в твердой фазе, полученная смола имеет высокую степень полимеризации. Однако, при полимеризации в твердой фазе, степень полимеризации изменяется в зависимости от реакционных центров в гранулах (т.е. находится ли реакционный центр во внутренней части или на внешней части гранулы), а также изменяется в зависимости от размера и формы гранул, так что очень трудно получить полимер с узким молекулярно-массовым распределением. Использованием предложенного способа полимеризации впервые стало возможно получать политриметилентерефталатную смолу, которая успешно может применяться для получения в промышленных масштабах вышеуказанных экструдированных изделий.

Политриметилентерефталатная смола по настоящему изобретению, находящаяся в форме расплава, которую указанная смола приобретает сразу после получения, может быть вытянутой в нити или формованной. Альтернативно, смола может быть получена в виде гранул и затем повторно расплавлена во время вытягивания нитей или формования смолы.

Когда смолу используют в форме гранул, желательно, чтобы количество потерь было незначительным и чтобы гранулы можно было однородно экструдировать с помощью экструдера. Поэтому предпочтительно, чтобы каждая гранула имела подходящий размер и чтобы количество полимерного порошка, прилипшего к поверхности гранул, было небольшим. По настоящему изобретению предпочтительно, чтобы средняя масса гранул была в пределах от 1 до 1000 мг на гранулу. Гранулы, имеющие такую среднюю массу, удобны, потому что становится легче осуществлять однородное экструдирование гранул с помощью формовочного экструдера, гранулы более удобны в обращении во время транспортировки, сушки и вытягивания нитей, и ускоряется сушка гранул. Более предпочтительно, средняя масса гранул находится в пределах от 5 до 500 мг на гранулу, еще предпочтительней, от 10 до 200 мг на гранулу. Что касается формы гранулы, особого ограничения не существует, и форма гранулы может быть любой: сферической, прямоугольной, цилиндрической и конической. Однако, из соображений легкости в обращении с гранулами, предпочтительно, чтобы длина наибольшего участка каждой из гранул составляла 15 мм или менее, более удобно, 10 мм или менее, еще удобней, 5 мм или менее.

Что касается прилипания полимерного порошка к поверхности гранул, желательно, чтобы количество полимерного порошка было в пределах от 0 до 0,5 массовых % в расчете на общую массу гранул, и указанный порошок проходил через фильтр 30 меш и не проходил через фильтр 300 меш. Когда количество полимерного порошка равно 0,5 массовых % или менее, не только снижаются потери, но также становится возможным предупреждение загрязнения пневматической линии (т.е. трубопровода, по которому гранулы переносятся с помошью газа) или фильтра вентилятора для откачки воздуха, соединенного с сушилкой, и устранение отклонений в давлении в экструдере во время вытягивания нитей, формования или смешивания, так что легко могут быть получены конечные продукты единого качества. Предпочтительно, чтобы количество полимерного порошка было по возможности малым. С практической точки зрения количество полимерного порошка преимущественно должно быть в пределах от 0 до 0,2 массовых %, более предпочтительно, от 0 до 0,1 массовых %, еще предпочтительней, от 0 до 0,05 массовых % в расчете на общую массу гранул.

Кроме того, предпочтительно, чтобы гранулы имели кристалличность (X_c) в пределах от 0 до 40%, где кристалличность определяют по следующей формуле:

X_c (%) = {ρ_c × (ρ_s - ρ_a)}/{ρ_s × (ρ_c - ρ_a)} × 100,

где ρ_a равно 1,300 г/см³, что отвечает аморфной плотности гомополимера триметилентерефталата, ρ_c равно 1,431 г/см³, что отвечает кристаллической плотности гомополимера триметилентерефталата, и ρ_s означает плотность (г/см³) гранул.

Вышеуказанная кристаллическая плотность гомополимера триметилентерефталата (1,431 г/см³) является теоретической величиной, которую рассчитывают из ряда кристаллических решеток гомополимера триметилентерефталата. Вышеуказанная величина кристаллической плотности (1,431 г/см³) приведена в "Poritorimechirenterefutareto no Kesshoudanseiritsu (Crystal elasticity of polytrimethylene terephthalate)" ("Zairyou (Material)", written by Katsuhiko Nakamae, Vol. 35, No. 396, p. 1067, 2000). Далее, аморфную плотность гомополимера триметилентерефталата (1,300 г/см³) получают путем измерения плотности образца аморфного полимера, полученного путем резкого охлаждения гомополимера триметилентерефталата в форме расплава. (В отношении образца полимера подтверждением того, что образец полимера является аморфным, служит отсутствие кристаллического пика при анализе образца методом рентгеновской дифрактометрии.)

Когда гранулы имеют вышеуказанную кристалличность, становится возможным избежать проблемы, связанной исключительно с PTT и едва ли возникающей в случае других сложных полиэфиров, таких как PET и PBT (полибутилентерефталата), т.е. проблемы, состоящей в том, что гранулы становятся хрупкими и дают большое количество полимерного порошка во время транспортировки гранул с помощью пневмотрубопровода или загрузочного устройства. Предпочтительно, чтобы кристалличность была в пределах от 0 до 35%, более удобно, от 0 до 30%.

Согласно настоящему изобретению, кристалличность гранулы соответствует средней величине значений кристалличности, измеренных на различных участках гранулы. В частности, например, это означает, что когда вырезают участки поверхности гранулы, удаляясь от центральной части гранулы, и измеряют кристалличность этих участков, как поверхностный участок, так и центральный участок находятся в пределах вышеуказанной кристалличности. Далее, предпочтительно, чтобы различие между кристалличностью поверхностного участка и центрального участка составляло 40% или менее, более желательно, 30% или менее, еще лучше, 20% или менее.

Предпочтительно, для получения гранул с вышеуказанной кристалличностью политриметилентерефталат в форме расплава, получаемого при полимеризации, экструдируют в нить или лист, и затем нить или лист погружают в охладитель, такой как вода, для охлаждения нити или листа, и впоследствии разрезают нить или лист, получая гранулы. Предпочтительно, чтобы температура охладителя была 20°C или ниже, более удобно, 15°C или ниже, еще предпочтительней, 10°C или ниже. Из соображений экономии и удобства обращения с гранулами предпочтительно использовать в качестве охладителя воду. Естественно, температура воды, используемой в качестве охладителя, равна 0°C или выше. Предпочтительно резку в целях получения гранул производят в отношении нитей или листов, отвержденных путем охлаждения нити или листа до 55°C или ниже в течение 120 минут после экструзии.

Ниже подробно описан способ получения политриметилентерефталатной смолы по настоящему изобретению.

Способ получения политриметилентерефталатной смолы по настоящему изобретению включает следующие стадии (1) и (2):

(1) получение в форме расплава форполимера триметилентерефталата, содержащего:

90-100 мольн.% повторяющихся звеньев триметилентерефталата и

0-10 мольн.%, по меньшей мере, одного мономерного звена, выбираемого из группы, включающей мономерные звенья, образованные сомономерами, отличными от мономеров, используемых для образования повторяющихся звеньев триметилен-терефталата, и сополимеризуемых, по меньшей мере, с одним из мономеров, используемых для образования повторяющихся звеньев триметилентерефталата,

причем форполимер триметилентерефталата имеет характеристическую вязкость [η] от 0,2 до 2 дл/г; и

(2) полимеризацию форполимера триметилентерефталата в форме расплава при температуре, равной либо выше температуры плавления кристаллов форполимера и не превышающей 290°C, в условиях пониженного давления, по способу падения путем смачивания направляющей, согласно которому обеспечивают возможность падения форполимера вдоль и в соприкосновении с поверхностью направляющей, так что полимеризация форполимера при падении указанного форполимера становится эффективной.

Как указано выше, полимеризатор, не имеющий элемента роторной передачи, был предложен в качестве полимеризатора для получения полимерных смол, отличных от политриметилентерефталата. Однако реакция поликонденсации в расплаве для получения политриметилентерефталата значительно отличается от реакций поликонденсации в расплаве для получения других типов сложных полиэфиров, таких как PET и PBT, и для получения полиамидов. Поэтому на практике получение политриметилентерефталата не может быть осуществлено простым использованием полимеризаторов, обычно применяемых для получения других типов сложных полиэфиров и получения полиамидов. Существенные различия между политриметилентерефталатом и полиамидами и другими типами сложных полиэфиров (таких как PET и PBT) объясняются ниже.

Во-первых, как реакция поликонденсации в расплаве для получения полиамидов, так и реакция поликонденсации в расплаве для получения других типов сложных полиэфиров являются равновесными реакциями. Однако константы равновесия двух вышеуказанных реакций значительно отличаются друг от друга. В целом, константы равновесия реакций поликонденсации в расплаве для получения полиамидов имеют порядок 10², тогда как константы равновесия реакций поликонденсации в расплаве для получения других типов сложных полиэфиров равны приблизительно 1. Таким образом, несмотря на то, что обе реакции, получения полиамидов и получения других типов сложных полиэфиров, являются реакциями поликонденсации, константы равновесия реакций получения других типов сложных полиэфиров значительно меньше, чем константы равновесия реакции получения полиамидов. Когда константа равновесия некоторой реакции является большой, реакция протекает даже без эффективного удаления побочного продукта из реакционной системы. Поэтому легко повысить степень полимеризации полиамидов. Что касается других типов сложных полиэфиров (таких как PET и PBT), хотя константы равновесия реакций для получения PET и PBT небольшие, побочные продукты легко могут быть удалены из реакционных систем, так что повысить степень полимеризации как PET, так и PBT тоже легко. Объяснение этого состоит в следующем. В случае PET, PET обладает достаточной термостойкостью, и поэтому реакция полимеризации для получения PET может быть выполнена при температуре (обычно от 280 до 300°C), которая намного превышает температуру кипения (198°C) этиленгликоля, являющегося побочным продуктом реакции полимеризации. За счет выполнения полимеризации при такой высокой температуре давление паров этиленгликоля может быть увеличено и, следовательно, этиленгликоль легко может быть удален из реакционной системы. Также в случае PBT, 1,4-бутандиол, являющийся побочным продуктом реакции полимеризации для получения PBT, легко может быть удален из реакционной системы. Причина этого пока не ясна, но считается, что состоит в следующем. В системе, где осуществляется реакция полимеризации в целях получения PBT, 1,4-бутандиол (являющийся побочным продуктом с высокой температурой кипения) превращается в низкокипящие вещества, такие как тетрагидрофуран (образующийся при гидролизе) и бутадиен (образующийся при термическом разложении), указанные низкокипящие вещества легко могут быть удалены из реакционной системы.

Как и в случае реакций полимеризации для получения других типов сложных полиэфиров, реакция полимеризации для получения политриметилентерефталата имеет низкую константу равновесия, и следовательно, побочный триметиленгликоль (TMG) необходимо эффективно удалять из реакционной системы для того, чтобы обеспечить протекание реакции полимеризации. TMG имеет температуру кипения, равную 214°C. С другой стороны, политриметилентерефталат чувствителен к термическому разложению, так что реакцию полимеризации для получения политриметилентерефталата необходимо осуществлять при низкой температуре. Кроме того, трудно удалить TMG из реакционной системы. Далее, когда степень полимеризации политриметилентерефталата становится высокой, возникает следующий недостаток. Вязкость триметилентерефталата также становится высокой, и, в результате, затрудняется отвод TMG из реакционной системы. В этом случае заметно протекает термическое разложение политриметилентерефталата, так что скорость реакции снижается, и затем начинает снижаться степень полимеризации политриметилентерефталата. Если реакцию полимеризации осуществлять при высокой температуре, отвод TMG облегчается; однако заметно протекает термическое разложение политриметилентерефталата, что приводит к вышеуказанному недостатку, состоящему в том, что когда степень полимеризации политриметилентерефталата становится высокой и вязкость политриметилентерефталата также становится высокой, скорость реакции снижается, и затем степень полимеризации политриметилентерефталата начинает снижаться.

Однако в результате предпринятых авторами изобретения исследований неожиданно было обнаружено, что когда форполимер политриметилентерефталат, имеющий характеристическую вязкость в вышеуказанных пределах, полимеризуют в форме расплава, используя вышеуказанный способ падения путем смачивания направляющей в условиях подходящей температуры и пониженного давления, получение политриметилентерефталата не связано с возникновением проблем, сопровождающих общепринятые полимеризационные способы получения других типов сложных полиэфиров, таких как PET, и получения полиамидов, т.е. способы, по которым полимеризацию осуществляют, обеспечивая возможность падения форполимера в форме волокон или падения вдоль и в соприкосновении с направляющей, такой как проволока.

В отношении способа падения путем смачивания направляющей могут быть сделаны ссылки, например, на патенты США №№. 5589564, 5840826, 6265526 и 6320015.

Характерные особенности способа по настоящему изобретению описаны ниже.

Во-первых, для получения политриметилентерефталатной смолы с высокой степенью полимеризации путем только полимеризации в расплаве необходимо не только препятствовать термическому разложению PTT, но также эффективно удалять TMG (побочный продукт реакции для получения PTT). Согласно способу по настоящему изобретению эти требования выполняются за счет осуществления полимеризации при обеспечении возможности падения форполимера вдоль и в соприкосновении с направляющей при подходящей температуре и пониженном давлении, с увеличением тем самым площади поверхности форполимера. Кроме того, обеспечивая возможность падения форполимера вдоль и в соприкосновении с направляющей, можно предупредить нежелательные отклонения в качестве продукции, где отклонения возникают по причине обрыва потока полимера в полимеризаторе.

Во-вторых, для предупреждения обесцвечивания полимера, которое вызывается поступлением кислорода и уплотняющей жидкости в полимер, необходимо использовать полимеризатор, не имеющий секции роторного вращения на участке полимеризатора, содержащем во время полимеризации газовую фазу. При способе падения путем смачивания направляющей отсутствует необходимость в том, чтобы полимеризатор имел секцию роторного вращения на указанном участке полимеризатора, содержащем газовую фазу, и полимеризатор имеет превосходную герметизируемость в условиях глубокого вакуума, так что обесцвечивание, вызываемое просачиванием кислорода в полимеризатор, можно почти полностью предупредить. Кроме того, поскольку полимеризатор не имеет секции роторного вращения, не должно происходить смешивания уплотняющей жидкости с полимером, и легко осуществлять техническое обслуживание полимеризатора. Таким образом, может быть получен высококачественный политриметилентерефталат, не подвергающийся нежелательному обесцвечиванию.

В-третьих, для стабильного получения политриметилентерефталатной смолы в промышленных масштабах необходимо подавить пенообразование форполимера, введенного в зону реакции полимеризации, чтобы предупредить появление пятен на нижней поверхности ситчатой тарелки и внутренней стенке полимеризатора. По способу настоящего изобретения данное требование выполняется путем подачи форполимера с повышенной вязкостью, более конкретно, путем полимеризации форполимера, имеющего высокую характеристическую вязкость в конкретном диапазоне при определенной низкой температуре. Благодаря этой особенности становится возможным избежать снижения качества политриметилентерефталатной смолы, вызываемого смешиванием или внедрением пятна в политриметилентерефталатную смолу.

Таким образом, способом по данному изобретению могут быть решены проблемы, связанные с общепринятыми способами выполнения поликонденсации в расплаве при получении политриметилентерефталатной смолы, и появляется возможность получать смолу, не подвергающуюся обесцвечиванию, вызываемому термическим разложением, имеющую высокое качество и высокую степень полимеризации. Таких эффектов нельзя было ожидать от общепринятых способов проведения реакций поликонденсации, используемых для получения полиамидов и других типов сложных полиэфиров.

По настоящему изобретению, необходимо вводить форполимер триметилентерефталата в форме расплава через отверстия ситчатой тарелки в зону реакции полимеризации при температуре, равной или выше температуры плавления кристаллов форполимера и не превышающей 290°C, где форполимер имеет характеристическую вязкость [η] от 0,2 до 2 дл/г.

Согласно настоящему изобретению, "форполимер триметилентерефталата" означает продукт поликонденсации с молекулярной массой меньшей, чем у полученной конечной политриметилентерефталатной смолы.

В настоящем изобретении, важно устранить рассеивание форполимера в зоне реакции полимеризации, вызываемое сильным вспениванием форполимера. По настоящему изобретению, для устранения рассеивания форполимера и эффективного удаления побочного TMG из реакционной системы, необходимо вводить форполимер, имеющий специфическую характеристическую вязкость [η], в зону реакции полимеризации при вышеуказанной, конкретной температуре. Когда рассеивание форполимера вызывается сильным вспениванием форполимера, вводимого через отверстия ситчатой тарелки в зону реакции полимеризации, полимер прилипает к нижней поверхности ситчатой тарелки и внутренней стенке полимеризатора, что приводит к появлению пятен. Форполимер, который прилипает к нижней поверхности ситчатой тарелки и внутренней стенке полимеризатора, остается в полимеризаторе в течение длительного времени и, следовательно, претерпевает термическое разложение, образуя обесцвеченный продукт с низкой молекулярной массой и/или обесцвеченный модифицированный продукт. Когда такие обесцвеченные продукты смешиваются с конечной политриметилентерефталатной смолой, качество смолы снижается. Для подавления рассеивания форполимера, вызванного сильным вспениванием форполимера, необходимо, чтобы форполимер имел характеристическую вязкость [η], равную 0,2 или больше. Кроме того, для неизменного получения смолы с узким молекулярно-массовым распределением предпочтительно, чтобы форполимер имел высокую вязкость. Основанием для этого служит следующее. При способе падения путем смачивания направляющей, используемом по настоящему изобретению, может возникать отклонение в степени полимеризации полимеризуемого форполимера в связи с изменением скорости падения форполимера и изменением уровня обновления поверхности форполимера, что приводит к широкому молекулярно-массовому распределению конечной смолы. Для предупреждения такого изменения в скорости падения форполимера и изменения уровня обновления поверхности форполимера предпочтительно, чтобы вязкость форполимера была высокой.

Однако, с другой стороны, когда форполимер имеет слишком высокую характеристическую вязкость, становится трудно эффективно отводить побочный TMG из реакционной системы. Кроме того, когда характеристическая вязкость является слишком высокой, количество побочного TMG становится крайне малым, так что становится трудно добиться соответствующего умеренного вспенивания форполимера при падении форполимера в полимеризаторе, а указанное вспенивание форполимера составляет важную особенность способа полимеризации по настоящему изобретению. Таким образом, становится трудно улучшить степень полимеризации политриметилентерефталатной смолы.

Для предотвращения вышеуказанных недостатков необходимо, чтобы форполимер имел характеристическую вязкость [η], равную 2 дл/г или меньше. Предпочтительно, чтобы форполимер имел характеристическую вязкость [η] в пределах от 0,3 до 1,8 дл/г, боле выгодно, от 0,4 до 1,5 дл/г.

Кроме того, для предотвращения недостатков (напр., сильного вспенивания форполимера и термического разложения форполимера), вызванных низкой вязкостью форполимера и приводящих к снижению качества политриметилентерефталатной смолы, необходимо, чтобы температура форполимера, вводимого в зону реакции полимеризации, была 290°C или ниже. С другой стороны, для равномерной подачи форполимера в зону реакции полимеризации без отверждения форполимера в отверстиях ситчатой тарелки и для обеспечения равномерного падения форполимера в целом вдоль и в соприкосновении с направляющей, без частичного отверждения форполимера во время падения, необходимо, чтобы температура форполимера, вводимого в зону реакции полимеризации, была равна либо превышала температуру плавления кристаллов форполимера. Согласно настоящему изобретению, температура плавления кристаллов форполимера означает температуру, при которой на графике дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) форполимера наблюдается эндометрический пик, относимый к плавлению кристалла, где кривая DSC получена на дифференциальном сканирующем калориметре компенсационного типа (торговая марка: Pyris l; выпускается и реализуется Perkin Elmer, Inc., U.S.A.) в следующих условиях:

измеряемая температура: 0-280°C и

скорость повышения температуры: 10°C/мин.

Температура форполимера, вводимого в зону реакции полимеризации, предпочтительно составляет температуру на 5°C или больше, превышающую температуру плавления кристаллов форполимера, и не превышает 280°C, более предпочтительно, на 10°C или больше превышает температуру плавления кристаллов форполимера и не превышает 275°C, еще предпочтительней, на 15°C или больше превышает температуру плавления кристаллов форполимера и не превышает 265°C.

Согласно настоящему изобретению, вышеуказанная ситчатая тарелка означает тарелку, имеющую множество сквозных отверстий, через которые форполимер вводят в зону реакции полимеризации. Не существует особых ограничений в отношении толщины ситчатой тарелки. Однако толщина ситчатой тарелки обычно находится в пределах от 0,1 до 300 мм, предпочтительно, от 1 до 200 мм, более предпочтительно, от 5 до 150 мм. Ситчатая тарелка должна иметь прочность, достаточную, чтобы выдерживать давление внутри камеры полимеризатора, в которую подают расплавленный форполимер. Также, когда подвешена (подвешены) направляющая(ие), выходящие из ситчатой тарелки в зоне реакции полимеризации, принадлежащей полимеризатору, необходимо, чтобы ситчатая тарелка могла выдерживать массу направляющей(их) и расплавленного форполимера, падающего вдоль или в соприкосновении с поверхностью направляющей(их). Из этих соображений предпочтительно, чтобы ситчатая тарелка была усилена с помощью ребра. Форму отверстия ситчатой тарелки обычно выбирают из круглой, овальной, треугольной, щелевой, многоугольной, звездчатой и тому подобной. Площадь раскрытия каждого отверстия обычно находится в пределах от 0,01 до 100 см², предпочтительно, от 0,05 до 10 см², более предпочтительно, от 0,1 до 5 см². Кроме того, к отверстиям ситчатой тарелки могут быть присоединены направляющие насадки или тому подобное. Расстояние между взаимно прилегающими отверстиями ситчатой тарелки, измеренное между центрами соседних отверстий, составляет обычно от 1 до 500 мм, предпочтительно, от 25 до 100 мм. Ситчатая тарелка может иметь присоединенные к ней трубки, так что участки отверстий трубок служат отверстиями ситчатой тарелки. Кроме того, отверстие ситчатой тарелки может иметь коническую конфигурацию. Предпочтительно выбирать размер и форму отверстия так, чтобы потеря давления, наблюдаемая при прохождении форполимера через ситчатую тарелку, составляла от 0,01 до 5 МПа, более предпочтительно, от 0,1 до 5 МПа. Когда потеря давления находится в вышеуказанных пределах, становится легко получать полимерную смолу с лучшей степенью полимеризации (причина этого не ясна). В целом, предпочтительно материал, используемый для ситчатой тарелки, выбирать из группы, включающей металлические материалы, такие как нержавеющая сталь, углеродистая сталь, хастеллой, никель, титан, хром и отличные от вышеперечисленных сплавы.

Далее, предпочтительно предусмотреть фильтр на пути стока форполимера в полимеризатор в месте, расположенном выше по потоку от ситчатой тарелки. Причиной этого служит тот факт, что фильтр может быть использован для удаления примесей, если таковые имеются, содержащихся в форполимере, которые могут вызывать загрязнение отверстий ситчатой тарелки. Тип фильтра должным образом выбирают так, чтобы могла быть удалена примесь, имеющая размер свыше диаметра отверстий ситчатой тарелки, и чтобы фильтр не портился при прохождении через него форполимера.

Примеры способов, заставляющих расплавленный форполимер проходить через ситчатую тарелку, установленную в полимеризаторе, и падать вдоль и в соприкосновении с направляющей, включают способ, по которому обеспечивается падение форполимера только благодаря перепаду уровней жидкости или под действием силы тяжести, и способ, по которому форполимер на ситчатой тарелке находится под избыточным давлением благодаря использованию насоса или тому подобного для продавливания расплавленного форполимера вниз через ситчатую тарелку. Предпочтительно, чтобы отклонения в количестве падающего форполимера были устранены с помощью насоса, позволяющего осуществлять дозирование, такого как шестеренчатый насос.

Не существует определенных ограничений в отношении количества отверстий ситчатой тарелки. Подходящее число отверстий ситчатой тарелки изменяется в зависимости от условий полимеризации (таких как температура полимеризации и давление полимеризации), количества используемого катализатора, интервала молекулярной массы форполимера и тому подобного. Например, когда предполагается получать смолу со скоростью 100 кг/час, предпочтительно, чтобы ситчатая тарелка имела от 1 до 10⁴ отверстий, более удобно, от 2 до 10² отверстий.

По настоящему изобретению необходимо, чтобы форполимер, вводимый через отверстия ситчатой тарелки в зону реакции полимеризации, подвергался полимеризации, при обеспечении падения форполимера вдоль и в соприкосновении с направляющей, в зоне реакции полимеризации при пониженном давлении. Предпочтительно, чтобы форполимер в зоне реакции полимеризации был в таком вспененном состоянии, чтобы пузырьки, образуемые форполимером в зоне реакции полимеризации, не лопались мгновенно. В особенности предпочтительно, чтобы форполимер на нижнем участке направляющей был во вспененном состоянии. Не говоря уже о том, что наиболее предпочтительно, чтобы весь форполимер в зоне реакции полимеризации находился во вспененном состоянии.

Направляющей, используемой в способе по настоящему изобретению, может служить проволока, цепь, проволочная сетка (как цепь, так и проволочную сетку изготавливают путем соединения проволоки), металлическая конструкция по типу гимнастического снаряда "джунгли" (имеющая решетчатую структуру, образованную из проволок), плоская или искривленная тонкая пластина, ситчатая тарелка и колонка с наполнителем (полученная путем регулярной или нерегулярной набивки наполнителями).

Для эффективного отвода TMG из реакционной системы предпочтительно, чтобы площадь поверхности падающего форполимера была увеличена. Поэтому предпочтительно, чтобы направляющей служила проволока, цепь, проволочная сетка или металлическая конструкция по типу гимнастического снаряда "джунгли". Кроме того, для более эффективного отвода TMG из реакционной системы в целях дальнейшего улучшения скорости полимеризации, в особенности предпочтительно не только увеличить площадь поверхности направляющей, но также создать вогнутый участок(и) и/или выпуклый участок(и) на поверхности направляющей, распределенный по длине, что способствует перемешиванию и обновлению поверхности падающего вдоль и в соприкосновении с поверхностью направляющей форполимера. Таким образом, предпочтительно, чтобы направляющая имела, по меньшей мере, один участок, выбранный из группы, включающей: вогнутый участок, выпуклый участок или перфорированный участок. В особенности предпочтительно использовать направляющую, имеющую структуру, которая затрудняет падение полимера, такую как цепь, металлическая конструкция по типу гимнастического снаряда "джунгли" или проволока с вогнуто-выпуклыми участками на поверхности, вдоль которой падает форполимер. Само собой разумееется, что вышеуказанные направляющие могут быть использованы в комбинации.

Применительно к данному описанию термин "проволока" означает тело, у которого соотношение длины тела и среднего периметра поперечного сечения очень велико. Не существует особых ограничений в отношении площади поперечного сечения проволоки. Однако, обычно, площадь поперечного сечения находится в пределах от 10^-3 до 10² см², предпочтительно от 10^-2 до 10 см², более предпочтительно от 10^-1 до 1 см². Не существует особых ограничений в отношении формы поперечного сечения направляющей, и форму обычно выбирают из круглой, овальной, треугольной, четырехугольной, многоугольной, звездчатой и тому подобной. Площадь поперечного сечения проволоки может быть однородной или может изменяться вдоль длины проволоки. Проволока может быть полой. Кроме того, проволока может быть изготовлена из отдельной нити или множества нитей, где, например, нити скручены вместе. Поверхность проволоки может быть гладкой или иметь вогнуто-выпуклые участки, как указано выше, локально выступающий участок или тому подобное. Не существует особых ограничений в отношении материала, используемого для проволоки, но обычно материал выбирают из группы, включающей, например, нержавеющую сталь, углеродистую сталь, хастеллой, никель, титан, хром и другие сплавы. По желанию, проволока может быть подвергнута поверхностной обработке. Примеры обработок поверхности включают покрытие металлом, футеровку, пассивацию и промывку кислотой.

"Металлическая сетка" означает конструкцию, которая получена соединением вышеуказанных проволок так, что образуется решетка. Проволоки могут быть линейными или искривленными, и соответственно может быть выбран угол между соединенными проволоками. Что касается соотношения площадей проволочек в составе металлической сетки и открытых пространств (указанное соотношение измеряют по проецируемому изображению сетки), особых ограничений не существует, но соотношение площадей обычно находится в пределах от 1/0,5 до 1/1000, предпочтительно, от 1/1 до 1/500, более предпочтительно, от 1/5 до 1/100. Желательно, чтобы соотношение площадей металлической сетки не изменялось в горизонтальном направлении по отношению вертикальному направлению металлической сетки. Также предпочтительно, чтобы соотношение площадей металлической сетки в длину по вертикали не изменялось или изменялось так, чтобы при использовании металлической сетки в качестве направляющей в полимеризаторе площадь каждого открытого пространства на нижнем участке металлической сетки была меньше, чем на верхнем участке металлической сетки (это означает, что соотношение площадей для нижнего участка металлической сетки является большим, чем для верхнего участка металлической сетки).

Согласно настоящему изобретению, "цепь" означает конструкцию, где звенья, образованные вышеуказанными проволочками, соединены вместе. Форма звеньев может быть круглой, овальной, прямоугольной, квадратной или тому подобной. Звенья могут быть соединены в одном направлении, двух направлениях или трех направлениях.

Согласно настоящему изобретению, термин "металлическая конструкция по типу гимнастического снаряда "джунгли" означает конструкцию, где вышеуказанные проволочки трехмерно соединены друг с другом так, что образуется решетка. Используемые проволочки могут быть линейными или искривленными, и угол между соединенными проволоками может быть выбран соответствующим образом.

Примеры проволочек, имеющих выпуклый участок(и) и/или вогнутый участок(и) на поверхности (вдоль и в соприкосновении с которыми падает форполимер), включают проволоку, к которой присоединен прут, имеющий круглое или многоугольное поперечное сечение, так что прут располагается, по существу, вертикально по отношению к проволоке, и проволоку, с которой конструкция в форме диска или в форме цилиндра соединена так, что проволока проходит сквозь конструкцию в форме диска или в форме цилиндра вблизи центра. Предпочтительно, чтобы выпуклый участок имел высоту, по меньшей мере, на 5 мм больше диаметра указанной проволочки. В качестве конкретного примера проволок, имеющих выпуклый участок(и), может быть упомянута проволока, к которой множество дисков присоединено с интервалами от 1 до 500 мм, где каждый диск имеет диаметр, который, по меньшей мере, на 5 мм больше, чем диаметр проволоки, и не превышает 100 мм, и толщину приблизительно от 1 до 10 мм.

Что касается цепи, конструкции по типу гимнастического снаряда "джунгли" и проволоки, имеющей вогнуто-выпуклые участки на своей поверхности, которые используются в качестве направляющих, не существует особых ограничений на объемное соотношение каркаса направляющей (например, проволочек, используемых для образования направляющей) и открытых пространств в направляющей. Однако, в целом, объемное соотношение находится в пределах от 1/0,5 до 1/10⁷, предпочтительно, от 1/10 до 1/10⁶, более предпочтительно, от 1/10² до 1/10⁵. Предпочтительно, чтобы объемное соотношение не изменялось в горизонтальном направлении вытянутой вниз направляющей. Кроме того, предпочтительно, чтобы объемное соотношение вытянутой вниз направляющей по длине направляющей не изменялось или изменялось так, чтобы, когда направляющая расположена в полимеризаторе, объемное соотношение на нижнем участке направляющей было больше, чем на верхнем участке направляющей.

Вышеуказанные направляющие могут быть использованы по отдельности или в комбинации, в зависимости от конфигурации направляющих. Когда направляющая является проволокой или линейной цепью, количество используемых направляющих обычно находится в пределах от 1 до 100000, предпочтительно, от 3 до 50000. Когда направляющей является металлическая сетка, цепь, образованная двумерной комбинацией проволочек, тонкая пластина или ситчатая тарелка, количество используемых направляющих обычно находится в пределах от 1 до 1000, предпочтительно, от 2 до 100. Когда направляющей является цепь, образованная трехмерной комбинацией проволочек, конструкция по типу гимнастического снаряда "джунгли" или колонка с наполнителем, количество направляющих может быть соответственно выбрано в зависимости от размеров полимеризатора и зоны реакции полимеризации, в которой предусмотрены направляющая (направляющие).

Когда используют ряд направляющих, предпочтительно устанавливать направляющие так, чтобы направляющие не соприкасались друг друга, за счет применения прокладок или тому подобного.

Согласно настоящему изобретению, форполимер обычно вводят, по меньшей мере, через одно отверстие ситчатой тарелки в зону реакции полимеризации, где обеспечивают падение форполимера вдоль и в соприкосновении с направляющей. Количество отверстий ситчатой тарелки может быть соответственно выбрано в зависимости от формы направляющей. Согласно способу настоящего изобретения, обеспечивается падение форполимера, поступающего через единственное отверстие ситчатой тарелки, вдоль и в соприкосновении с рядом направляющих. Однако, для обеспечения равномерного падения форполимера с целью постоянного получения полимерной смолы с узким молекулярно-массовым распределением, предпочтительно, чтобы количество направляющих, вдоль которых обеспечивается падение форполимера (поступающего через единственное отверстие ситчатой тарелки), было небольшим. Например, когда направляющей является проволока, предпочтительно, чтобы количество направляющих, вдоль которых обеспечивается падение форполимера (поступающего через отдельное отверстие ситчатой тарелки), составляло 3 или менее. Не существует особого ограничения в отношении положения направляющей (направляющих) в полимеризаторе, если только форполимер может падать вдоль и в соприкосновении с направляющей (направляющими) и направляющая (направляющие) могут быть расположены так, что направляющая проходит через отверстие ситчатой тарелки или подвешена ниже отверстия ситчатой тарелки.

Что касается расстояния, на протяжении которого расплавленный форполимер (прошедший через отверстия ситчатой тарелки) падает вдоль и в соприкосновении с поверхностью направляющей, это расстояние предпочтительно составляет от 0,3 до 50 м, более предпочтительно, от 0,5 до 20 м, еще предпочтительней, от 1 до 10 м.

Скорость потока форполимера, проходящего через отверстия ситчатой тарелки, предпочтительно находится в пределах от 10^-2 до 10² литров/час на отверстие ситчатой тарелки, более предпочтительно, от 0,1 до 50 литров/час на отверстие ситчатой тарелки. Когда скорость потока форполимера находится в вышеуказанных пределах, становится возможным предупредить заметное снижение скорости полимеризации и продуктивности в отношении конечной смолы.

Согласно способу настоящего изобретения, предпочтительно, чтобы среднее время падения форполимера было в пределах от 10 секунд до 100 часов, более предпочтительно, от 1 минуты до 10 часов, еще предпочтительней, от 20 минут до 3 часов.

Согласно способу настоящего изобретения, как указано выше, необходимо реакцию полимеризации (осуществляемую при обеспечении падения форполимера вдоль и в соприкосновении с направляющей) выполнять при пониженном давлении. Благодаря осуществлению реакции полимеризации при пониженном давлении TMG (являющийся побочным продуктом в ходе реакции полимеризации) эффективно удаляют из реакционной системы, что способствует протеканию реакции полимеризации. Пониженное давление означает давление, которое ниже атмосферного давления. Обычно предпочтительно проводить полимеризацию при давлении 100000 Па или ниже, более предпочтительно, 10000 Па или ниже, еще предпочтительней, 1000 Па или ниже, наиболее предпочтительно, 100 Па или ниже. Не существует особых ограничений в отношении нижнего предела давления, при котором проводят полимеризацию. Однако, с точки зрения размера оборудования для снижения давления в реакционной системе, предпочтительно, чтобы давление было 0,1 Па или выше.

Кроме того, в реакционную систему может быть введен инертный газ, который не оказывает отрицательного влияния на реакцию полимеризации при пониженном давлении с целью удаления побочного TMG в форме захваченного в инертный газ. По способу настоящего изобретения, инертный газ обычно используют в количестве от 0,005 до 100 мг на грамм политриметилентерефталатной смолы, выводимой из зоны реакции полимеризации.

Обычно подразумевается, что введение инертного газа в систему для реакции поликонденсации снижает парциальное давление побочного продукта, образующегося во время реакции поликонденсации, тем самым смещая равновесие реакции в направлении образования требуемого продукта. Однако, согласно настоящему изобретению, инертный газ вводят в реакционную зону только в очень небольшом количестве, и, следовательно, улучшения скорости полимеризации за счет снижения парциального давления побочного продукта ожидать нельзя. Таким образом, на основании общепринятых понятий функция инертного газа, используемого в способе по настоящему изобретению, объяснена быть не может. На основании исследований авторами настоящего изобретения неожиданно было установлено, что введение инертного газа в зону реакции полимеризации приводит к соответствующему умеренному вспениванию расплавленного форполимера на направляющей, так что не только площадь поверхности расплавленного форполимера значительно возрастает, но также энергично происходит обновление поверхности форполимера без появления пятен на внутренней стенке полимеризатора. Предполагается, что энергичное перемещение форполимера на различных участках (включая внутренние участки и участки поверхности) приводит к заметному улучшению скорости полимеризации.

В качестве инертного газа, вводимого в зону реакции полимеризации, предпочтительно использовать инертный газ, не вызывающий обесцвечивания, денатурации или разложения полимера. Предпочтительные примеры инертных газов включают газообразный азот, газообразный аргон, газообразный гелий, газообразный диоксид углерода и газообразную смесь низших углеводородов. Само собой разумеется, что смесь вышеуказанных газов также может быть использована по настоящему изобретению. В качестве инертного газа наиболее предпочтительно использовать газообразный азот, газообразный аргон, газообразный гелий и/или газообразный диоксид углерода. Из числа указанных газов наиболее предпочтителен, с точки зрения доступности, газообразный азот.

Согласно настоящему изобретению, количество инертного газа, вводимого в зону реакции полимеризации, может быть очень небольшим. В особенности предпочтительно, чтобы количество инертного газа было в пределах от 0,05 до 100 мг на грамм конечной смолы, выводимой из зоны реакции полимеризации. Путем использования инертного газа в количестве 0,05 мг или более на грамм конечной смолы, выводимой из зоны реакции полимеризации, становится возможным добиться вспенивания полимера, удовлетворяющего целям увеличения степени полимеризации. С другой стороны, при использовании инертного газа в количестве 100 мг или менее, легко поддерживать соответствующее пониженное давление в зоне реакции полимеризации. Предпочтительно, чтобы количество инертного газа, вводимого в зону реакции полимеризации, было в пределах от 0,1 до 50 мг на грамм конечной смолы, выводимой из зоны реакции полимеризации, более выгодно, в пределах от 0,2 до 10 мг.

Примеры способов подачи инертного газа в зону реакции полимеризации включают способ, по которому, по меньшей мере, часть инертного газа вводят в зону реакции полимеризации независимо от подачи форполимера триметилентерефталата в зону реакции полимеризации, и способ, по которому, по меньшей мере, часть инертного газа вводят в зону реакции полимеризации в такой форме, как абсорбированная и/или содержащаяся в форполимере триметилентерефталата, с тем, чтобы заставить инертный газ выделяться из форполимера при пониженном давлении в зоне реакции полимеризации. Эти два способа могут быть использованы по отдельности или в комбинации.

Согласно настоящему изобретению, предпочтительно использовать вышеуказанный способ, по которому, по меньшей мере, часть инертного газа вводят в зону реакции полимеризации в такой форме, как абсорбированная форполимером триметилентерефталата, или в такой форме, как содержащаяся в форполимере триметилентерефталата. Первое означает, что инертный газ растворен в форполимере и не присутствует в форме пузырьков в форполимере. С другой стороны, последнее означает, что инертный газ присутствует в форполимере в форме пузырьков. Когда инертный газ присутствует в форполимере в форме пузырьков, предпочтительно, чтобы размер каждого пузырька был как можно меньше. Предпочтительно, чтобы средний диаметр каждого пузырька равнялся 5 мм или менее, более удобно, 2 мм или менее.

Когда инертный газ вводят в зону реакции полимеризации независимо от подачи форполимера в зону реакции полимеризации, предпочтительно подавать инертный газ в полимеризатор в точке, расположенной далеко от ситчатой тарелки и близко к выпускному отверстию для отвода конечной смолы. Кроме того, предпочтительно подавать инертный газ в полимеризатор в положение, удаленное от выпускного отверстия, с которым связана вакуумная газоотводная линия.

С другой стороны, примеры способов, приводящих к тому, чтобы инертный газ был абсорбирован и/или содержался в форполимере, включают способ использования любых общепринятых абсорбционных устройств, таких как абсорбционное устройство с насадочной колонной, абсорбционное устройство с содержащей тарелки колонной, содержащее распылительное устройство абсорбционное устройство колонного типа (где жидкость распыляется в газ, абсорбируемый жидкостью), турбулентное контактное абсорбционное устройство, абсорбционное устройствопо типу перекрестного контактирования газа и жидкости в пленке, тип абсорбционного устройства свысокоскоростным вращательным движением жидкости, абсорбционное устройствос использованием механического усилия, которые описаны в "Kagaku Souchi Sekkei Sousa Shiriizu, No. 2, Kaitei Gasu Kyushu (Design and Operation of Chemical Devices, No. 2, Gas Absorption (Revised Version))", pp. 49-54 (published on March 15, 1981, by Kagaku Kogyosha, Inc., Japan),- и способ, по которому инертный газ впрыскивают в форполимер в трубопроводе для переноса форполимера к полимеризатору. Наиболее предпочтителен способ использования устройства, в котором обеспечивают падение форполимера вдоль и в соприкосновении с поверхностью направляющей в атмосфере инертного газа, добиваясь тем самым абсорбции инертного газа форполимером во время падения указанного форполимера. Согласно этому способу инертный газ, имеющий давление выше, чем давление внутри полимеризатора, поступает в установку для абсорбции газа. Давление инертного газа, вводимого в установку для абсорбции газа, предпочтительно составляет от 0,01 до 1 МПа, более предпочтительно, от 0,05 до 0,5 МПа, еще предпочтительней, от 0,1 до 0,2 МПа.

В обоих вышеуказанных способах подачи инертного газа в систему для реакции полимеризации предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, часть форполимера, падающего в зоне реакции полимеризации, находилась во вспененном состоянии. В особенности предпочтительно, чтобы форполимер на нижнем участке зоны реакции полимеризации был во вспененном состоянии. Само собой разумеется, что наиболее предпочтительно, когда весь форполимер, падающий в зоне реакции полимеризации, находится во вспененном состоянии. По настоящему изобретению, "вспененное состояние" охватывает как состояние, в котором образовавшиеся пузырьки мгновенно лопаются, так и состояние, в котором образовавшиеся пузырьки сохраняются в течение относительно длительного времени.

По способу настоящего изобретения необходимо, чтобы температура в зоне реакции полимеризации была равной или превышала температуру плавления кристаллов форполимера и не превышала 290°C. Выполнением реакции полимеризации при температуре равной или выше температуры плавления кристаллов форполимера легко добиться стабильного падения форполимера, который не становится слишком вязким и не отверждается. Кроме того, осуществлением реакции полимеризации при температуре, не превышающей 290^оC, можно устранить обесцвечивание форполимера, вызываемое термическим разложением форполимера, и, следовательно, легко может быть получена политриметилентерефталатная смола высокого качества. Предпочтительно, чтобы различие между температурой в зоне реакции полимеризации (находящейся в вышеуказанных пределах) и температурой расплавленного форполимера, вводимого в зону реакции полимеризации через ситчатую тарелку, составляло 20°C или менее, более удобно, 10°C или менее, еще удобней, 5°C или менее и, наиболее удобно, чтобы температура в зоне реакции полимеризации и температура расплавленного форполимера, вводимого в зону реакции полимеризации, были одинаковы. Температуру в зоне реакции полимеризации можно регулировать путем доведения до нужного значения температуры нагревателя или рубашки, которой снабжена внутренняя стенка полимеризатора, либо путем доведения до нужного значения температуры нагревателя или теплоносителя, предусмотренного внутри направляющей.

Согласно настоящему изобретению, для улучшения скорости полимеризации предпочтительно, чтобы форполимер содержал катализатор поликонденсации.

Примеры катализаторов поликонденсации включают алкоголяты титана, такие как тетрабутилат титана и тетраизопропилат титана; соединения титана, такие как диоксид титана и двойная соль диоксида титана и диоксида кремния; соединения сурьмы, такие как триоксид дисурьмы и ацетат сурьмы; и соединения олова, такие как бутилстаннат, трис-(2-этилгексаноат) бутилолова и 2-этилгексаноат олова. Из указанных соединений тетрабутилат титана и 2-этилгексаноат олова в особенности предпочтительны с точки зрения улучшения скорости реакции полимеризации и цвета конечной смолы. Эти катализаторы могут быть использованы по отдельности либо в комбинации. Предпочтительно, чтобы катализатор поликонденсации содержался в форполимере в количестве от 0,001 до 1 массовых %, более удобно, от 0,005 до 0,5 массовых %, еще удобней, от 0,01 до 0,2 массовых % в расчете на массу форполимера.

Согласно настоящему изобретению, для получения политриметилентерефталатной смолы с очень высокой молекулярной массой предпочтительно, чтобы степень полимеризации форполимера была повышенной и чтобы соотношение концевых карбоксильных групп форполимера было пониженным, где соотношение концевых карбоксильных групп означает молярное соотношение (%) концевых карбоксильных групп на концах форполимера и общего количества концевых групп форполимера. Предпочтительно, чтобы форполимер имел характеристическую вязкость [η]от 0,5 или выше. Использование форполимера с такой высокой характеристической вязкостью дает возможность получать требуемую скорость падения форполимера и требуемое вспененное состояние форполимера, тем самым значительно улучшается скорость полимеризации. Предпочтительно, чтобы форполимер имел характеристическую вязкость [η]от 0,55 или выше, более предпочтительно, 0,60 дл/г или выше.

С другой стороны, предпочтительно, чтобы форполимер имел соотношение концевых карбоксильных групп, равное 50% или ниже. Соотношение концевых карбоксильных групп рассчитывают по следующей формуле:

Соотношение концевых карбоксильных групп (%)

= (содержание концевых карбоксильных групп)/(общее содержание концевых групп) x 100,

где содержание концевых карбоксильных групп равно мольному количеству карбоксильных групп на кг образца и общее содержание концевых групп равно общему мольному количеству концевых групп на кг образца.

Когда соотношение концевых карбоксильных групп составляет 50% или менее, скорость реакции полимеризации может быть улучшена, так что может быть получена смола с высокой молекулярной массой и устранено обесцвечивание смолы. Более предпочтительно соотношение концевых карбоксильных групп равно 30% или ниже, еще предпочтительней, 20% или ниже, наиболее предпочтительно, 0%.

Вышеуказанный форполимер, подходящий для получения смолы с высокой молекулярной массой, имеет высокую характеристическую вязкость. Поэтому, когда используют такой форполимер, становится трудно не только отводить TMG из реакционной системы в связи с высокой вязкостью форполимера, но также получать форполимер путем использования обычного полимеризатора c вертикальным типом перемешивания. К тому же для снижения соотношения концевых карбоксильных групп форполимера необходимо улучшить скорость полимеризации и устранить термическое разложение. Поэтому предпочтительно получать форполимер, используя полимеризатор с горизонтальным типом перемешивания, оборудованный одним или двумя смесителями, каждый из которых характеризуется большой площадью поверхности и высокой эффективностью в обновлении поверхности.

Способ по настоящему изобретению может быть реализован на практике двумя путями - либо способом, по которому форполимер в расплавленной форме непрерывно подают в полимеризатор и вводят в зону реакции полимеризации через отверстия ситчатой тарелки, обеспечивая падение форполимера в расплавленной форме вдоль и в соприкосновении с направляющей, осуществляя таким образом полимеризацию, и всю полученную смолу выводят из полимеризатора; либо способом, по которому часть смолы (полученной вышеуказанной полимеризацией при обеспечении падения форполимера в расплавленной форме вдоль и в соприкосновении с направляющей) возвращают на повторную переработку в полимеризатор и подвергают дальнейшей полимеризации. Однако предпочтительно использовать первый способ (по которому всю полученную смолу удаляют из полимеризатора). Когда способ по настоящему изобретению осуществляют на практике вышеуказанным способом, по которому часть полученной смолы возвращают на повторную переработку в полимеризатор и подвергают дальнейшей полимеризации, в целях устранения термического разложения смолы, происходящего в резервуарной части полимеризатора (т.е. нижней части полимеризатора, где накапливается полученная в ходе полимеризации смола) и трубопроводе для рециркуляции смолы, желательно снизить время удерживания и снизить температуры в вышеуказанной резервуарной части и трубопроводе.

Ниже подробно описан способ получения политриметилентерефталатного форполимера, используемый согласно настоящему изобретению.

В качестве характерных примеров предпочтительных способов получения форполимера политриметилентерефталата в промышленном масштабе служат два следующих способа, отличающихся используемыми материалами. По одному из способов диэфир низшего спирта и терефталевой кислоты и TMG подвергают реакции переэтерификации с целью получения бис-(3-гидроксипропил)терефталата (далее называемого "BHPT"), который является промежуточным продуктом для получения PTT, и полученный BHPT подвергают реакции поликонденсации, получая таким образом форполимер PTT (далее в описании этот способ упоминается как "способ переэтерификации"). По другому способу терефталевую кислоту и TMG подвергают реакции этерификации, получая BHPT, и полученный BHPT подвергают реакции поликонденсации, как в вышеуказанном способе переэтерификации, получая таким образом форполимер PTT (далее в описании этот способ упоминается как "способ прямой этерификации").

Кроме того, получение форполимера политриметилентерефталата может быть выполнено либо периодическим способом, по которому все исходные материалы загружают в полимеризатор сразу и подвергают взаимодействию вместе, одновременно, получая форполимер PTT, либо непрерывным способом, по которому исходные материалы непрерывно подают в полимеризатор для непрерывного получения форполимера PTT. По настоящему изобретению, предпочтительно осуществлять получение форполимера PTT непрерывным способом и образующийся форполимер подвергать непрерывной полимеризации, используя способ по настоящему изобретению.

Согласно настоящему изобретению, вышеуказанный BHPT может содержать непрореагировавшие исходные материалы (такие как терефталевую кислоту, диэфир низшего спирта и терефталевой кислоты и TMG) и олигомер PTT. Однако предпочтительно, чтобы BHPT содержал 70 массовых % или более BHPT и/или олигомера PTT с низкой молекулярной массой, в расчете на общую массу BHPT, и вышеуказанные непрореагировавшие исходные материалы и олигомер PTT.

Ниже приведены пояснения к некоторым примерам способов получения BHPT.

Во-первых, поясняется "способ переэтерификации". По способу переэтерификации BHPT получают, подвергая диметилтерефталат (далее обозначаемый "DMT") (являющийся диэфиром низшего спирта и терефталевой кислоты) и TMG реакции переэтерификации при 150-240°C в присутствии катализатора переэтерификации. В реакции переэтерификации DMT, используемый в качестве исходного материала, обладает высокой летучестью, так что предпочтительно использовать комбинацию двух или более реакторов и соответствующим образом осуществлять контроль за температурой реакции.

Предпочтительно, чтобы диэфир низшего спирта и терефталевой кислоты и TMG загружали в реактор в мольном соотношении (мольное соотношение диэфир низшего спирта и терефталевой кислоты/TMG) в пределах от 1/1,3 до 1/4, более удобно, от 1/1,5 до 1/2,5. Когда количество TMG слишком мало, так что вышеуказанное соотношение оказывается выше 1/1,3, время взаимодействия, по-видимому, становится неоправданно большим. Также, когда количество TMG слишком велико, так что вышеуказанное соотношение оказывается меньше 1/4, время взаимодействия, по-видимому, становится неоправданно большим по той причине, что возникает необходимость испарять избыток TMG.

Согласно способу переэтерификации необходимо использовать катализатор переэтерификации. Предпочтительные примеры катализаторов переэтерификации включают алкоголяты титана, такие как тетрабутилат титана и тетраизопропилат титана; соединения олова, такие как 2-этилгексаноат олова; ацетат кобальта; ацетат кальция и ацетат цинка. Из этих катализаторов предпочтительны тетрабутилат титана и 2-этилгексаноат олова, поскольку они также действуют в качестве катализаторов последующей реакции поликонденсации, используемой для получения конечной смолы. Количество катализатора переэтерификации предпочтительно составляет в пределах от 0,02 до 1 масс.%, более предпочтительно, от 0,05 до 0,5 масс.%, еще предпочтительней, от 0,08 до 0,2 масс.% в расчете на массу диэфира терефталевой кислоты.

Затем, поясняется "способ прямой этерификации". По способу прямой этерификации BHPT получают, подвергая терефталевую кислоту и TMG реакции этерификации при 150-240°C.

Предпочтительно, чтобы терефталевую кислоту и TMG загружали в реактор в мольном соотношении (мольное соотношение терефталевая кислота/TMG) в пределах от 1/1,05 до 1/3, более удобно, от 1/1,1 до 1/2. Когда количество TMG слишком мало, так что вышеуказанное мольное соотношение оказывается выше 1/1,05, время взаимодействия, по-видимому, становится неоправданно большим, и образующийся форполимер, очевидно, обесцвечивается. Также, когда количество TMG слишком велико, так что вышеуказанное соотношение оказывается меньше 1/3, время взаимодействия, вероятно, становится неоправданно большим по той причине, что возникает необходимость испарять избыток TMG.

По способу прямой этерификации свободные протоны, образуемые терефталевой кислотой, действуют как катализатор. Кроме того, при способе прямой этерификации катализатор этерификации не всегда необходим. Однако для улучшения скорости реакции предпочтительно использовать катализатор этерификации. Предпочтительные примеры катализаторов этерификации включают алкоголяты титана, такие как тетрабутилат титана и тетраизопропилат титана, и соединения олова, такие как 2-этилгексаноат олова. Предпочтительно, чтобы количество используемого катализатора этерификации составляло в пределах от 0,02 до 1 масс.%, более предпочтительно, от 0,05 до 0,5 масс.%, еще предпочтительней, от 0,08 до 0,2 масс.% в расчете на массу терефталевой кислоты.

Для успешного протекания реакции этерификации предпочтительно добавлять BHPT к смеси исходных материалов в начале взаимодействия в количестве от 5 до 80 масс.% в расчете на общую массу смеси исходных материалов и BHPT. Когда получение BHPT осуществляют периодическим способом, реакция этерификации может быть инициирована одновременной загрузкой терефталевой кислоты и TMG (исходные материалы) в реактор. С другой стороны, когда получение BHPT осуществляют непрерывным способом, реакция этерификации может быть выполнена путем непрерывной подачи заранее рассчитанного количества смеси терефталевой кислоты и TMG в реактор для осуществления реакции переэтерификации, при отведении заранее определенного количества реакционного продукта (BHPT) из реактора.

BHPT, полученный любым вышеуказанным способом, подвергают затем поликонденсации, приводящей к образованию форполимера, используемого по настоящему изобретению. Получение форполимера путем поликонденсации осуществляют, подвергая BHPT взаимодействию при заранее установленной температуре, при пониженном давлении или в атмосфере инертного газа, осуществляя отвод побочного TMG из реакционной системы.

Предпочтительно, такую реакцию поликонденсации осуществляют при 230-280°C. Когда взаимодействие выполняют при температуре ниже 230°C, может возникнуть неудобство, состоящее в том, что образующийся форполимер отверждается и время взаимодействия становится большим. С другой стороны, когда взаимодействие осуществляют при температуре выше 280°C, может возникнуть неудобство, состоящее в том, что происходит термическое разложение образующегося форполимера, и полученный форполимер уже не может быть использован для получения полимера, обладающего превосходным цветом. Предпочтительно проводить реакцию поликонденсации при температуре от 232 до 275°C, более удобно, от 235 до 270°C.

Как указано выше, реакция поликонденсации может быть выполнена при пониженном давлении или в атмосфере инертного газа. Когда взаимодействие осуществляют при пониженном давлении, давление нужным образом регулируют с учетом сублимации BHPT и продукта поликонденсации, и скорости реакции. Когда взаимодействие осуществляют в атмосфере инертного газа, важно, чтобы внутреннее пространство используемого реактора всегда в достаточной мере продувалось инертным газом для эффективного отвода побочного TMG из реакционной системы.

Когда BHPT подвергают поликонденсации, предпочтительно использовать катализатор поликонденсации. Когда катализатор поликонденсации не используют, время взаимодействия становится, вероятно, неоправданно большим. Предпочтительные примеры катализаторов поликонденсации включают алкоголяты титана, такие как тетрабутилат титана и тетраизопропилат титана; диоксид титана и двойную соль диоксида титана и диоксида кремния; соединения сурьмы, такие как триоксид дисурьмы и ацетат сурьмы; и соединения олова, такие как бутилстаннат, трис-(2-этилгексаноат) бутилолова и 2-этилгексаноат олова. Из соображений улучшения скорости реакции и цвета конечной смолы, тетрабутилат титана и 2-этилгексаноат олова в особенности предпочтительны. Вышеуказанные катализаторы могут быть использованы по отдельности либо в комбинации. Предпочтительно, чтобы количество используемого катализатора поликонденсации составляло от 0,001 до 1 масс.%, более предпочтительно, от 0,005 до 0,5 масс.%, еще предпочтительней, от 0,01 до 0,2 масс. % в расчете на массу форполимера. Когда соединение, действующее как катализатор поликонденсации, используют в способе получения BHPT, предпочтительно, чтобы общее количество соединений, способных действовать как катализатор поликонденсации, находилось в вышеуказанных пределах.

Примеры устройств для проведения такой реакции поликонденсации включают полимеризатор с вертикальным типом перемешивания, оборудованный одним или двумя смесителями полимеризатор с горизонтальным типом перемешивания, тонкопленочный полимеризатор по типу свободного падения с расположенными в нем тарелками и тонкопленочный полимеризатор, в котором обеспечивается свободное падение форполимера на плоскую поверхность или на наклонную тарелку. Само собой разумеется, что такие полимеризаторы могут быть использованы в комбинации.

Когда поликонденсацию BHPT осуществляют периодическим способом, один полимеризатор может быть использован от начала реакции поликонденсации до завершения реакции поликонденсации. Разумеется, можно использовать два или более полимеризаторов. С другой стороны, когда поликонденсацию BHPT выполняют непрерывным способом, для эффективного протекания взаимодействия предпочтительно осуществлять взаимодействие, от поликонденсации до образования форполимера, ступенчатым способом, используя два или более различных полимеризаторов, где два или более полимеризаторов работают при различных условиях температура-давление.

Согласно настоящему изобретению, если это желательно, в PTT-смолу могут быть введены различные добавки путем сополимеризации или смешивания. Примеры добавок включают матирующее средство, термический стабилизатор, замедлитель горения, антистатическое средство, противовспенивающее средство, ортохроматическое средство, антиоксидант, поглотитель ультрафиолетового излучения, зародышеобразователь и блескообразующую добавку. Такие добавки могут быть введены во время получения PTT-смолы в любой момент.

Согласно настоящему изобретению, из соображений усиления белизны и стабильности расплава PTT-смолы и предупреждения образования органических веществ с молекулярной массой 300 или менее, таких как акролеин и аллиловый спирт, предпочтительно добавлять стабилизатор на соответствующей стадии получения PTT-смолы, более удобно перед поликонденсацией BHPT.

Предпочтительные примеры таких стабилизаторов включают соединения пятивалентного и/или трехвалентного фосфора и пространственно затрудненные соединения фенола.

Примеры соединений пятивалентного и/или трехвалентного фосфора включают триметилфосфат, триэтилфосфат, трибутилфосфат, трифенилфосфат, триметилфосфит, триэтилфосфит, трибутилфосфит, трифенилфосфит, фосфорную кислоту и фосфористую кислоту. Из числа вышеуказанных соединений в особенности предпочтителен триметилфосфит. Предпочтительно, чтобы количество добавленного соединения фосфора было в пределах от 2 до 250 масс. ч/млн, более удобно, от 5 до 150 масс. ч/млн, еще удобней, от 10 до 100 масс. ч/млн в расчете на массу атома фосфора, содержащегося в PTT.

Пространственно затрудненным соединением фенола является производное фенола, имеющее заместитель с пространственным затруднением в смежном положении относительно фенольной гидроксильной группы и имеющее, по меньшей мере, одну сложноэфирную связь в молекуле.

Примеры пространственно затрудненных соединений фенола включают пентаэритриттетракис-[3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионат], 1,1,3-трис-(2-метил-4-гидрокси-5-третбутилфенил)бутан, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, 3,9-бис-{2-[3-(3-третбутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионилокси]-1,1-диметилэтил}-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5]ундекан, 1,3,5-трис-(4-третбутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензол)изофталевую кислоту, триэтилгликольбис-[3-(3-третбутил-5-метил-4-гидроксифенил)пропионат], 1,6-гександиолбис-[3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионат], 2,2-тиодиэтиленбис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат] и октадецил-3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат].

Из числа вышеуказанных пространственно затрудненных соединений фенола предпочтительным является пентаэритриттетракис-[3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)-пропионат].

Предпочтительно, чтобы количество добавленного пространственно затрудненного соединения фенола находилось в пределах от 0,001 до 1 масс.%, более удобно, от 0,005 до 0,5 масс.%, еще удобней, от 0,01 до 0,1% масс.% в расчете на массу PTT-смолы. Само собой разумеется, что вышеуказанные стабилизаторы могут быть использованы в комбинации.

Далее, ниже описаны предпочтительные примеры полимеризатора, используемого в способе по настоящему изобретению, поясняемые чертежами.

Фиг.1 представляет пояснительное схематическое изображение специфического примера полимеризатора, используемого в способе по настоящему изобретению. Согласно Фиг.1, форполимер триметилентерефталата A подают через впускное отверстие 2 в полимеризатор 10 с помощью перекачивающего насоса 1. Затем форполимер A вводят через ситчатую тарелку 3 во внутреннее пространство (зона реакции полимеризации) полимеризатора 10 и обеспечивают падение вдоль и в соприкосновении с направляющими 5. Давление во внутреннем пространстве (зона реакции полимеризации) полимеризатора 10 регулируют так, чтобы поддерживать заранее определенное пониженное давление. По желанию, в полимеризатор может быть введен инертный газ E, такой как азот, через впускное отверстие 6 для газа. TMG (отделенный путем перегонки от форполимера) и инертный газ E выводят в качестве отработавшего газа D через выпускное отверстие 7. Полученную PTT-смолу B удаляют из полимеризатора с помощью извлекающего насоса 8 через выпускное отверстие 9. Полимеризатор 10 нагревают с помощью нагревателя или рубашки так, чтобы поддерживать температуру внутри полимеризатора на требуемом уровне.

Фиг.2 представляет пояснительное схематическое изображение примеров установки для поглощения инертного газа и полимеризатора, которые могут быть использованы по настоящему изобретению, когда инертный газ вводят в зону реакции полимеризации в такой форме, как абсорбированный форполимером PTT или содержащийся в форполимере PTT, и инертный газ заставляют выделяться из форполимера в зоне реакции полимеризации при пониженном давлении. Согласно Фиг.2, форполимер А для PTT непрерывно подают через впускное отверстие 3 в установку для абсорбции инертного газа Nl с помощью перекачивающего насоса N2. Затем форполимер непрерывно подают через ситчатую тарелку 4 во внутреннее пространство установки для абсорбции инертного газа, в которую инертный газ E вводят через впускное отверстие N6 для инертного газа. В установке для абсорбции инертного газа обеспечивают падение форполимера вдоль и в соприкосновении с направляющими 5. Полученный форполимер (который содержит в себе и/или имеет абсорбированный инертный газ) подают через впускное отверстие 2 в полимеризатор 10 с помощью перекачивающего насоса 7. Затем форполимер непрерывно подают через ситчатую тарелку 4 во внутреннее пространство (зона реакции полимеризации) полимеризатора 10 и обеспечивают падение вдоль и в соприкосновении с направляющими 5.

Давление во внутреннем пространстве (зона реакции полимеризации) полимеризатора 10 регулируют так, чтобы поддерживать заранее определенное пониженное давление. Инертный газ, абсорбированный и/или содержащийся в форполимере A, высвобождается из форполимера в зоне реакции полимеризации полимеризатора. TMG (отделенный путем перегонки от форполимера) и инертный газ (введенный в полимеризатор) выводят в качестве отработавшего газа D через выпускное отверстие 7. Образующуюся PTT-смолу B непрерывно удаляют через выпускное отверстие 9 с помощью извлекающего насоса 8. Установку для поглощения инертного газа Nl и полимеризатор 10 нагревают с помощью нагревателя или рубашки так, чтобы поддерживать температуру внутри полимеризатора на требуемом уровне.

В каждом из вышеуказанных способов PTT-смолу (полученную полимеризацией, выполняемой при обеспечении падения форполимера вдоль и в соприкосновении с направляющей), накопившуюся в нижней части полимеризатора, удаляют через выпускное отверстие с помощью извлекающего насоса. Предпочтительно отвод PTT-смолы из полимеризатора осуществлять таким способом, чтобы количество PTT-смолы, накопленной в нижней части полимеризатора, было как можно меньшим и постоянным. Когда отвод PTT-смолы осуществляют таким образом, становится легко предохранить PTT-смолу от возникновения таких нежелательных явлений, как обесцвечивание (вызываемое термическим разложением), снижение степени полимеризации и отклонения в качестве. Количество PTT-смолы, накопленной в нижней части полимеризатора, можно регулировать с помощью перекачивающего насоса 1 и извлекающего насоса 8, производя наблюдение за количеством PTT-смолы, накопленной в нижней части полимеризатора.

Полимеризатор, используемый по настоящему изобретению, может быть снабжен в нижней части смесителем, но такой смеситель не является необходимым. Таким образом, в соответствии со способом по настоящему изобретению можно осуществлять реакцию полимеризации, используя полимеризатор, не содержащий элемента роторной передачи, так что полимеризатор может быть плотно загерметизирован, даже когда полимеризацию осуществляют в условиях глубокого вакуума. Герметизируемость элемента роторной передачи извлекающего насоса улучшают по отношению к соответствующему элементу полимеризатора, имеющего участок роторной передачи, с помощью жидкостной головки.

Способ по настоящему изобретению может быть осуществлен использованием либо одного полимеризатора, либо ряда полимеризаторов. Кроме того, возможно также применение многокамерного полимеризатора, полученного разделением внутреннего пространства одного полимеризатора на ряд горизонтально примыкающих камер или ряд вертикально примыкающих камер.

Согласно настоящему изобретению, желательно заблаговременно повысить степень полимеризации форполимера (к которому применяют вышеуказанный способ полимеризации при падении путем смачивания направляющей) до некоторой степени путем использования, по меньшей мере, одного из способов полимеризации, выбираемых из числа способов (a)-(d), включающих следующие:

(a) способ полимеризации с использованием полимеризатора с вертикальным типом перемешивания;

(b) способ полимеризации с использованием полимеризатора с горизонтальным типом перемешивания;

(c) способ полимеризации с использованием полимеризатора свободного падения, имеющего ситчатую тарелку; и

(d) способ полимеризации с использованием тонкопленочного полимеризатора.

Примеры полимеризаторов с горизонтальным типом перемешивания включают полимеризатор шнекового типа (такой как полимеризатор одношнекового типа или полимеризатор двушнекового типа) и полимеризатор с перемешивающим элементом независимого типа, которые описаны в "Hanno Kougaku Kenkyu-kai kenkyu Repoto: Riakutibupurosessingu, Part 2 (Research Group on Reaction Engineering, Research Report: Reactive Processing, Part 2)", Chapter 4, edited by The Society of Polymer Science, Japan, 1992.

В орошении полимеризатора свободного падения, имеющего ситчатую тарелку, ссылка может быть сделана, например, на патент США № 5596067. Когда используют полимеризатор свободного падения, полимеризацию осуществляют, обеспечивая свободное падение форполимера из отверстий ситчатой тарелки, предусмотренной в полимеризаторе. Конкретней, обеспечивают падение форполимера политриметилентерефталата в форме расплава из отверстий ситчатой тарелки, тем самым улучшая степень полимеризации форполимера. Здесь выражение "свободное падение" означает, что обеспечивают падение форполимера без соприкосновения с какими-либо материалами (такими как направляющая и внутренняя стенка полимеризатора), которые препятствуют падению форполимера. Обеспечивают свободное падение форполимера в форме пленки, волокна, капли, в распыленной форме или тому подобного. Во время падения форполимера из реакционной системы удаляют TMG, образующийся в ходе реакции поликонденсации.

В вышеуказанном способе с использованием полимеризатора свободного падения не существует особых ограничений в отношении формы отверстий ситчатой тарелки, и, обычно, форма может быть круглой, овальной, треугольной, щелевой, многоугольной, звездчатой и тому подобной. Площадь поперечного сечения каждого из отверстий обычно находится в пределах от 0,01 до 100 см², предпочтительно, от 0,05 до 10 см², более предпочтительно, от 0,1 до 5 см². Кроме того, отверстия могут иметь направляющие насадки или короткие направляющие, присоединенные к отверстиям. Однако необходимо, чтобы направляющие насадки или короткие направляющие были присоединены к отверстиям так, чтобы форполимер мог свободно падать после прохождения через направляющую насадку или после падения вдоль и в соприкосновении с направляющей. Расстояние между взаимно прилегающими отверстиями ситчатой тарелки, измеренное между центрами взаимно прилегающих отверстий, составляет обычно от 1 до 500 мм, предпочтительно, от 5 до 100 мм. Что касается расстояния, на котором форполимер (прошедший через отверстия ситчатой тарелки) свободно падает, расстояние, предпочтительно, составляет от 0,3 до 50 м, более предпочтительно, от 0,5 до 20 м. Количество форполимера, проходящего через отверстия, изменяется в зависимости от молекулярной массы форполимера, но обычно находится в пределах от 10^-4 до 10⁴ литров/час, предпочтительно, от 10^-2 до 10² литров/час, более предпочтительно, от 0,1 до 50 литров/час, на отверстие ситчатой тарелки. Не существует особых ограничений в отношении времени свободного падения форполимера из ситчатой тарелки, но обычно указанное время находится в пределах от 0,01 секунды до 1 часа. Полученный таким образом форполимер может быть выведен из полимеризатора. Альтернативно, полученный форполимер может быть отправлен на повторную переработку в полимеризатор свободного падения и подвергнут дополнительной полимеризации при свободном падении. Рециркуляция полученного форполимера в полимеризатор имеет следующее преимущество. Когда полимеризацию при свободном падении выполняют с рециркуляцией полученного форполимера, площадь поверхности форполимера, обновляемая за единицу времени, становится большой по сравнению с соответствующей площадью в случает отсутствия рециркуляции полученного форполимера. Следовательно, путем возвращения полученного форполимера в полимеризатор на повторную переработку легко достигнуть требуемой степени полимеризации.

Другие примеры полимеризаторов с вертикальным и горизонтальным типом перемешивания включают полимеризаторы, описанные в "Kagaku Souchi Binran (Handbook of Chemical Apparatuses)", Chapter 11, edited by The Society of Chemical Engineers, Japan, 1989. Не существует особых ограничений в отношении формы сосуда, и, в большинстве случаев, это может быть форма вертикального или горизонтального цилиндра. Далее, не существует особых ограничений в отношении формы перемешивающего элемента, и перемешивающий элемент может быть следующей формы: лопаточный, якорный, турбинный, винтовой, ленточный, двукрылый или тому подобный.

Примеры полимеризаторов тонкопленочного типа включают полимеризатор падения со смачиваемыми стенками и полимеризаторы, снабженные теплообменником центрифужного тонкопленочного типа, жидкопленочным теплообменником шнекового типа или тому подобное. В качестве примера вышеуказанного полимеризатора падения со смачиваемыми стенками может быть упомянут полимеризатор, описанный в вышеуказанной работе "Kagaku Souchi Binran (Handbook of Chemical Apparatuses)", Chapter 11, p. 461, published by The Society of Chemical Engineers, Japan, 1989. Полимеризатор тонкопленочного типа может иметь многотрубчатую структуру. Кроме того, форполимер, полученный путем падения со смачиванием стенок, может быть возвращен на повторную переработку в полимеризатор и подвергнут дальнейшей полимеризации путем падения со смачиванием стенок. Примеры теплообменников жидкопленочных шнекового типа и теплообменников центрифужного тонкопленочного типа включают теплообменники, описанные в "Netsukoukanki Sekkei Handobukku (Handbook for designing a exchanger)". Chapters 21-22, published by Kougakutosho Ltd., Japan, 1974.

Получение форполимера из исходных материалов можно осуществлять либо периодическим способом, либо непрерывным способом. Когда форполимер получают периодическим способом, все исходные материалы или весь реакционный продукт (т.е. форполимер с молекулярной массой ниже требуемого уровня) загружают в реакционный сосуд и подвергают взаимодействию в течение заранее определенного периода времени, и затем весь полученный реакционный продукт переносят в другой реакционный сосуд. С другой стороны, когда форполимер получают непрерывным способом, исходные материалы или реакционный продукт (т.е. форполимер с молекулярной массой ниже требуемого уровня) непрерывно подают в реакционный сосуд, при этом непрерывно отводя полученный реакционный продукт из реакционного сосуда. Для получения большого количества политриметилентерефталатной смолы однородного качества предпочтительно получение форполимера осуществлять непрерывным способом.

Что касается материала для полимеризатора, используемого по настоящему изобретению, особых ограничений не существует. Обычно материал выбирают из группы, включающей, например, нержавеющую сталь, никель и футеровку стеклянными плитками.

Далее, ниже описаны предпочтительные примеры комбинаций полимеризаторов, используемых для получения PTT-смолы из исходных материалов, сопровождаемые чертежами. Однако комбинации полимеризаторов, применимых по настоящему изобретению, не ограничиваются указанными примерами.

Фиг.3 представляет пример системы, используемой для получения PTT-смолы из терефталевой кислоты и TMG в качестве исходных материалов, где указанная система включает комбинацию полимеризаторов с вертикальным типом перемешивания и полимеризатора, используемого для осуществления способа падения путем смачивания направляющей. Согласно Фиг.3, смесь C, содержащую исходные материалы (терефталевую кислоту и TMG) и катализатор, загружают в сосуд для реакции этерификации 11 и подвергают реакции этерификации в течение заранее определенного периода времени, при перемешивании с помощью перемешивающего элемента 12, получая таким образом бис-(3-гидроксипропил)терефталат (BHPT). Атмосфера внутри реакционного сосуда представляет собой атмосферу инертного газа, такого как газообразный азот, и/или атмосферу, содержащую воду (пар) и/или TMG, отогнанные из реакционной смеси в реакционном сосуде. Обычно давление внутри реакционного сосуда регулируют так, чтобы давление приблизительно равнялось атмосферному. Воду и TMG (отгоняемые из реакционной смеси) и/или избыток газообразного азота выводят через выпускное отверстие 13 в качестве отработавшего газа D. BHPT, полученный в сосуде для реакции этерификации 11, переносят с помощью перекачивающего насоса 14 в первый полимеризатор с вертикальным типом перемешивания 15, где BHPT подвергают полимеризации в течение заранее определенного периода времени при перемешивании с помощью перемешивающего элемента 16, получая таким образом форполимер с низкой молекулярной массой A. Внутри полимеризатора используют пониженное давление, либо продувают внутреннюю часть полимеризатора инертным газом (таким как газообразный азот). Воду и TMG (отгоняемые из полимера А) и/или избыток газообразного азота выводят через выпускное отверстие 17 в качестве отработавшего газа D.

Форполимер с низкой молекулярной массой A, полученный в первом полимеризаторе с вертикальным типом перемешивания 15, переносят с помощью перекачивающего насоса 18 во второй полимеризатор с вертикальным типом перемешивания 19, где форполимер A подвергают полимеризации в течение заранее определенного периода времени при перемешивании с помощью перемешивающего элемента 20, получая таким образом форполимер. Внутри полимеризатора используют пониженное давление, либо продувают внутреннюю часть полимеризатора инертным газом (таким как газообразный азот). Воду и TMG (отгоняемые из форполимера А) и/или избыток газообразного азота выводят через выпускное отверстие 21 в качестве отработавшего газа D. Форполимер A с повышенной молекулярной массой, полученный во втором полимеризаторе с вертикальным типом перемешивания 19, переносят и непрерывно подают через впускное отверстие 2 в полимеризатор 10 с помощью перекачивающего насоса 1. В полимеризаторе 10 обеспечивают прохождение форполимера A через ситчатую тарелку 3 и поступление во внутреннее пространство (зону реакции полимеризации) полимеризатора, где обеспечивают падение форполимера A вдоль и в соприкосновении с направляющими 5. Давление в зоне реакции полимеризации регулируют так, чтобы поддерживать заранее определенное пониженное давление. TMG (отгоняемый из форполимера А) и инертный газ E (который, необязательно, вводят в полимеризатор через впускное отверстие для газа 6), если он есть, выводят через выпускное отверстие 7. Полученную PTT-смолу B непрерывно отводят через выпускное отверстие 9 с помощью извлекающего насоса 8.

Сосуд для реакции этерификации 11, первый полимеризатор с вертикальным типом перемешивания 15, второй полимеризатор с вертикальным типом перемешивания 19, полимеризатор 10, трубопроводы и перекачивающие насосы нагревают с помощью нагревателя или рубашки так, чтобы поддерживать температуру реакционного сосуда, полимеризаторов, трубопроводов и насосов на требуемом уровне.

Фиг.4 представляет пример системы, используемой для получения PTT-смолы из терефталевой кислоты и TMG в качестве исходных материалов, где указанная система включает комбинацию полимеризатора с вертикальным типом перемешивания, полимеризатора с горизонтальным типом перемешивания и полимеризатора, используемого для осуществления способа падения путем смачивания направляющей. Согласно Фиг.4, смесь C, содержащую исходные материалы (терефталевую кислоту и TMG) и катализатор, загружают в сосуд для реакции этерификации 11 и подвергают реакции этерификации в течение заранее определенного периода времени, при перемешивании с помощью перемешивающего элемента 12, получая таким образом BHPT. Атмосфера внутри реакционного сосуда представляет собой атмосферу инертного газа, такого как газообразный азот, и/или атмосферу, содержащую воду (пар) и/или TMG, отогнанные из реакционной смеси в реакционном сосуде. Обычно давление внутри реакционного сосуда регулируют так, чтобы давление приблизительно равнялось атмосферному. Воду и TMG (отогнанные из реакционной смеси) и/или избыток газообразного азота выводят через выпускное отверстие 13 в качестве отработавшего газа D. BHPT, полученный в сосуде для реакции этерификации 11, перемещают с помощью перекачивающего насоса 14 в первый полимеризатор с вертикальным типом перемешивания 15, где BHPT подвергают полимеризации в течение заранее определенного периода времени при перемешивании с помощью перемешивающего элемента 16, получая таким образом форполимер с низкой молекулярной массой A. Внутри полимеризатора используют пониженное давление либо продувают внутреннюю часть полимеризатора инертным газом (таким как газообразный азот). Воду и TMG (отделенный путем перегонки от полимера А) и/или избыток газообразного азота выводят через выпускное отверстие 17 в качестве отработанного газа D.

Форполимер с низкой молекулярной массой A, полученный в первом полимеризаторе с вертикальным типом перемешивания 15, переносят с помощью перекачивающего насоса 20 в полимеризатор с горизонтальным типом перемешивания 22, где форполимер A подвергают полимеризации в течение заранее определенного периода времени при перемешивании с помощью перемешивающего элемента 23, получая таким образом форполимер с повышенной молекулярной массой А. Внутри полимеризатора используют пониженное давление либо продувают внутреннюю часть полимеризатора инертным газом (таким как газообразный азот). Воду и TMG (отогнанные из форполимера А) и/или избыток газообразного азота выводят через выпускное отверстие 24 в качестве отработанного газа D. Форполимер A с повышенной молекулярной массой, полученный в полимеризаторе с горизонтальным типом перемешивания 22, перемещают и непрерывно подают через впускное отверстие 2 в полимеризатор 10 с помощью перекачивающего насоса 1. В полимеризаторе 10 обеспечивают прохождение форполимера A через ситчатую тарелку 3 и поступление во внутреннее пространство (зону реакции полимеризации) полимеризатора, где обеспечивают падение форполимера A вдоль и в соприкосновении с направляющими 5. Давление в зоне реакции полимеризации регулируют так, чтобы поддерживать заранее определенное пониженное давление. TMG (отогнанный из форполимера А) и инертный газ E (который, необязательно, вводят в полимеризатор через впускное отверстие для газа 6), если они присутствуют, выводят через выпускное отверстие 7. Полученную PTT-смолу B непрерывно отводят через выпускное отверстие 9 с помощью извлекающего насоса 8.

Сосуд для реакции этерификации 11, полимеризатор с вертикальным типом перемешивания 15, полимеризатор с горизонтальным типом перемешивания 22, полимеризатор 10, трубопроводы и перекачивающие насосы нагревают с помощью нагревателя или рубашки так, чтобы поддерживать температуру реакционного сосуда, полимеризаторов, трубопроводов и насосов на требуемом уровне.

Каждая из Фиг.5 и 6 представляет пример системы, используемой для получения PTT-смолы из DMT и TMG в качестве исходных материалов. Согласно каждой из Фиг.5 и 6 смесь исходных материалов и катализатора загружают в первый сосуд для реакции переэтерификации 25, и полученный реакционный продукт переносят во второй сосуд для реакции переэтерификации 29. В каждом из сосудов, т.е. в первом сосуде для реакции переэтерификации 25 и втором сосуде для реакции переэтерификации 29, смесь исходных материалов C подвергают реакции переэтерификации в течение заранее определенного периода времени при перемешивании с помощью перемешивающего элемента (26 или 30), получая таким образом BHPT. Атмосфера внутри реакционного сосуда представляет собой атмосферу инертного газа, такого как газообразный азот, и/или атмосферу, содержащую метанол и/или TMG, отгоняемые из реакционной смеси в реакционном сосуде. Обычно давление внутри реакционного сосуда регулируют так, чтобы давление приблизительно равнялось атмосферному. Выпускное отверстие каждого из реакционных сосудов соединяют с фракционирующей колонной. TMG, выделенный из фракционирующей колонны путем перегонки, отправляют на повторную переработку в реакционный сосуд. Метанол и избыточный азот выводят из фракционирующей колонны. Полученный BHPT подвергают поликонденсации тем же способом, как указано выше для систем, описанных на Фиг.3 и 4, получая таким образом форполимер A и затем PTT-смолу B.

НАИЛУЧШИЕ СПОСОБЫ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ниже настоящее изобретение раскрыто более подробно с помощью следующих примеров и примеров сравнения, которые не следует рассматривать как ограничивающие рамки объема настоящего изобретения и приложенных пунктов.

В приведенных ниже примерах и примерах сравнения различные измерения и анализы выполняют следующими способами.

(1) Характеристическая вязкость [η]

Характеристическую вязкость [η] полимера (т.е. форполимера или конечной политриметилентерефталатной смолы) измеряют с помощью вискозиметра Освальда. Конкретно, для каждого из o-хлорфенольных растворов полимера с различными концентрациями [C] (г/100 мл) смолы, относительную вязкость [ηsp] измеряют при 35°C. Строят график зависимости полученных значений (ηsp/C) от концентраций смолы и результирующий ингредиент экстраполируют на нулевую концентрацию (0), получая таким образом характеристическую вязкость [η] полимера. То есть характеристическую вязкость [η] полимера рассчитывают по следующей формуле:

[η] = lim (ηsp/C).

C→0.

(2) Температура плавления кристаллов

Температуру плавления кристаллов форполимера измеряют с помощью дифференциального сканирующего калориметра (торговая марка: Pyris 1; выпускаемого и поставляемого Perkin Elmer, Inc., U.S.A.) в следующих условиях:

Температура измерения: 0-280°C.

Скорость повышения температуры: 10°C/мин.

А именно, за температуру плавления кристаллов форполимера принимают температуру, при которой на графике дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) форполимера наблюдается эндометрический пик, относимый к плавлению кристалла, где определение пика производят, используя аналитическое программное обеспечение, прилагаемое к калориметру.

(3) Содержание концевых карбоксильных групп

1 г полимера (т.е. форполимера или конечной политриметилентерефталатной смолы) растворяют в 25 мл бензилового спирта с последующим добавлением 25 мл хлороформа, получая таким образом смесь. Полученную смесь титруют 1/50 н. раствором гидроксида калия в бензиловом спирте. Из полученного значения титрования V_A (мл) и значения холостого испытания V₀ (мл), полученного путем титрования, проводимого в отсутствие полимера, содержание концевых карбоксильных групп рассчитывают по следующей формуле:

Содержание концевых карбоксильных групп (мэкв/кг)

= (V_A - V₀) × 20.

(4) Общее содержание концевых групп

Общее количество концевых групп на кг образца принимают за общее содержание концевых групп. Конкретно, общее содержание концевых групп (мэкв/кг) рассчитывают из характеристической вязкости [η] по следующей формуле:

Общее содержание концевых групп (мэкв/кг)

= 1000/(степень полимеризации × 206) × 2 × 1000,

где степень полимеризации

= характеристическая вязкость [η] × 144,6 - 26,2.

(5) Молекулярно-массовое распределение

Для оценки молекулярно-массового распределения политриметилентерефталатной смолы используют соотношение средневесовой молекулярной массы (Mw) и среднечисленной молекулярной массы (Mn) (соотношение Mw/Mn). Mw и Mn политриметилентерефталатной смолы определяют методом гель-проникающей хроматографии (GPC). Конкретно, GPC осуществляют в следующих условиях:

Аппаратура: модель хроматографа HLC-8120 (выпускаемый и поставляемый Tosoh Corporation, Japan);

Колонки: HFIP804-803 (30 см) (выпускаемые и поставляемые Showa Denko K.K., Japan) (x 2);

Носитель: гексафторизопропанол;

Температура измерения: 40°C и

Скорость потока: 0,5 мл/мин.

Калибровочную кривую, используемую для определения Mn и Mw, получают, применяя стандартные образцы полиметилметакрилата (PMMA) (выпускаемые и поставляемые by Polymer Laboratories Ltd., U.K.). Молекулярные массы используемых образцов PMMA равны 620, 1680, 3805, 7611, 13934, 24280, 62591 и 186000, соответственно.

(6) Цвет (L-показатель и b*-показатель)

Гранулу политриметилентерефталатной смолы (PTT) нагревают до 100°C в течение 10 минут для частичной кристаллизации гранулы. Цвет (характеризуемый L-показателем и b*-показателем) полученной частично кристаллизованной гранулы измеряют с помощью компьютера для измерения цвета (выпускаемый и поставляемый SUGA TEST INSTRUMENTS Co., Ltd., Japan).

Отдельно от указанного выше, другую гранулу PTT-смолы нагревают до 180°C в течение 24 часов и затем измеряют цвет гранулы, как указано выше, за тем исключением, что нагревания до 100°C с целью частичной кристаллизации PTT-смолы не производят, поскольку гранула уже была кристаллизована вышеуказанным нагреванием до 180°C. Полученные таким образом L-показатель и b*-показатель PTT-смолы используют как меру обесцвечивания PTT-смолы, вызываемого нагреванием.

(7) Размер гранул

Приблизительно 2 г гранул используют в качестве образца гранул. Производят точное измерение общей массы гранул образца путем взвешивания и рассчитывают число гранул в образце. Из общей массы и числа гранул в образце рассчитывают среднюю массу гранул.

(8) Полимерный порошок

Количество полимерного порошка, прилипшего к поверхности гранул, измеряют следующим образом.

1. 1 кг гранул помещают в стакан, наполненный водой.

2. Гранулы в стакане перемешивают в течение 5 минут, чтобы смыть полимерный порошок с поверхности гранул.

3. Содержимое стакана фильтруют через фильтр 30 меш. Затем гранулы на фильтре повторно промывают водой, так чтобы разрушенные частицы гранул и/или полимерный порошок не оставались на гранулах.

4. Суммарный фильтрат, полученный на вышеуказанной стадии 3, вновь фильтруют через фильтр 300 меш. Остаток на фильтре сушат при 80°C, при пониженном давлении, а именно при давлении 1 кПа. Высушенный остаток взвешивают и полученную массу принимают за массу полимерного порошка.

(9) Кристалличность

Плотность гранул измеряют согласно JIS-L-1013, где плотность гранул измеряют методом определения плотности с помощью трубок с градиентом плотности, где трубки с градиентом плотности изготовлены с использованием четыреххлористого углерода и н-гептанона. Измерение проводят на 10 гранулах и среднее значение измерений принимают за плотность гранул. Используя полученное значение плотности (ρ_s), кристалличность гранул рассчитывают по следующей формуле:

X_c (%) = {ρ_c × (ρ_s - ρ_a)}/{ρ_s × (ρ_c - ρ_a)} × 100,

где ρ_a равно 1,300 г/см³, что отвечает аморфной плотности гомополимера триметилентерефталата, ρ_c равно 1,431 г/см³, что отвечает кристаллической плотности гомополимера триметилентерефталата, и ρ_s означает плотность (г/см³) гранул.

Пример 1

Используя установку, приведенную на Фиг. 1, получение политриметилентерефталатной смолы B производят следующим образом. Форполимер политриметилентерефталата (PTT) A, имеющий характеристическую вязкость [η] 0,5 дл/г, соотношение концевых карбоксильных групп, равное 7%, и температуру плавления кристаллов 230°C, подают через впускное отверстие для подачи форполимера 2 в полимеризатор 10 с помощью перекачивающего насоса 1. В полимеризаторе 10 обеспечивают прохождение форполимера PTT A в форме расплава через отверстия ситчатой тарелки 3 при 260°C (температура расплавленного полимера) и скорости 10 г/мин на отверстие, и затем обеспечивают падение форполимера вдоль и в соприкосновении с направляющими 5 при температуре окружающей среды 260°C, соответствующей температуре расплавленного форполимера (прошедшего через отверстия ситчатой тарелки 3), при пониженном давлении, а именно при давлении 10 Па, выполняя таким образом полимеризацию с целью получения PTT-смолы B. Полученную PTT-смолу B удаляют через выпускное отверстие 9 с помощью извлекающего насоса 8. Ситчатая тарелка имеет толщину 50 мм и девять отверстий, каждое диаметром 1 мм, где отверстия ситчатой тарелки расположены так, что если изобразить на поверхности ситчатой тарелки линии, соединяющие отверстия, образуется клеточный узор. Направляющей служит проволока, изготовленная из нержавеющей стали, при этом указанная проволока имеет круглое поперечное сечение и диаметр, равный 3 мм, и длину 5 м. Направляющие 5 соединены с ситчатой тарелкой 4 так, что каждое отверстие ситчатой тарелки 5 имеет одну присоединенную к нему направляющую 5. Извлекающий насос приводят в действие при наблюдении за полимером внутри полимеризатора через смотровое отверстие 4, так чтобы полимер почти не накапливался в нижней части полимеризатора. (Вышеуказанный форполимер A содержит тетрабутилат титана (катализатор полимеризации) и триметилфосфат (стабилизатор) в количествах 0,1 массовых % и 100 массовых ч/млн (в расчете на массу фосфора), соответственно, обе величины по отношению к массе форполимера). Результаты приведены в таблице 1.

При вышеуказанной полимеризации время удерживания составляет 60 минут. Время удерживания здесь означает величину, рассчитанную путем деления общего количества форполимера и полимера внутри полимеризатора на скорость подачи форполимера.

Что касается появления пятен на нижней поверхности ситчатой тарелки, вызываемых вспениванием форполимера непосредственно ниже отверстий ситчатой тарелки, уровень появления пятен был низким. Полученная PTT-смола имеет высокую молекулярную массу, узкое молекулярно-массовое распределение, низкое содержание концевых карбоксильных групп и превосходный цвет. Кроме того, степень обесцвечивания полученной PTT-смолы, происходящего при нагревании, очень мала.

Полученную PTT-смолу отверждают в охлажденной воде с температурой 5°C и затем разрезают на гранулы, каждая из которых имеет массу 20 мг. Количество полимерного порошка (налипшего на гранулы) составило всего 0,01 масс.%, и гранулы имели кристалличность, равную 5%. Кроме того, полученные гранулы трудно разрушаются и удобны в обращении.

Примеры 2-4

В каждом из примеров 2-4 полимеризацию выполняют по существу тем же способом, что описан в примере 1, за тем исключением, что полимеризацию проводят в условиях, указанных в таблице 1. Результаты приведены в таблице 1. Что касается появления пятен на нижней поверхности ситчатой тарелки, вызываемых вспениванием форполимера непосредственно ниже отверстий ситчатой тарелки, для каждого из примеров 2-4, то уровень появления пятен был низким. Полученные PTT-смолы имеют высокую молекулярную массу, узкое молекулярно-массовое распределение, низкое содержание концевых карбоксильных групп и превосходный цвет. Кроме того, что касается каждой из полученных PTT-смол, степень обесцвечивания, происходящего при нагревании, была очень малой.

Примеры сравнения 1-4

В каждом из примеров сравнения 1-4 полимеризацию выполняют по существу тем же способом, что описан в примере 1, за тем исключением, что полимеризацию проводят в условиях, указанных в таблице 1. Результаты приведены в таблице 1.

По примеру сравнения 1, температура расплавленного форполимера, вводимого в зону реакции полимеризации, столь высока, что сильное вспенивание происходит сразу же ниже отверстий ситчатой тарелки, что приводит к заметному появлению пятен на нижней поверхности ситчатой тарелки. Полученная PTT-смола обесцвечивается, приобретая желтую окраску, и окраска PTT-смолы становится неравномерной. Кроме того, PTT-смола подвергается сильному обесцвечиванию при нагревании.

По примеру сравнения 2 температура расплавленного форполимера, вводимого в зону реакции полимеризации, слишком низка, так что форполимер отверждается, и, следовательно, форполимер не может пройти сквозь отверстия ситчатой тарелки.

По примеру сравнения 3 форполимер имеет низкую характеристическую вязкость [η], равную 0,18 дл/г, которая слишком мала для сильного вспенивания, наблюдающегося сразу же ниже отверстий ситчатой тарелки, что приводит к заметному появлению пятен на нижней поверхности ситчатой тарелки и внутренней стенке полимеризатора. Полученная PTT-смола содержит большое количество черных примесей (продуктов термического разложения). Кроме того, полученный PTT имеет низкую молекулярную массу.

По примеру сравнения 4 полимеризацию в полимеризаторе осуществляют при атмосферном давлении. В результате обнаружено, что степень полимеризации полученного PTT не повышается, а скорее понижается за счет термического разложения.

Пример 5

Полимеризацию выполняют, по существу, тем же способом, что описан в примере 1, за тем исключением, что направляющую заменяют на конструкцию по типу гимнастического снаряда "джунгли", где проволочки (каждая диаметром 3 мм) имеют трехмерное соединение на интервалах 30 мм в вертикальном направлении и интервалах 50 мм в горизонтальном направлении. Верхние концевые участки проволок, вытянутые в вертикальном направлении, соединены с отверстиями ситчатой тарелки. Результаты приведены в таблице 1. Что касается появления пятен на нижней поверхности ситчатой тарелки, вызываемых вспениванием форполимера непосредственно ниже отверстий ситчатой тарелки, уровень появления пятен низкий.

Полученная PTT-смола имеет высокую молекулярную массу, узкое молекулярно-массовое распределение и превосходный цвет. Кроме того степень обесцвечивания полученной PTT-смолы остается такой же и при нагревании.

Пример 6

Полимеризацию выполняют, по существу, тем же способом, что описан в примере 1, за тем исключением, что направляющую заменяют на металлическую сетку, где проволочки (каждая диаметром 3 мм) имеют двумерное соединение на интервалах 30 мм в вертикальном направлении и интервалах 50 мм в горизонтальном направлении. Верхние концевые участки проволочек, вытянутые в вертикальном направлении, соединены с отверстиями ситчатой тарелки. Результаты приведены в таблице 1.

Что касается появления пятен на нижней поверхности ситчатой тарелки, вызываемых вспениванием форполимера непосредственно ниже отверстий ситчатой тарелки, уровень появления пятен был низким.

Полученная PTT-смола имеет высокую молекулярную массу, узкое молекулярно-массовое распределение, низкое содержание концевых карбоксильных групп и превосходный цвет. Кроме того, степень обесцвечивания полученной PTT-смолы, происходящего при нагревании, очень мала.

Пример 7

Используя промышленную систему, представленную на Фиг.3, где в качестве исходных материалов служат терефталевая кислота и TMG, получают непрерывным способом 130 кг смолы политриметилентерефталата (PTT) в день. Что касается аппаратов, используемых в вышеуказанной промышленной системе, каждый из числа сосуда для реакции этерификации 11, первого полимеризатора с вертикальным типом перемешивания 15 и второго полимеризатора с вертикальным типом перемешивания 19 представляет собой полимеризатор с вертикальным типом перемешивания, снабженный мешалкой с перемешивающими лопастями в форме лопатки, а полимеризатор 10 такой же, как использован в примере 5.

Конкретно, получение PTT-смолы осуществляют следующим образом. Терефталевую кислоту и TMG смешивают вместе (молярное соотношение терефталевая кислота/TMG = 1/1,5), после чего добавляют 0,1 масс.% тетрабутилата титана, в расчете на массу терефталевой кислоты, получая таким образом смесь (в форме взвеси). Полученную смесь непрерывно загружают в сосуд для реакции этерификации 11 и полимеризацию выполняют, по существу, тем же способом, что и в примере 1, за тем исключением, что полимеризацию проводят в условиях, указанных в таблицах 1 и 2, получая таким образом политриметилентерефталатную (PTT) смолу. В ходе полимеризации триметилфосфат (стабилизатор) непрерывно добавляют в первый полимеризатор с вертикальным типом перемешивания 15 в количестве 20 масс. ч/млн, в расчете на массу полимера. Результаты приведены в таблице 1.

Форполимер, подаваемый в конечный полимеризатор 10, удовлетворяет требованиям настоящего изобретения, и полученная PTT-смола имеет высокую молекулярную массу, узкое молекулярно-массовое распределение, низкое содержание концевых карбоксильных групп и превосходный цвет. Кроме того, степень обесцвечивания полученной смолы, происходящего при нагревании, очень мала.

Пример 8

Используя промышленную систему, представленную на Фиг.4, где в качестве исходных материалов служат терефталевая кислота и TMG, получают непрерывным способом 130 кг смолы политриметилентерефталата (PTT) в день. Что касается аппаратов, используемых в вышеуказанной промышленной системе, то каждый из числа сосуда для реакции этерификации 11 и первого полимеризатора с вертикальным типом перемешивания 15 представляет собой полимеризатор с вертикальным типом перемешивания, снабженный одноосевой мешалкой с перемешивающими лопастями в форме диска; а полимеризатор 10 такой же, как использован в примере 5.

Конкретно, получение PTT-смолы осуществляют следующим образом. Терефталевую кислоту и TMG смешивают вместе (мольное соотношение терефталевая кислота/TMG = 1/1,5), после чего добавляют 0,1 масс.% тетрабутилата титана, в расчете на массу терефталевой кислоты, получая таким образом смесь С (в форме взвеси). Полученную смесь С непрерывно загружают в сосуд для реакции этерификации 11 и полимеризацию выполняют по существу, тем же способом, как в примере 1, за тем исключением, что полимеризацию проводят в условиях, указанных в таблицах 1 и 3, получая таким образом политриметилентерефталатную (PTT) смолу. В ходе полимеризации триметилфосфат (стабилизатор) непрерывно добавляют в первый полимеризатор с вертикальным типом перемешивания 15 в количестве 20 масс. ч/млн, в расчете на массу полимера. Результаты приведены в таблице 1.

Форполимер, подаваемый в конечный полимеризатор 10, удовлетворяет требованиям настоящего изобретения, и полученная PTT-смола имеет высокую молекулярную массу, узкое молекулярно-массовое распределение, низкое содержание концевых карбоксильных групп и превосходный цвет. Кроме того, степень обесцвечивания полученной смолы, происходящего при нагревании, очень мала.

Пример 9

Используя промышленную систему, представленную на Фиг. 5, где в качестве исходных материалов служат DMT и TMG, получают непрерывным способом 130 кг смолы политриметилентерефталата (PTT) в день. Что касается аппаратов, используемых в вышеуказанной промышленной системе, то каждый из числа первого сосуда для реакции переэтерификации 25 и второго сосуда для реакции переэтерификации 29 представляет собой полимеризатор с вертикальным типом перемешивания, снабженный мешалкой с турбинными лопастями (26 или 30); каждый из числа первого полимеризатора с вертикальным типом перемешивания 15 и второго полимеризатора с вертикальным типом перемешивания 19 снабжен мешалкой с перемешивающими лопастями в форме лопатки (16 или 20); а полимеризатор 10 такой же, как полимеризатор, используемый в примере 5, за тем исключением, что число отверстий ситчатой тарелки изменено на четыре (где четыре отверстия расположены так, что образуется квадрат, если нанести линии, связывающие отверстия, на поверхность ситчатой тарелки); длина каждой направляющей 5 изменена до 9 м, и длина полимеризатора соответственно увеличена. В процессе работы полимеризатора 10, обеспечивают прохождение форполимера через отверстия ситчатой тарелки со скоростью 23 г/мин на отверстие.

Конкретно, получение PTT-смолы осуществляют следующим образом. DMT и смесь TMG и тетрабутилата титана (количество тетрабутилата титана = 0,1 масс.%, в расчете на массу DMT) (мольное соотношение DMT/TMG = 1/1,5) непрерывно загружают в сосуд для реакции этерификации 11 и полимеризацию проводят в условиях, указанных в таблицах 1 и 4, получая таким образом политриметилентерефталатную (PTT) смолу. Во время полимеризации триметилфосфат (стабилизатор) непрерывно добавляют в первый полимеризатор с вертикальным типом перемешивания 15 в количестве 20 масс. ч/млн, в расчете на массу полимера. Результаты приведены в таблице 1.

Форполимер А, подаваемый в конечный полимеризатор 10, удовлетворяет требованиям настоящего изобретения, и полученная PTT-смола В имеет высокую молекулярную массу, узкое молекулярно-массовое распределение, низкое содержание концевых карбоксильных групп и превосходный цвет. Кроме того, степень обесцвечивания полученной смолы, происходящего при нагревании, очень мала.

Полученную политриметилентерефталатную смолу погружают в охлажденную воду с температурой 5°C, тем самым отверждая PTT-смолу. Отвержденную PTT-смолу разрезают на гранулы, каждая из которых имеет массу 20 мг. Количество полимерного порошка (налипшего на гранулы) составляет всего 0,01 масс.%, и гранулы имеют кристалличность, равную только 5%. Кроме того, полученные гранулы трудно разрушаются и удобны в обращении.

Пример 10

Полимеризацию выполняют, по существу, тем же способом, что в примере 9, за тем исключением, что газообразный азот E вводят через впускное отверстие 6 в полимеризатор 10 в количестве, указанном в таблице 1, получая таким образом политриметилен-терефталатную (PTT) смолу (используемые в данном примере условия указаны в таблицах 1 и 4). Результаты приведены в таблице 1.

Форполимер А, подаваемый в конечный полимеризатор 10, удовлетворяет требованиям настоящего изобретения, и полученная PTT-смола В имеет высокую молекулярную массу, узкое молекулярно-массовое распределение, низкое содержание концевых карбоксильных групп и превосходный цвет. Кроме того, степень обесцвечивания полученной смолы, происходящего при нагревании, очень мала.

Пример 11

Полимеризацию выполняют, по существу, тем же способом, что в примере 9, за тем исключением, что вместо промышленной системы, представленной на Фиг.5, используют промышленную систему, представленную на Фиг.6 (т.е. за тем исключением, что вместо второго полимеризатора с вертикальным типом перемешивания 19 используют полимеризатор с горизонтальным типом перемешивания 22, снабженный одноосной мешалкой с перемешивающими лопастями в форме диска 23), получая таким образом политриметилентерефталатную (PTT) смолу (используемые в данном примере условия указаны в таблицах 1 и 5). Результаты приведены в таблице 1.

Форполимер А, подаваемый в конечный полимеризатор 10, удовлетворяет требованиям настоящего изобретения, и полученная PTT-смола В имеет высокую молекулярную массу, узкое молекулярно-массовое распределение, низкое содержание концевых карбоксильных групп и превосходный цвет. Кроме того, степень обесцвечивания полученной смолы, происходящего при нагревании, очень мала.

Пример 12

Полимеризацию выполняют, по существу, тем же способом, что в примере 11, за тем исключением, что в полимеризатор 10 через впускное отверстие 6 вводят газообразный азот E в количестве, указанном в таблице 1, получая таким образом политриметилентерефталатную (PTT) смолу (используемые в данном примере условия указаны в таблицах 1 и 5).

Форполимер А, подаваемый в конечный полимеризатор 10, удовлетворяет требованиям настоящего изобретения, и полученная PTT-смола В имеет высокую молекулярную массу, узкое молекулярно-массовое распределение, низкое содержание концевых карбоксильных групп и превосходный цвет. Кроме того, степень обесцвечивания полученной смолы, происходящего при нагревании, очень мала.

Примеры 13 и 14

В каждом из примеров 13 и 14 полимеризацию выполняют, по существу, тем же способом, что в примере 12 (где используют промышленную систему, представленную на Фиг.6), за тем исключением, что в примере 13 направляющие 5, предусмотренные в полимеризаторе 10, заменяют на цепи, каждая из которых составлена из эллиптических звеньев (диаметр проволочки, образующей каждое звено, равен 3 мм; главная ось эллипса, характеризующего каждое звено, равна 50 мм, и кривизна каждого звена равна 20 ммφ), и в примере 14 направляющие 5, предусмотренные в полимеризаторе 10, заменяют на проволочки, каждая из которых имеет диаметр 5 мм и содержит приваренные к ней диски (каждый диаметром 20 ммφ и толщиной 3 мм) с интервалами 200 мм, таким образом, что проволока проходит сквозь центр каждого диска, получая таким образом политриметилентерефталатную (PTT) смолу (используемые в данных примерах условия указаны в таблице 1).

Форполимер А, подаваемый в конечный полимеризатор 10, удовлетворяет требованиям настоящего изобретения, и полученная PTT-смола В имеет высокую молекулярную массу, узкое молекулярно-массовое распределение, низкое содержание концевых карбоксильных групп и превосходный цвет. Кроме того, степень обесцвечивания полученной смолы, происходящего при нагревании, очень мала.

Пример сравнения 5

Форполимер, полученный по примеру 13, погружают в охлажденную воду с температурой 5°C, тем самым отверждая форполимер. Отвержденный форполимер разрезают затем на гранулы, и гранулы сушат при 120°C на воздухе. 100 кг высушенных гранул загружают в поворотный твердофазный полимеризатор на 300 литров и полимеризацию в твердой фазе осуществляют при 205°C в течение 72 часов, пропуская в полимеризатор газообразный азот со скоростью 100 литров/час и получая таким образом политриметилентерефталатную (PTT) смолу. Результаты приведены в таблице 1.

Полученная PTT-смола имеет достаточно высокую молекулярную массу. Однако полученная смола характеризуется широким молекулярно-массовым распределением. Кроме того, полученные гранулы не только содержат на себе полимерный порошок в большом количестве, как 1,0 масс.%, но также имеют высокую кристалличность в 55%, и следовательно, полученные гранулы являются хрупкими. При попытке переноса полученных гранул с помощью загрузочного устройства или пневматического конвейера гранулы будут разрушаться, образуя при этом большое количество полимерного порошка.

Пример сравнения 6

Полимеризацию выполняют, по существу, тем же способом, что в примере 12, за тем исключением, что количество политриметилентерефталатной смолы, получаемой в сутки, снижено до 75 кг, и полимеризатор 10 не используют, получая политриметилентерефталатную смолу. Результаты приведены в таблице 1.

Полученная PTT-смола имеет низкую степень полимеризации, широкое молекулярно-массовое распределение и высокое содержание концевых карбоксильных групп. Кроме того, степень обесцвечивания полученной смолы, происходящего при нагревании, очень мала.

Пример 15

Полимеризацию выполняют, по существу, тем же способом, что в примере 1, за тем исключением, что используют систему, представленную на Фиг.2, где инертный газ вводят в полимеризатор с помощью установки для поглощения инертного газа N1, и что полимеризацию осуществляют в условиях, указанных в таблице 1. Ситчатая тарелка N4, предусмотренная в установке для поглощения инертного газа N1, имеет девять отверстий, диаметр каждого из которых 1 мм, где отверстия ситчатой тарелки расположены так, что если изобразить на поверхности ситчатой тарелки линии, соединяющие отверстия, образуется клетчатый рисунок. Каждая из направляющих N5, используемых в установке для поглощения инертного газа N1, представляет собой проволоку, изготовленную из нержавеющей стали, которая имеет круглое поперечное сечение и диаметр, равный 5 мм, и длину 3 м. Направляющие N5 соединены с ситчатой тарелкой N4 так, что каждое отверстие ситчатой тарелки N5 имеет одну присоединенную к нему направляющую N5. Газообразный азот E подают в установку для поглощения инертного газа так, что внутреннее давление в указанной установке составляет 0,11 Па. Обеспечивают падение форполимера N5' вдоль и в соприкосновении с направляющими N5, чтобы форполимер абсорбировал и содержал газообразный азот. Перекачивающий насос N7 приводят в действие, производя наблюдение за форполимером внутри установки для поглощения газа через смотровое отверстие, так чтобы полимер почти не накапливался в нижней части установки для поглощения газа. Форполимер A, удаляемый из установки для поглощения инертного газа N1, содержит очень много пузырьков. После осуществления получения PTT-смолы в течение некоторого времени вышеуказанным способом подачу газообразного азота E в установку для поглощения инертного газа N1 прекращают и измеряют различие во внутреннем давлении установки для поглощения инертного газа N1 до и после прекращения подачи газообразного азота. В результате установлено, что различие в количестве газообразного азота составляет 0,5 мг на грамм форполимера. Это различие в количестве газообразного азота принимают за количество газообразного азота, абсорбированное и содержащееся в форполимере. На основании установленного количества газообразного азота, абсорбированного и содержащегося в форполимере, количество газообразного азота, вводимого в полимеризатор, рассчитывают из предположения, что весь газообразный азот, содержащийся в форполимере, введен в полимеризатор. Результаты представлены в таблице 1. При наблюдении за падающим в полимеризаторе 10 форполимером через смотровое отверстие 4 обнаружено, что форполимер находится во вспененном состоянии и содержит большое количество пузырьков. Полученная политриметилентерефталатная смола имеет высокую молекулярную массу, узкое молекулярно-массовое распределение и низкое содержание концевых карбоксильных групп и превосходный цвет. Кроме того, степень обесцвечивания полученной смолы, происходящего при нагревании, очень мала.

Пример 16

Полимеризацию выполняют, по существу, тем же способом, что в примере 9, за тем исключением, что второй полимеризатор с вертикальным типом перемешивания заменяют полимеризатором свободного падения (являющегося таким же, как полимеризатор 10 на Фиг.5, за тем исключением, что направляющие 5 удалены, так что форполимер свободно падает из отверстий ситчатой тарелки 3), получая таким образом политриметилентерефталатную смолу (используемые в этом примере условия указаны в таблицах 1 и 4). Полимеризатор свободного падения эксплуатируют при 260°C при давлении 100 Па. Результаты представлены в таблице 1.

Форполимер A, подаваемый в конечный полимеризатор 10, удовлетворяет требованиям настоящего изобретения, и полученная PTT-смола B имеет высокую молекулярную массу, узкое молекулярно-массовое распределение и низкое содержание концевых карбоксильных групп и превосходный цвет. Кроме того, степень обесцвечивания полученной смолы, происходящего при нагревании, очень мала.

Пример 17

Полимеризацию выполняют, по существу, тем же способом, что в примере 9, за тем исключением, что второй полимеризатор с вертикальным типом перемешивания заменяют полимеризатором тонкопленочного типа (являющегося таким же, как полимеризатор 10 на Фиг.5, за тем исключением, что ситчатая тарелка имеет 4 отверстия, расположенных в ряд, и что в качестве направляющей 5 предусмотрена вертикально расположенная плоская плита, так что обеспечивают падение форполимера A в форме пленки по плоской плите), получая таким образом политриметилентерефталатную смолу (используемые в этом примере условия указаны в таблицах 1 и 4). Полимеризатор тонкопленочного типа эксплуатируют при 260°C при давлении 100 Па. Результаты представлены в таблице 1.

Форполимер A, подаваемый в конечный полимеризатор 10, удовлетворяет требованиям настоящего изобретения, и полученная PTT-смола B имеет высокую молекулярную массу, узкое молекулярно-массовое распределение и низкое содержание концевых карбоксильных групп и превосходный цвет. Кроме того, степень обесцвечивания полученной смолы, происходящего при нагревании, очень мала.

Таблица 1 Характеристика форполимераПоли-
мери-
заторУсловия полимеризацииРежим полимеризацииХарактеристика полимераОбесц-ве-
чивание
при нагре-
вании Хара-
ктери-
сти-
ческая
вяз-
костьСоде-
ржа-
ние
СООНСоот-
ноше-
ние
СООНТ.пл.
кр.На-
прав-
ляю-
щаяТем-
пера-
тураДав-
лениеN₂Вспе-
ниваниеПояв-
ление
пятенХара-
ктери-
сти-
ческая
вяз-
костьMw/
MnСоот-
ноше-
ние
СООНЦветНе-
од-
но-
род-
ностьЦвет дл/гмэкв/
кг%°С °СПамг/
г  дл/г мэкв/
кг b*b*L* b*L*Пр.
10,50157230Про-
воло-
ка260100OO1,102,314390O888Пр.
20,702519228Про-
воло-
ка260100OO1,202,317591O1189Пр.
30,50157230Про-
воло-
ка240100OO0,902,26187O487Пр.
40,50157230Про-
воло-
ка2601000OO0,852,28390O990Пр.
50,50157230Реше-
Тка260100OO1,202,312492O1090Пр.
60,50157230Про-
воло-
чная
сетка260100OO1,152,314492O1091Пр.
70,4072228Про-
воло-
ка260200OO1,102,310390O989Пр.
80,802018228Про-
воло-
ка260200OO1,202,414590O1287Пр.
90,4594230Реше-
тка2501000OO1,002,37390O1089Пр.
100,4594230Реше-
тка2501004OO1,302,48788O1185Пр.
110,60149230Реше-
тка2501000OO1,252,39588O1382Пр.
120,60149230Реше-
тка2501004OO1,402,414885O1480Пр.
130,701814230Диск2501000OO1,252,315588O1580Пр.
140,701814230Цепь2501000OO1,302,312588O1480Пр.
сра-внит.
10,50157230Про-
воло-
ка290100ґґ0,702,6201688ґ2281Пр.
сра-внит.
20,50157230Про-
воло-
ка220100----------Пр.
сра-внит.
30,1810232Про-
воло-
ка260100ґґ0,353,25293ґ--Пр.
сра-внит.
40,50157230Про-
воло-
ка260Атмо-
сфер-
ное
дав-
ление-OO0,452,250986O--Пр.
сра-внит.
50,60149228Поли-
мери-
зация
в
твер-
дой
фазе-----1,303,08283O1875Пр.
сра-внит.
60,60149228------1,002,825885O2770Пр.
сра-внит.
150,47157230Проволока2601000,5100O1,302,46592O890Пр.
сра-внит.
160,4041230Реше-
тка2501000OO1,102,37390O989Пр.
сра-внит.
170,601610230Реше-
тка2501000OO1,352,411888O1589Примечания:
Содержание СООН: содержание концевых карбоксильных групп (мэкв/кг)
Соотношение СООН: соотношение концевых карбоксильных групп (%) (содержание концевых карбоксильных групп/общее содержание концевых групп х 100).
т.пл.кр.: температура плавления кристаллов.
N₂: масса газообразного азота на грамм полимера.
Вспенивание:
О: сильного вспенивания форполимера не наблюдается.
Х: наблюдается сильное вспенивание форполимера
Появление пятен:
О: на нижней поверхности ситчатой тарелки и/или внутренней стенке полимеризатора появления пятен не наблюдается.
Х: на нижней поверхности ситчатой тарелки и/или внутренней стенке полимеризатора наблюдается появление пятен.
Неоднородность:
О: цвет полимера однороден.
Х: цвет полимера неоднороден.
Обесцвечивание при нагревании: обесвечивание, измеряемое после нагревания до 180^оС в течение 24 часов

.

Таблица 2 ТемператураВремя удерживанияСтепень вакуумированияХарактеристи-
ческая
вязкость°СминПадл/гСосуд для реакции переэтерификации230200Атмосферное давление-Первый полимеризатор с вертикальным типом перемешивания25060400000,2полимеризатор с горизонтальным типом перемешивания255602000Смотри таблицу 1Примечания:
Характеристическая вязкость: характеристическая вязкость продуктов, выгружаемых из реакционного сосуда и каждого из полимеризаторов.

Таблица 3 ТемператураВремя удерживанияСтепень вакуумированияХарактери-
стическая
вязкость°СминПадл/гСосуд для реакции этерификации230200Атмосферное давление-Первый полимеризатор с вертикальным типом перемешивания25060200000,3Второй полимеризатор с вертикальным типом перемешивания255602000Смотри
таблицу 1Примечания:
Характеристическая вязкость: характеристическая вязкость продуктов, выгружаемых из реакционного сосуда и каждого из полимеризаторов.

Таблица 4 ТемператураВремя
удерживанияСтепень
вакуумированияХарактеристи-
ческая
вязкость°СминПадл/гПервый сосуд для реакции переэтерификации190120Атмосферное давление-Второй сосуд для реакции переэтерификации220120Атмосферное давление-Первый полимеризатор с вертикальным типом перемешивания2556010000,3Второй полимеризатор с вертикальным типом перемешивания26060100Смотри
таблицу 1Примечания:
Характеристическая вязкость: характеристическая вязкость продуктов, выгружаемых из каждого из реакционных сосудов и полимеризаторов.

Таблица 5 ТемператураВремя
удерживанияСтепень
вакуумированияХарактери-
стическая
вязкость°СминПадл/гПервый сосуд для реакции этерификации190120Атмосферное
давление-Второй сосуд для реакции этерификации220120Атмосферное
давление-Первый сосуд для реакции поликонденсации2556010000,3Полимеризатор с горизонтальным типом перемешивания26060100Смотри
таблицу 1Примечания:
Характеристическая вязкость: характеристическая вязкость продуктов, выгружаемых из каждого из реакционных сосудов и полимеризаторов.

Таблица 6 ТемператураВремя удерживанияСтепень
вакуумированияХарактери-
стическая
вязкость°СминПадл/гПервый сосуд для реакции переэтерификации190120Атмосферное давление-Второй сосуд для реакции переэтерификации220120Атмосферное давление-Первый сосуд для реакции поликонденсации255605000,35Полимеризатор с горизонтальным типом перемешивания2606050Смотри
таблицу 1Примечания:
Характеристическая вязкость: характеристическая вязкость продуктов, выгружаемых из каждого из реакционных сосудов и полимеризаторов.

Таблица 7 ТемператураВремя
удерживанияСтепень вакуумиро-
ванияХарактери-
стическая
вязкость°СминПадл/гПервый сосуд для реакции переэтерификации180180Атмосферное давление-Второй сосуд для реакции переэтерификации210180Атмосферное давление-Первый сосуд для реакции поликонденсации2551205000,55Полимеризатор с горизонтальным типом перемешивания26012050Смотри
таблицу 1Примечания:
Характеристическая вязкость: характеристическая вязкость продуктов, выгружаемых из каждого из реакционных сосудов и полимеризаторов.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

Политриметилентерефталатная смола по настоящему изобретению может быть стабильно получена в промышленном масштабе без осуществления полимеризации в твердой фазе. Кроме того, политриметилентерефталатная смола по настоящему изобретению имеет характеристическую вязкость в подходящих пределах, узкое молекулярно-массовое распределение и превосходный цвет и, следовательно, может быть с выгодой использована для стабильного получения волокна или формованных изделий, обладающих высокой прочностью и превосходным цветом.

Изобретение относится к политриметилентерефталатной смоле, позволяющей стабильно получать в промышленном масштабе формованные изделия, обладающие высокой прочностью и превосходным цветом. Предложена политриметилентерефталатная смола, содержащая: 90-100 мольн.% повторяющихся звеньев триметилентерефталата и 0-10 мольн.%, по меньшей мере, одного мономерного звена, выбираемого из группы, включающей мономерные звенья, образованные сомономерами, отличными от мономеров, используемых для образования повторяющихся звеньев триметилентерефталата, и сополимеризуемых, по меньшей мере, с одним из мономеров, используемых для образования повторяющихся звеньев триметилентерефталата, причем указанная смола имеет следующие характеристики: (А) характеристическую вязкость [η] от 0,8 до 4,0 дл/г; (В) Mw/Mn в пределах от 2,0 до 2,7; (С) психометрический L-показатель светлоты (L-1) в пределах от 70 до 100 и психометрический b*-показатель насыщенности цвета (b*-1) в пределах от -5 до 25; и (D) психометрический L-показатель светлоты (L-2) в пределах от 70 до 100 и психометрический b*-показатель насыщенности цвета (b*-2) в пределах от -5 до 25, полученные при измерении после нагревания смолы до 180°С в течение 24 часов на воздухе. Предложен также способ получения политриметилентерефталатной смолы. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 7 табл., 6 ил.

1. Политриметилентерефталатная смола, содержащая 90-100 мол.% повторяющихся звеньев триметилентерефталата и 0-10 мол.%, по меньшей мере, одного мономерного звена, выбираемого из группы, включающей мономерные звенья, образованные сомономерами, отличными от мономеров, используемых для образования указанных повторяющихся звеньев триметилентерефталата и сополимеризуемых, по меньшей мере, с одним из мономеров, используемых для образования указанных повторяющихся звеньев триметилентерефталата,

причем указанная политриметилентерефталатная смола имеет следующие характеристики (A)-(D):

(A) характеристическую вязкость [η] от 0,8 до 4,0 дл/г;

(B) молекулярно-массовое распределение в пределах от 2,0 до 2,7, выражаемое через соотношение Mw/Mn, где Mw означает средневесовую молекулярную массу указанной политриметилентерефталатной смолы и Mn означает среднечисленную молекулярную массу указанной политриметилентерефталатной смолы;

(C) психометрический L-показатель светлоты (L-1) в пределах от 70 до 100 и психометрический b*-показатель насыщенности цвета (b*-1) в пределах от -5 до 25 и

(D) психометрический L-показатель светлоты (L-2) в пределах от 70 до 100 и психометрический b*-показатель насыщенности цвета (b*-2) в пределах от -5 до 25, полученные при измерении после нагревания указанной политриметилентерефталатной смолы до 180°С в течение 24 ч на воздухе.

X_c(%)={ρ_c×(ρ_s-ρ_a)}/{ρ_s×(ρ_c-ρ_a)}×100,

где ρ_а равно 1,300 г/см³, что отвечает аморфной плотности гомополимера триметилентерефталата,

ρ_c равно 1,431 г/см³, что отвечает кристаллической плотности гомополимера триметилентерефталата,

ρ_s означает плотность (г/см³) указанных гранул.

(1) получение в форме расплава форполимера триметилентерефталата, содержащего 90-100 мол.% повторяющихся звеньев триметилентерефталата и 0-10 мол.%, по меньшей мере, одного мономерного звена, выбираемого из группы, включающей мономерные звенья, образованные сомономерами, отличными от мономеров, используемых для образования указанных повторяющихся звеньев триметилентерефталата и сополимеризуемых, по меньшей мере, с одним из мономеров, используемых для образования указанных повторяющихся звеньев триметилентерефталата, причем указанный форполимер триметилентерефталата имеет характеристическую вязкость [η] от 0,2 до 2 дл/г; и

(2) полимеризацию форполимера триметилентерефталата в указанной форме расплава при температуре, равной либо превышающей температуру плавления кристаллов указанного форполимера, но не превышающей 290°С, в условиях пониженного давления, по способу падения путем смачивания направляющей, согласно которому обеспечивают возможность падения указанного форполимера вдоль и в соприкосновении с поверхностью, по меньшей мере, одной направляющей, выбранной из группы, включающей проволоку, цепь, проволочную сетку, металлическую конструкцию по типу гимнастического снаряда «джунгли», плоскую или искривленную тонкую пластину, ситчатую тарелку и колонку с наполнителем, так что в данном процессе падения указанного форполимера осуществляется его полимеризация.

(а) способ полимеризации с использованием полимеризатора с вертикальным типом перемешивания;

(b) способ полимеризации с использованием полимеризатора с горизонтальным типом перемешивания;

(c) способ полимеризации с использованием полимеризатора свободного падения, имеющего ситчатую тарелку; и

(d) способ полимеризации с использованием полимеризатора тонкопленочного типа.