СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЕВ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ИЗДЕЛИЯХ ИЗ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И ИХ СПЛАВОВ Российский патент 2006 года по МПК C23C28/02 

Изобретение относится к области электрохимического получения слоев благородных металлов и может быть использовано для катализа в химической промышленности, для создания электролитических конденсаторов в радиоэлектронной и электротехнической промышленности.

Известен способ получения многослойных покрытий, содержащих золото [Патент СН 657154 "Gold-coloured, decorative coating on articles" Meier Peter, publication date 1986-08-15], методом химического и физического осаждения из газовой фазы. На термостойкую подложку (латунь, нержавеющая сталь, сплавы никеля), покрытую слоями хрома или/и никеля, нитридом циркония, наносят слой золота или золотосодержащую смесь толщиной 0,01-1 мкм. Этот слой служит декоративным и защитным покрытием изделия. Однако данный способ относительно сложен в технологическом и аппаратурном исполнении.

Известен способ осаждения палладия на поверхность рутения Ru (001) [Brankovic S.R., McBreen J., Adzic R.R. Spontaneous deposition of palladium on a Ru (001) surface // Surface Sci., 479 (2001), №1-3. L 363-368] погружением монокристалла рутения, имеющего более отрицательный стандартный потенциал, чем палладий, в водный раствор, содержащий ионы палладия. При этом путем цементации, при которой происходит осаждение металла вытеснением из раствора его соли другим металлом, имеющим более электроотрицательный стандартный потенциал, образуются эпитаксиальные и текстурированные покрытия палладия. Количество осажденного палладия может быть определено по уменьшению содержания ионов палладия в растворе. Однако этот способ ограничен числом пар подложка - осаждаемый металл, когда один благородный металл (подложка) отрицательнее другого благородного металла, а также ограничен типами структур осаждаемого слоя.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения слоя платины на золотых наночастицах и на поверхности (111) золотого монокристалла [К.Sasaki, Y.Mo, J.X.Wang, M.Balasubramanian, F.Uribe, J.McBreen, R.R. Adzic. Pt submonolayers on metal nanoparticles - novel electrocatalyst for H₂ oxidation and O₂ reduction // Electrochimica Acta. 48 (2003) 3841-3849]. На изделие из золота предварительно наносится монослой меди (медь менее благородна, т.е. имеет более электроотрицательный стандартный потенциал, чем платина), затем это изделие погружается в водный раствор, содержащий ионы PtCl₄ ^2-, PtCl₆ ^2-. Происходит цементация, при которой медь растворяется, а платина осаждается на золоте в виде слоя, состоящего из частично связанных между собой нанокластеров моноатомной высоты. Этот слой равномерно покрывает всю поверхность золота, но не является сплошным покрытием, слой частично эпитаксиальный.

Однако по данному способу не удается получать толстые слои благородного металла, имеющие сильно развитую поверхность. Химически осажденный методом цементации слой обычно имеет ограниченную толщину вследствие того, что по мере закрытия основной части поверхности процесс осаждения металла локализуется только в непокрытых местах и порах слоя.

Задача настоящего изобретения - получение толстых слоев благородных металлов, обладающих развитой поверхностью.

Технический результат достигается следующим образом. Способ характеризуется тем, что на изделие из благородных металлов и их сплавов наносят промежуточный слой металла, в частности серебра, имеющего более отрицательный стандартный потенциал, чем осаждаемый благородный металл, химическим восстановлением в водных растворах или используют изделия из серебра. Затем эти изделия погружают в водный раствор, содержащий ионы осаждаемого металла, например палладия, при этом протекает самопроизвольный процесс цементации с образованием рыхлого слоя палладия.

Новым является то, что ведут электролиз, при этом изделие служит катодом. Состав электролита, г/л: PdCl₂ - 30, HCl - 20, ацетат свинца Pb(СН₃COO)₂ - 1. Электролиз ведут при катодной плотности тока 0,01-0,02 А/см² в течение 1-3 мин, при 20-25°С. В результате получают слои палладия с очень развитой поверхностью. Существенное увеличение поверхности осажденного слоя благородного металла происходит вследствие образования двухслойной структуры осадка. Нижний подслой палладия, образовавшийся путем цементации, представляет собой рыхлый мелкокристаллический, но достаточно сцепленный с основой порошок палладия. На этом слое при последующем электролизе осаждают слой палладия в виде отдельных дендритных глобулей ("шишек"), которые не соприкасаются (смыкаются) между собой. Такая структура осадка позволяет значительно увеличить площадь рабочей поверхности.

Примеры выполнения

Пример 1. Получение слоя палладия с развитой поверхностью осуществляют следующим образом. Вначале пластину сплава серебро-палладий (СрПд 20) покрывают слоем серебра путем химического восстановления при сливании двух растворов в ванне с пластиной. Состав растворов, г/л: 1) AgNO₃ - 40, КОН - 50, NH₄OH - 10÷30 (раствор должен быть прозрачным); 2) сахар - 8, H₂SO₄ - 0,3. Продолжительность осаждения 5 минут. Осадок серебра относительно хорошо сцеплен с поверхностью изделия и представляет светлое покрытие с шероховатой поверхностью. После промывки пластину со слоем серебра погружают в водный раствор палладирования состава, г/л: PdCl₂ - 30, HCl - 20, ацетат свинца Pb(CH₃COO)₂ - 1. При этом изделие служит катодом, анод - платиновая пластина. Катодная плотность тока 0,02 А/см², время электролиза 2 мин, температура 20°С. Электронно-микроскопическое изучение и металлографический анализ показали, что осадок палладия имеет двухслойное строение: нижний слой, образовавшийся химическим путем, имеет однородную мелкокристаллическую, порошкообразную структуру; верхний слой представлен отдельными разветвленными "шишками", не перекрывающими поверхность нижнего слоя. Удельная поверхность полученного слоя палладия составляла 3 м²/г.

Пример 2. В цилиндрический корпус конденсатора, выполненного из серебра марки Ср 999, наливают раствор, содержащий ионы палладия (состав приведен в примере 1) и ведут электролиз. Внутренняя поверхность корпуса служит катодом, анод - платиновая спираль. Катодная плотность тока 0,015 А/см², время электролиза 2 мин, температура 25°С. В результате на внутренней поверхности корпуса получается двухслойный осадок палладия: нижний рыхлый слой, образовавшийся путем цементации при наливании в корпус из серебра раствора с ионами палладия, и электроосажденный наружный дендритный слой. Электролитический конденсатор, катод которого был изготовлен по данному способу, имел емкость 50 мкФ по сравнению с 25-30 мкФ у конденсаторов, корпус которых был изготовлен из сплава СрПд 20, и осадок был однослойным (не протекал предварительный процесс цементации). Таким образом, емкость конденсатора увеличилась почти в 2 раза.

В результате эксперимента достигнута поставленная задача: получены толстые слои благородных металлов с двухслойной структурой, состоящей из мелкокристаллического, порошкообразного слоя и электролитически нанесенного на него дендритного слоя, что значительно увеличивает площадь рабочей поверхности.

Источники информации

1. Патент СН657154 "Gold-colored, decorative coating on articles" Meier Peter, publication date 1986-08-15.

2. Brankovic S.R., McBreen J., Adzic R.R. Spontaneous deposition of palladium on a Ru (001) surface // Surface Sci., 479 (2001), №1-3. L 363-368.

3. К.Sasaki, Y.Mo, J.X.Wang, M.Balasubramanian, F.Uribe, J.McBreen, R.R.Adzic. Pt submonolayers on metal nanoparticles - novel electrocatalyst for H₂ oxidation and O₂ reduction // Electrochimica Acta. 48 (2003) 3841-3849 (прототип).

Способ относится к области химического и электрохимического получения слоев благородных металлов из водных растворов и может быть использовано в химической, радиоэлектронной и электротехнической промышленности. Способ включает нанесение на изделие промежуточного слоя серебра химическим путем в водном растворе или использование изделия из серебра, после чего изделие в качестве катода погружают в водный раствор с ионами палладия и проводят цементацию и электроосаждение. Технический результат: получение толстых слоев благородных металлов, обладающих развитой поверхностью. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения слоев благородных металлов на изделиях из благородных металлов и их сплавов путем цементации, отличающийся тем, что на изделие наносят промежуточный слой серебра химическим путем в водном растворе или используют изделие из серебра, после чего изделие в качестве катода погружают в водный раствор с ионами палладия и проводят цементацию и электроосаждение.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что цементацию и электроосаждение слоев палладия ведут из водного раствора, содержащего, г/л: PdCl₂ - 30, HCl - 20, ацетат свинца Pb(СН₃СОО)₂ - 1, при катодной плотности тока 0,01-0,02 А/см² в течение 1-3 мин, при 20-25°С.