СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ ИЗ САМОРЕГУЛИРУЮЩИХСЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ХРОМИРОВАНИЯ Российский патент 2006 года по МПК C25D15/00 

Изобретение относится к гальванотехнике, в частности к способам получения композиционных электрохимических покрытий (КЭП) на основе хрома, и может найти применение в различных областях промышленности для увеличения микротвердости, износостойкости и коррозионной стойкости деталей узлов и механизмов и, следовательно, для продления срока их службы.

Известен способ получения КЭП на основе хрома из саморегулирующегося электролита сульфатного типа, в состав которого входят хромовый ангидрид и сернокислый стронций. В качестве материала дисперсной фазы применяли порошок карбида кремния (Молчанов В.Ф., Аюпов Ф.А., Вандышев В.А., Дзыцюк В.М. Комбинированные электролитические покрытия. - К.: Техника, 1976, с.67).

Недостатком известного способа получения КЭП является их низкая микротвердость, износостойкость и коррозионная стойкость. Это объясняется тем, что применяемый порошок карбида кремния имеет размеры частиц 0,1 мкм и более, что препятствует внедрению частиц в покрытие, а следовательно, его упрочнению.

Известен способ электрохимического получения композиционных покрытий на основе хрома (патент РФ №2202007 МПК С 25 D 15/00). Этот способ включает введение в электролит ультрадисперсных частиц алмаза и поверхностно-активного вещества. После этого электролит пропускают через дезинтегратор.

Однако недостатком этого известного способа является низкая микротвердость, износостойкость и коррозионная стойкость получаемых покрытий. Это можно объяснить тем, что в электролит хромирования вводят поверхностно-активное вещество для повышения седиментационной устойчивости электролита, которое вызывает уменьшение микротвердости, износостойкости и коррозионной стойкости хромовых покрытий.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является известный способ получения композиционных металлоалмазных покрытий, принятый за прототип (патент РФ №2156838 МПК С 25 D 15/00). Этот способ заключается во введении в электролит хромирования ультрадисперсного алмазного порошка с удельной поверхностью 400-500 м²/г, концентрацией 2-20 г/л, содержащего примесей не более 2%.

Недостатком прототипа является недостаточно высокая микротвердость, износостойкость и коррозионная стойкость покрытий. Это можно объяснить тем, что ультрадисперсный алмазный порошок нестабилен, а также он содержит большое количество примесей. Недостатком известного способа является высокая трудоемкость процесса приготовления электролита-суспензии с ультрадисперсными алмазами (продолжительность приготовления электролита-суспензии составляет 50-80 ч), при этом ультрадисперсный алмазный порошок - это дорогостоящий продукт, что препятствует широкому освоению данного способа.

Технической задачей настоящего изобретения является повышение износостойкости, коррозионной стойкости и микротвердости и упрощение процесса нанесения покрытия за счет исключения перемешивания электролита при использовании экономически целесообразного способа получения покрытий.

Указанная задача достигается тем, что способ получения композиционных электрохимических покрытий из саморегулирующихся электролитов хромирования включает проработку электролита, введение в электролит ультрадисперсного порошка с получением суспензии и нанесение покрытия, при этом в качестве ультрадисперсного порошка в электролит вводят оксид алюминия, полученный методом плазменной переконденсации при температуре 4500-6000°С, в количестве 10-60 г/л с удельной поверхностью 100-150 м²/г и с содержанием примесей не более 0,05%, после чего полученную суспензию обрабатывают ультразвуком в течение 1-2 ч. Кроме того, проработку электролита проводят из расчета 8-10 А ч/л при температуре 50-60°С катодной плотности тока 50-60 А/дм², а обработку ультразвуком суспензии проводят с частотой 22 кГц.

В отличие от прототипа в предлагаемом способе вместо ультрадисперсного алмазного порошка с содержанием примесей не более 2% используют ультрадисперсный порошок оксида алюминия с содержанием примесей не более 0,05%. Ультрадисперсный порошок оксида алюминия в отличие от ультрадисперсного алмазного порошка стабилен на протяжении всего процесса осаждения покрытия. Для разагрегатирования частиц и повышения седиментационной устойчивости электролит-суспензию обрабатывают с помощью ультразвукового генератора.

В предлагаемом способе получения КЭП на основе хрома, перед введением ультрадисперсных частиц оксида алюминия в электролит, осуществляется приготовление концентрированной суспензии следующим образом. Рецептурное количество ультрадисперсных частиц оксида алюминия предварительно заливается электролитом и путем растирания в течение 30 мин доводится до пастообразного состояния, затем при добавлении электролита получают концентрированную суспензию. После этого полученную суспензию обрабатывают ультразвуком с помощью ультразвукового генератора, типа УЗГ-2М, с частотой 22 кГц в течение 1-2 ч. Затем полученную таким образом концентрированную суспензию вливают в ванну хромирования при интенсивном перемешивании. Проработку электролита проводят из расчета 8-10 А ч/л при температуре 50-60°С, катодной плотности тока 6-8 А/дм² и соотношении катодной и анодной поверхностей 3:1.

Увеличение микротвердости и износостойкости покрытия происходит за счет внедрения ультрадисперсных частиц оксида алюминия в покрытие, а также за счет того, что ультрадисперсные частицы, находящиеся в электролите во взвешенном состоянии, непрерывно ударяют о поверхность катода (покрываемого образца), что способствует его упрочнению. В этот же момент происходит потеря частицей кинетической энергии, приводящая к эффекту наклепа.

Увеличение коррозионной стойкости покрытия происходит за счет изменения тонкой структуры матрицы. Поскольку коррозионные процессы начинаются на открытых поверхностях, то более плотная структура, обусловленная микропластическими деформациями матрицы вокруг ультрадисперсных частиц, способствует повышению коррозионной стойкости.

Повышение твердости, износостойкости и коррозионной стойкости покрытия достигается при малом содержании ультрадисперсных частиц оксида алюминия в покрытии (0,3-0,8 мас.%), что делает предлагаемый способ более экономичным.

Анализ существующих технологий получения ультрадисперсных порошков (УДП) позволил выбрать метод плазменной переконденсации. Метод основан на испарении крупнодисперсного порошка (сырья) в плазменном потоке с температурой 4500-6000°С и конденсации пара до частиц требуемого размера. Принципиальная схема установки приведена на чертеже.

Синтез ультрадисперсных порошков проводили следующим образом (смотри чертеж). Дисперсное сырье из дозатора 4 пневмотранспортным газом поступало в плазменный испаритель 5, здесь происходило испарение сырья и конденсация УДП. Аэрозоль с УДП охлаждался в холодильнике и поступал через циклон 7 в бункер 8, где улавливалась часть УДП. Окончательное отделение УДП от технологического газа происходило при помощи фильтра 9. Устранение пирофорности порошка производилось в реакторе 10. Жидкий углеводород подавался из емкости 12 через дозатор 11 и покрывал УДП. Процесс происходил в среде нейтрального газа - аргона, циркулирующего с помощью компрессора 1 через ресивер 2. Распределение технологического газа по схеме осуществлялось при помощи газовой рампы 3.

Полученные ультрадисперсные частицы характеризовались следующими параметрами: размер частиц находился в пределах 0,01-0,03 мкм, удельная поверхность 100-150 м²/г, имели сферическую форму.

СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ДАННЫЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЗАЯВЛЯЕМОГО ТЕХНИЧЕСКОГО РЕШЕНИЯ И ПРОТОТИПА

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. В примерах приводятся результаты испытаний, проведенные по следующей методике. Микротвердость покрытий измеряли на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузке 200 г согласно ГОСТ 9450-76. Образцы изготавливали в количестве 24 шт. из стали марки 30ХГСА. На испытуемые образы наносили покрытия в течение 30 мин. Микротвердость каждого образца измеряли пять раз, и за истинное значение микротвердости образца принимали среднее значение пяти измерений.

Износостойкость покрытий определяли согласно ГОСТ 23.224-86 на машине трения МИ-1 в условиях трения скольжения со смазкой, по схеме: вращающийся ролик (контртело) - неподвижная колодка с покрытием. Образцы пар трения изготавливали из стали марки 30ХГСА в количестве 24 шт. Твердость ролика составляла 50-55 HRC. Покрытия получали толщиной 15...18 мкм. Продолжительность каждого опыта 8 ч, частота вращения вала машины трения 300 мин^-1, нагрузка на колодку 650 Н. Перед проведением испытаний образцы пар трения прирабатывали в течение 4 ч при режимах основного испытания. Смазка образцов в процессе испытаний обеспечивалась погружением ролика на 1/3 в масляную ванну. Испытания проводили на масле М 10-Г₂. Износ образцов определяли методом взвешивания на аналитических весах марки ВЛА-200М с точностью измерения 1·10^-4 г.

Коррозионную стойкость покрытий оценивали согласно ГОСТ 9.308-85 методом испытаний при воздействии нейтрального соляного тумана. Образцы изготавливали в виде пластин с размерами 50×50×1-1,5, из стали марки 30ХГСА, в количестве 24 шт. На образцы наносили покрытия толщиной 15...18 мкм. Покрытые образцы помещали в камеру коррозионных испытаний типа КСТ-1. Температура среды в камере составляла 35±2°С. Для получения и распыления солевого тумана использовали раствор хлористого натрия концентрацией 50±5 г/дм³. Продолжительность испытаний 12 ч. Скорость коррозии покрытий определяли по уменьшению массы, после удаления продуктов коррозии, при взвешивании их на аналитических весах марки ВЛА-200М с точностью измерения 1·10^-4 г.

Для снижения вероятности ошибки все испытания проводили с троекратной повторяемостью.

Пример 1. Влияние концентрации УДП оксида алюминия в электролите на микротвердость полученных покрытий.

Электролит-суспензию готовили следующим образом. Вначале готовили саморегулирующийся электролит следующего состава, г/л:

Хромовый ангидрид (CrO₃) 225-275

Калий кремнефтористый (K₂SiF₆) 18-22

Барий сернокислый (BaSO₄) 5-7

Серная кислота (Н₂SO₄) 0,34

УДП оксида алюминия 10-60

УДП оксида алюминия вводят в электролит в виде концентрированной суспензии. Перед введением суспензии в электролит ее обрабатывали ультразвуком с частотой 22 кГц в течение 1-2 ч. После этого суспензию вливали в электролит при интенсивном перемешивании.

Покрытия наносили при следующих значениях концентрации УДП в электролите, г/л:

Вариант 1: прототип Вариант 2: УДП оксида алюминия0Вариант 3: УДП оксида алюминия10Вариант 4: УДП оксида алюминия20Вариант 5: УДП оксида алюминия30Вариант 6: УДП оксида алюминия40Вариант 7: УДП оксида алюминия50Вариант 8: УДП оксида алюминия60

Температура электролита 50°С, плотность тока 55 А/дм².

Результаты испытаний приведены в таблице.

Из таблицы видно, что максимальной микротвердостью обладает покрытие, полученное по варианту №7, при концентрации УДП оксида алюминия в электролите хромирования 50 г/л. Покрытия, полученные при данной концентрации УДП оксида алюминия, обладают микротвердостью, в 1,5 раза большей, чем покрытия, полученные по прототипу, при прочих равных условиях.

Пример 2. Влияние концентрации УДП оксида алюминия в электролите на износостойкость покрытий.

С целью определения и сравнения износостойкости прототипа и полученных покрытий по предлагаемому способу проводили испытания на износостойкость по ГОСТ 23.224-86 образцов, полученных из электролитов по вариантам №1-8.

Результаты испытаний приведены в табл. 1.

Как видно из таблицы, лучшими износостойкими свойствами обладает покрытие, полученное по варианту №7, при концентрации УДП оксида алюминия в электролите хромирования 50 г/л. Износостойкость покрытий полученных по варианту №7 выше, чем износостойкость покрытий, полученных по прототипу, при прочих равных условиях в 2,13 раза.

Пример 3. Влияние концентрации УДП оксида алюминия в электролите на коррозионную стойкость покрытий.

С целью определения и сравнения коррозионной стойкости прототипа и покрытий, полученных по предлагаемому способу, проводили коррозионные испытания согласно ГОСТ 9.308-85 в нейтральном соляном тумане. Покрытия наносили из электролитов по вариантам №1-8.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Как видно из таблицы, лучшей коррозионной стойкостью обладают покрытия, полученные из электролита по варианту №7, при концентрации УДП оксида алюминия 50 г/л. По сравнению с прототипом такие покрытия обладают коррозионной стойкостью в 1,5 раза большей.

Из таблицы видно, что предложенный способ, по сравнению с известным, обеспечивает повышение микротвердости в 1,5 раза, износостойкости в 2,13 раза и коррозионной стойкости в 1,5 раза при содержании УДП оксида алюминия в электролите 50 г/л.

Результаты испытаний КЭП на основе хрома№ вариантаМикротвердость, кгс/мм²Износостойкость, мкм/чСкорость коррозии, г/(м²·ч)19300,0320,4828900,0480,7239200,0390,63410100,0320,58512300,0210,42613500,0170,38714000,0150,32812400,0190,39

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности к способам электрохимического получения композиционных покрытий на основе хрома с ультрадисперсными частицами оксида алюминия. Способ включает проработку электролита, введение в электролит ультрадисперсного порошка с получением суспензии и нанесение покрытия, при этом в качестве ультрадисперсного порошка в электролит вводят оксид алюминия, полученный методом плазменной переконденсации при температуре 4500-6000°С, в количестве 10-60 г/л с удельной поверхностью 100-150 м²/г и с содержанием примесей не более 0,05%, после чего полученную суспензию обрабатывают ультразвуком в течение 1-2 ч. Технический результат: увеличение микротвердости, износостойкости и коррозионной стойкости деталей узлов и механизмов и упрощение процесса нанесения покрытия за счет исключения перемешивания электролита при использовании экономически целесообразного способа получения покрытий. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ получения композиционных электрохимических покрытий из саморегулирующихся электролитов хромирования, включающий проработку электролита, введение в электролит ультрадисперсного порошка с получением суспензии и нанесение покрытия, отличающийся тем, что в качестве ультрадисперсного порошка в электролит вводят оксид алюминия, полученный методом плазменной переконденсации при температуре 4500-6000°С, в количестве 10-60 г/л с удельной поверхностью 100-150 м²/г и с содержанием примесей не более 0,05%, после чего полученную суспензию обрабатывают ультразвуком в течение 1-2 ч.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что проработку электролита проводят из расчета 8-10 А·ч/л при температуре 50-60°С и катодной плотности тока 6-8 А/дм².3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что обработку ультразвуком суспензии проводят с частотой 22 кГц.