СПОСОБ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛИДЕНОВОГО ОЛЕФИНА Российский патент 2006 года по МПК C07C5/23 C07C5/25 C07C11/02 

Область изобретения

Изобретение касается способа изомеризации двойной связи винилиденового олефина, включающего контактирование сырья, состоящего из винилиденового олефина, с катализатором изомеризации, который включает молекулярное сито.

Как он используется здесь, термин "изомеризация двойной связи" означает смещение двойной связи в молекулярной структуре олефина из термодинамически менее выгодного положения в термодинамически более выгодное положение. Примером изомеризации двойной связи является смещение двойной связи линейного α-олефина из внешнего α-положения, во внутреннее положение, например β- или γ-положение. Другим примером является смещение одной или двух двойных связей несопряженного диолефина с образованием сопряженного диолефина. Еще одним примером является смещение двойной связи винилиденового олефина с образованием тризамещенного этена, например изомеризация 2-этил-1-гексена до 3-метил-2-гептена или 3-метил-3-гептена.

Предпосылки изобретения

US-A-5789646 описывает способ изомеризации двойной связи винилиденового олефина, включающий контактирование сырья, включающего винилиденовый олефин, с катализатором изомеризации, состоящим из молекулярного сита, которым является цеолит в водородной форме. Конкретно описанным цеолитом является H-ZSM-5 с атомным соотношением кремний/алюминий 25. Размер пор H-ZSM-5 определяется двумя видами длинных пор, которые взаимосвязаны, а именно порами диаметром 0,53х0,56 нм и порами диаметром 0,51х0,55 нм (ср., W.M. Meier and D.H. Olson, "Atlas of Zeolite Structure Types", 2^nd Revised edition (1987), опубликованный the Structure Commission of the International Zeolite Association, p. 100-101). В US-A-5789646 рассматривается влияние кислотности твердой кислоты на эффективность в качестве катализатора при винилиденовой изомеризации и предлагается размещение катализаторов по шкале кислотности. Поразительно, что в примерах обработки по US-A-5789646 результаты, приведенные для катализатора H-ZSM-5 и поперечно-сшитого катализатора на основе сульфоновой кислоты, по существу идентичны, на основании чего можно предположить, что значительно отличающиеся твердые кислотные катализаторы занимают по существу одинаковое положение на шкале кислотности.

US-A-4697040 описывает способ изомеризации двойной связи винилиденового олефина, включающий контактирование сырья, включающего винилиденовый олефин, с катализатором изомеризации, состоящим из молекулярного сита, которым является цеолит в натриевой форме. Цеолитом по US-A-4697040 является специфический цеолит типа Y, обозначаемый LZ-Y52 (торговая марка), имеющий размер пор или каналов 0,74 нм (ср., W.M. Meier and D.H. Olson, "Atlas of Zeolite Structure Types", 2^nd Revised edition (1987), опубликованный the Structure Commission of the International Zeolite Association, p. 62-63).

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение предлагает катализаторы на основе молекулярных сит для изомеризации двойной связи винилиденовых олефинов, обладающие улучшенными эксплуатационными качествами по сравнению с катализаторами на основе молекулярных сит, известными из уровня техники. Улучшенные эксплуатационные качества катализатора могут рассматриваться в одном или нескольких аспектах, таких как улучшенная каталитическая активность, улучшенная селективность, улучшенная стабильность катализатора с точки зрения активности и улучшенная стабильность катализатора в отношении селективности. В данном контексте селективность может рассматриваться в различных отношениях, например при образовании изомера винилиденового олефина по двойной связи по отношению к образованию других соединений из винилиденового олефина, например димеров, тримеров, скелетных изомеров и проч., или при образовании одного или нескольких изомеров из винилиденового олефина по отношению к конверсии других соединений, присутствующих в реакционной смеси.

Разработанные по данному изобретению катализаторы изомеризации включают молекулярное сито в кислотной форме, имеющее большой размер пор, например, по меньшей мере, 0,6 нм. Это является неожиданным, поскольку следовало ожидать, что кислотные молекулярные сита с большим размером пор должны промотировать конверсию олефинов до нежелательных изомеров и/или димеров и тримеров, которые проявляют тенденцию к очень медленной диффузии внутрь пор молекулярных сит, приводя не только к меньшей селективности, но также к большему разложению, большей карбонизации и, следовательно, более быстрому ухудшению эксплуатационных характеристик катализатора, т.е. меньшей стабильности катализатора.

Согласно настоящему изобретению разработан способ изомеризации двойной связи винилиденового олефина, который включает контактирование сырья, содержащего винилиденовый олефин, с катализатором изомеризации, состоящим из молекулярного сита в кислотной форме, где указанное молекулярное сито содержит поры, размер которых свыше 0,6 нм.

Способ по настоящему изобретению с большой пользой может быть применен для осуществления изомеризации винилиденового олефина конкретного типа с добавкой линейного α-олефина, являющегося изомерным к винилиденовому олефину. В ходе изомеризации превращения линейного α-олефина не происходит, либо практически не происходит. Рассматриваемый специфический винилиденовый олефин имеет общую формулу СН₂=С(R¹)R², где R¹ означает этильную группу и R² означает линейную 1-алкильную группу. Такая комбинация олефинов может присутствовать в реакционном продукте процесса олигомеризации этеном, где линейный α-олефин является основным продуктом, а винилиденовый олефин-побочным продуктом. Температуры кипения линейного α-олефина и винилиденового олефина обычно настолько близки, что их разделение путем перегонки проблематично. Изомеризация винилиденового олефина приводит затем к изомеру винилиденового олефина, который может быть легче отделен от линейного α-олефина, чем сам винилиденовый олефин (ср., US-A-5789646 и US-A-4697040, содержание которых включено сюда посредством ссылки).

Следовательно, настоящее изобретение предлагает также способ обработки смеси олефинов, включающей линейный α-олефин и винилиденовый олефин, который является изомерным к линейному α-олефину и имеет общую формулу СН₂=С(R¹)R², где R¹ означает этильную группу, а R² означает линейную 1-алкильную группу, где указанный способ включает изомеризацию винилиденового олефина с образованием изомера винилиденового олефина по двойной связи путем приведения в контакт включающего смесь олефинов сырья с катализатором изомеризации, состоящим из молекулярного сита в кислотной форме, где указанное молекулярное сито содержит поры, размер которых свыше 0,6 нм, и отделения линейного α-олефина от изомера винилиденового олефина по двойной связи.

Подробное описание изобретения

Способ по настоящему изобретению удобен для осуществления изомеризации широкого ряда винилиденовых олефинов. Винилиденовые олефины могут описываться общей формулой СН₂=С(R¹)R², где R¹ и R² независимо означают алкильные группы, имеющие, по меньшей мере, 2 атома углерода, так что молекулярная структура включает, по меньшей мере, один аллильный атом водорода. Обычно R¹ и R² независимо означают алкильные группы, имеющие, самое большее, до 20 атомов углерода, в более типичном случае, самое большее, до 16 атомов углерода.

Обычно R¹ означает этильную группу. R² обычно означает линейную 1-алкильную группу, которая предпочтительно содержит четное число атомов углерода. Предпочтительными винилиденовыми олефинами являются, например 2-этил-1-пентен и 2-этил-1-гептен, в частности, 2-этил-1-бутен, 2-этил-1-гексен, 2-этил-1-октен, 2-этил-1-децен и 2-этил-1-додецен.

Винилиденовый олефин может состоять из ряда винилиденовых олефинов, в частности из ряда винилиденовых олефинов, каждый из которых несет в своей молекулярной структуре алкильные группы R¹, означающие этильные группы, и которые отличаются друг от друга алкильными группами R². Предпочтительно, алкильные группы R² означают линейные 1-алкильные группы с числом атомов углерода, каждое из которых отличается от другого на два (например, 5, 7 и 9), и предпочтительно такие количества атомов углерода выражаются четными числами (например, 4 и 6 или 4, 6, 8 и 10; или 12, 14 и 16).

В изомеризуемой смеси может присутствовать второй олефин, который является относительно стабильным и не изомеризуется или не взаимодействует каким-либо иным образом при существующих условиях, либо только в незначительной степени. Примерами второго олефина являются этен, пропен, циклогексен и 2-метилпропен.

Особым аспектом настоящего изобретения является то, что винилиденовый олефин может быть изомеризован в присутствии линейного α-олефина в качестве второго олефина, за счет чего линейный α-олефин не изомеризуется или практически не изомеризуется, или не взаимодействует каким-либо иным образом. Предпочтительно линейный α-олефин имеет то же число атомов углерода, что и винилиденовый олефин, так что линейный α-олефин представляет изомер винилиденового олефина. В частности, винилиденовый олефин несет в своей молекулярной структуре алкильную группу R¹, означающую этильную группу, и алкильную группу R², означающую линейную 1-алкильную группу. Например, 2-этил-1-бутен может быть изомеризован в присутствии 1-гексена, 2-этил-1-гексен может быть изомеризован в присутствии 1-октена и 2-этил-1-октен может быть изомеризован в присутствии 1-децена. Два или более таких винилиденовых олефинов могут быть изомеризованы в присутствии соответствующих изомерных линейных α-олефинов.

Катализатор изомеризации включает молекулярное сито в кислотной форме, где указанное молекулярное сито содержит поры с размером более 0,6 нм.

Предпочтительно размер пор используемого в качестве катализатора изомеризации молекулярного сита составляет, по меньшей мере, 0,65 нм, более желательно, по меньшей мере, 0,7 нм. Обычно размер пор используемого в качестве катализатора изомеризации молекулярного сита составляет самое большее 1 нм, более характерно максимум 0,9 нм, предпочтительно самое большее 0,8 нм. Когда поры или каналы молекулярного сита не являются круглыми, за размер пор принимается наименьшая ширина пор или каналов. Размер пор многих из таких молекулярных сит указан в источнике W.M. Meier and D.H. Olson, "Atlas of Zeolite Structure Types", 2^nd Revised edition (1987), опубликованном the Structure Commission of the International Zeolite Association. Термины "пора" и "канал", как они используются здесь в отношении молекулярных сит, являются взаимозаменяемыми. Используемое в качестве катализатора изомеризации молекулярное сито обычно представляет собой силикатно-алюмофосфатное молекулярное сито или металл-силикатно-алюмофосфатное молекулярное сито, в котором металлом может быть, например, железо, кобальт или никель.

Предпочтительно используемым в качестве катализатора изомеризации молекулярным ситом является алюмосиликат, т.е. цеолит, обычно имеющий атомное соотношение кремний/алюминий (Si/Al), равное, по меньшей мере, 1,3, более желательно, по меньшей мере, 1,5, в особенности, по меньшей мере, 2. Предпочтительно атомное соотношение Si/Al составляет самое большее 20, более предпочтительно, максимум 8, в особенности самое большее 5. Используемое здесь понятие "атомное соотношение Si/Al", если не оговорено особо, означает скелетное атомное соотношение Si/Al цеолита. За скелетное атомное соотношение Si/Al цеолита принимается величина, определенная с помощью ²⁹Si-ЯМР.

Обычно используемое в качестве катализатора изомеризации молекулярное сито содержит в своей молекулярной структуре каркасы содалита. Предпочтительно каркасы содалита организованы в структуру фожазита. Могут быть использованы морденитные цеолиты, бета-цеолиты или омега-цеолиты, однако, когда винилиденовый олефин имеет вышеуказанную общую формулу, где R¹ означает этильную группу и R² означает линейную 1-алкильную группу, в частности с четным числом атомов углерода, предпочтительно, чтобы катализатор изомеризации включал иное молекулярное сито, чем морденитный цеолит в аммониевой форме. Используемое в качестве катализатора изомеризации молекулярное сито существует в кислотной форме, например в аммониевой форме или в водородной форме. Это означает, что катионные центры используемого в качестве катализатора изомеризации молекулярного сита, по меньшей мере, частично заняты кислотными частицами, например ионами аммония и/или водорода. Предпочтительно катионные центры используемого в качестве катализатора изомеризации молекулярного сита, по меньшей мере, частично заняты ионами водорода, т.е. молекулярное сито находится в водородной форме. Другие катионные центры могут быть заняты, например, ионами щелочных металлов или ионами щелочно-земельных металлов, такими как ионы натрия или ионы кальция или магния. В подходящем случае по меньшей мере, 10%, более удобно, по меньшей мере, 50%, в особенности, по меньшей мере, 75% катионных центров занято ионами водорода и/или аммония, хотя на практике часто до 99,9%, чаще до 99% катионных центров занято ионами водорода и/или аммония. Предпочтительно, когда, по меньшей мере 10%, более предпочтительно, по меньшей мере, 50%, в особенности, по меньшей мере, 75% катионных центров занято ионами водорода, хотя на практике часто до 99,9%, чаще до 99% катионных центров занято ионами водорода.

Если используемое в качестве катализатора изомеризации молекулярное сито существует в аммониевой форме, указанная форма может быть превращена перед применением в водородную форму любым удобным способом, например нагреванием до температуры, по меньшей мере, 300°C, например до температуры в пределах 400-600°C. Типичное используемое в качестве катализатора изомеризации молекулярное сито имеет площадь поверхности в пределах от 400 до 1000 м²/г, более характерно от 600 до 950 м²/г. Как использовано здесь, за площадь поверхности в данном случае принимается площадь, измеренная методом ASTM-D3663-92.

Примером подходящего молекулярного сита для применения в качестве катализатора изомеризации является CBV 500 (торговая марка), представляющий собой цеолит, имеющий структуру фожазита, объемное атомное соотношение Si/Al около 2,6 (считается, что скелетное атомное соотношение Si/Al находится в пределах 2,3-3), размер пор 0,74 нм и площадь поверхности порядка 750 м²/г. Цеолит CBV 500 доступен в аммониевой форме, поставляемой Zeolyst International. Другим примером предпочтительного молекулярного сита для использования в качестве катализатора изомеризации служит CBV 400 (торговая марка), представляющий собой цеолит, имеющий структуру фожазита, объемное атомное соотношение Si/Al около 2,55 (считается, что скелетное атомное соотношение Si/Al находится в пределах 2,3-3), размер пор 0,74 нм и площадь поверхности порядка 730 м²/г. Цеолит CBV 400 доступен в водородной/натриевой форме (содержание натрия 2,2% масс. в расчете на Na₂O, в виде которого, как считается, существует 80-85% катионных центров, занимаемых ионами водорода). Цеолит CBV 400 поставляется Zeolyst International.

Предпочтительно, чтобы молекулярное сито, предназначенное для применения в качестве катализатора изомеризации, существовало в форме частиц, например шариков, цилиндриков или бусин, состоящих, например, по меньшей мере, на 10% масс., обычно, по меньшей мере, на 50% масс., предпочтительно, по меньшей мере, на 90% масс. из молекулярного сита в расчете на массу частиц. Практически такие частицы часто включают до 99,99% масс., чаще до 99,9% масс., наиболее часто до 99% масс. молекулярного сита в расчете на массу частиц. В частицах может присутствовать общепринятое связующее вещество. Полезными общепринятыми связующими веществами могут быть неорганические материалы, такие как глина, двуокись кремния и/или оксиды металлов. Используемое в качестве катализатора изомеризации молекулярное сито может быть смешано с такими материалами, как пористые матричные материалы, например оксид алюминия, диоксид кремния/оксид алюминия, диоксид кремния/оксид магния, диоксид кремния/диоксид циркония и диоксид кремния/оксид титана, диоксид кремния/оксид алюминия/оксид тория и диоксид кремния/оксид алюминия/диоксид циркония.

Согласно способу изомеризации по настоящему изобретению жидкий разбавитель может либо присутствовать, либо отсутствовать. Подходящими являются органические жидкие разбавители, например углеводороды, такие как алканы, циклоалканы и ароматические углеводороды, либо хлоруглеводороды.

Настоящий способ изомеризации может быть осуществлен путем приведения в контакт сырья в виде жидкой фазы с катализатором изомеризации. Сырье включает в качестве компонентов подлежащий изомеризации винилиденовый олефин и, необязательно, второй олефин (например, линейный α-олефин) и, необязательно, жидкий разбавитель. В подходящем случае винилиденовый олефин составляет от 0,01% масс. до 100% масс. сырья. Более удобно, чтобы винилиденовый олефин составлял от 0,05% масс. до 90% масс. от сырья. Второй олефин, если он присутствует, составляет в подходящем случае от 10% масс. до 99,99% масс. от сырья, более удобно от 20% масс. до 99,95% масс. от сырья. Массовое соотношение винилиденового олефина и второго олефина, если он присутствует, предпочтительно находится в пределах от 0,05:100 до 10:100, в особенности от 0,1:100 до 5:100. Жидкий разбавитель, если присутствует, составляет в соответствии с требованиями от 1% масс. до 99,99% масс. от смеси компонентов, более удобно от 10% масс. до 99,95% масс. от сырья. Вещества, присутствующие в меньших количествах, обычно не считаются за разбавители.

Настоящий способ изомеризации может быть выполнен с катализатором изомеризации, суспендированным в сырье, что в особенности удобно, когда способ изомеризации осуществляют как периодический процесс в жидкой фазе. Количество суспендированного катализатора изомеризации может составлять в пределах от 0,1 до 20 г/кг сырья, предпочтительно от 0,5 до 10 г/кг сырья.

В качестве альтернативы, способ изомеризации может быть осуществлен с катализатором изомеризации, присутствующим в виде неподвижного слоя, что в особенности удобно, когда способ изомеризации осуществляют как непрерывный процесс, либо в жидкой фазе, либо в газовой фазе. Предпочтителен непрерывный процесс в жидкой фазе с использованием неподвижного слоя. LHSV может быть в пределах от 0,01 до 200 кг/л·ч, предпочтительно от 0,1 до 100 кг/л·ч. В данном контексте термин "LHSV" означает среднечасовую скорость подачи жидкости, которая выражается через отношение массовой скорости потока к объему слоя катализатора. Направление проходящего через слой катализатора потока не имеет существенного значения. Например, направление потока может быть снизу вверх или сверху вниз.

Настоящий способ изомеризации может быть осуществлен в широких пределах значений давлений и температур, способных влиять на требуемую изомеризацию. В соответствии с требованиями давление находится в пределах от 0,01 до 10 МПа, более удобно в пределах от 0,02 до 2 МПа, в особенности от 0,05 до 1 МПа. Подходящие температуры находятся в пределах от 0 до 150°C, более удобно в пределах от 10 до 100°C, наиболее удобно в пределах от 20 до 80°C.

Способ изомеризации может быть осуществлен таким образом, что конверсия винилиденового олефина при прохождении через катализатор изомеризации составляет, по меньшей мере, 5%. Предпочтительно, чтобы конверсия винилиденового олефина составляла, по меньшей мере, 40%, более предпочтительно, по меньшей мере, 60%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 80%. Часто конверсия винилиденового олефина является полной, однако чаще конверсия винилиденового олефина достигает самое большее 99,9%, наиболее часто самое большее 99,8%. Когда присутствует α-олефин, в особенности линейный α-олефин, конверсия α-олефина при прохождении через катализатор изомеризации предпочтительно составляет самое большее 20%, более предпочтительно до 10%, наиболее предпочтительно до 5%. Часто α-олефин не превращается совсем, чаще конверсия α-олефина составляет, по меньшей мере, 0,1%, еще чаще, по меньшей мере, 0,2%.

Предпочтительно один или несколько винилиденовых олефинов, второй олефин, если он присутствует, и жидкий разбавитель, если он присутствует, подвергают предварительной обработке перед приведением в контакт с катализатором изомеризации. Подходящими способами предварительной обработки являются перегонка, экстракция и, в особенности, контактирование с материалом для предварительной обработки. Могут быть использованы комбинации таких способов. Подходящими материалами для предварительной обработки являются, например, активированный уголь, оксид алюминия, диоксид кремния и цеолиты. Предварительная обработка может быть применена к одному или нескольким отдельным, индивидуальным компонентам сырья. Однако предпочтительно предварительно обрабатывать такие компоненты вместе в виде смеси, в особенности при использовании в качестве сырья для способа изомеризации, перед приведением в контакт с катализатором изомеризации.

Не вдаваясь в теоретические подробности, считается, что предварительная обработка ведет к удалению примесей, которые могут оказывать вредное воздействие на эксплуатационные характеристики катализатора изомеризации, в частности на активность катализатора и стабильность активности. Предположительно такими примесями могут являться вода или органические соединения, включающие гетероатомы, такие как кислород, азот, сера и фосфор. Указанные примеси могут быть введены во время синтеза, обработки, очистки или другой переработки индивидуальных компонентов.

Обычно при приведении в контакт с катализатором изомеризации сырье включает воду, самое большее на уровне 50 масс.ч./млн, предпочтительно до 10 масс.ч./млн, в особенности до 1 масс.ч./млн. относительно массы сырья. Обычно содержание органических соединений, включающих гетероатомы кислорода, является таким, что максимальное содержание гетероатомов кислорода составляет 50 масс.ч./млн., предпочтительно до 20 масс.ч./млн. относительно массы сырья. Обычно содержание органических соединений, включающих гетероатомы азота, является таким, что максимальное содержание гетероатомов азота составляет 50 масс.ч./млн., предпочтительно до 20 масс.ч./млн. относительно массы сырья. Обычно содержание органических соединений, включающих гетероатомы серы, является таким, что максимальное содержание гетероатомов серы составляет 50 масс.ч./млн., предпочтительно до 20 масс.ч./млн. относительно массы сырья. Обычно содержание органических соединений, включающих гетероатомы фосфора, является таким, что максимальное содержание гетероатомов фосфора составляет 10 масс.ч./млн., предпочтительно до 2 масс.ч./млн. относительно массы сырья. Такие уровни содержания примесей могут быть достигнуты использованием предварительной обработки.

Предпочтительным цеолитом для использования в качестве материала для предварительной обработки является цеолит с размером пор, по меньшей мере, 0,3 нм или, по меньшей мере, 0,35 нм, в особенности, по меньшей мере, 0,5 нм и еще лучше, по меньшей мере, 0,6 нм и обычно указанный цеолит имеет максимальный размер пор 1,5 нм, более характерно максимально до 1,2 нм, в особенности максимально до 1 нм. Размер пор многих таких цеолитов приведены в W.M. Meier and D.H. Olson, "Atlas of Zeolite Structure Types", 2^nd Revised edition (1987), опубликованном the Structure Commission of the International Zeolite Association.

Предпочтительно цеолит для применения в качестве материала для предварительной обработки содержит в своей структуре каркасы содалита, в частности каркасы содалита, организованные таким образом, что образуют структуру фожазита. Предпочтительно цеолит для применения в качестве материала для предварительной обработки имеет атомное соотношение Si/Al выше 1, в особенности, по меньшей мере, 1,2. Предпочтительно максимальное атомное соотношение Si/Al составляет 1,5. Предпочтительно цеолит для применения в качестве материала для предварительной обработки представляет собой цеолит-Х.

Цеолит для применения в качестве материала для предварительной обработки обычно включает ионы щелочного металла и/или ионы щелочно-земельного металла, занимающие, по меньшей мере, часть катионных центров. Предпочтительны ионы щелочного металла, в особенности ионы натрия. Примерами подходящих ионов щелочно-земельного металла являются ионы кальция и ионы магния. В подходящем случае, по меньшей мере, 10%, в более удобном случае, по меньшей мере, 50%, в особенности, по меньшей мере, 90% катионных центров занято ионами щелочного металла и/или ионами щелочно-земельного металла, хотя на практике часто до 99,9%, чаще до 99% катионных центров занято ионами щелочного металла и/или ионами щелочно-земельного металла. Предпочтительно, когда по меньшей мере 10%, более предпочтительно, по меньшей мере, 50%, в особенности, по меньшей мере, 90% катионных центров занято ионами щелочного металла, хотя на практике часто до 99,9%, чаще до 99% катионных центров занято ионами щелочного металла.

В типичном случае цеолит для применения в качестве материала для предварительной обработки имеет площадь поверхности в пределах от 400 до 1000 м²/г, более характерно от 600 до 950 м²/г.

Примерами предпочтительных цеолитов для применения в качестве материала для предварительной обработки являются цеолит-10Х, а в особенности цеолит-13Х. Такие цеолиты широко поступают в продажу, например от UOP. Цеолит-10Х является цеолитом типа Х в кальциевой форме, имеющим размер пор порядка 0,75 нм, атомное соотношение Si/Al в пределах от 1,2 до 1,5 и площадь поверхности порядка 700 м²/г. Цеолит-13Х является цеолитом типа Х в натриевой форме, имеющим размер пор порядка 8 нм, атомное соотношение Si/Al в пределах от 1,2 до 1,5 и площадь поверхности порядка 700 м²/г.

Предпочтительно, чтобы цеолит для применения в качестве материала для предварительной обработки существовал в форме частиц, например шариков, цилиндриков или бусин, содержащих, например, по меньшей мере, 10% масс., обычно, по меньшей мере, 50% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 90% масс. цеолита в расчете на массу частиц. Практически такие частицы включают часто до 99,99% масс., чаще до 99,9% масс., наиболее часто до 99% масс. цеолита в расчете на массу частиц. В частицах может присутствовать общепринятое связующее вещество. Полезными общепринятыми связующими веществами могут быть неорганические материалы, такие как глина, оксиды кремния и/или металлов. Цеолит для применения в качестве материала для предварительной обработки может быть смешан с другими материалами, такими как пористые матричные материалы, например оксид алюминия, диоксид кремния/оксид алюминия, диоксид кремния/оксид магния, диоксид кремния/диоксид циркония и диоксид кремния/оксид титана, диоксид кремния/оксид алюминия/оксид тория и диоксид кремния/оксид алюминия/диоксид циркония.

Предварительная обработка может быть осуществлена путем суспендирования материала для предварительной обработки в рассматриваемом компоненте или смеси компонентов, что в особенности удобно, когда предварительную обработку осуществляют как периодический процесс в жидкой фазе. Количество суспендированного материала для предварительной обработки может составлять в пределах от 0,1 до 50 г/кг компонента или смеси компонентов, предпочтительно, от 0,2 до 10 г/кг компонента или смеси компонентов.

В качестве альтернативы предварительная обработка может быть осуществлена с помощью материала для предварительной обработки, присутствующего в виде неподвижного слоя, что в особенности удобно, когда способ предварительной обработки осуществляют как непрерывный процесс, либо в жидкой фазе, либо в газовой фазе. Предпочтителен непрерывный процесс в жидкой фазе с использованием неподвижного слоя. LHSV может быть в пределах от 0,05 до 50 кг/л·ч, предпочтительно, от 0,1 до 20 кг/л·ч. В данном контексте термин "LHSV" означает среднечасовую скорость подачи жидкости, которая выражается через отношение массовой скорости потока к объему слоя для предварительной обработки. Направление проходящего через слой для предварительной обработки потока не имеет существенного значения. Например, направление потока может быть снизу вверх или сверху вниз.

Предварительная обработка с использованием материала для предварительной обработки может быть осуществлена в широких пределах значений температур и давлений. В удобном случае температура находится в пределах от -20 до 100°C, более удобно в пределах от -10 до 80°C. Подходящее давление находится в пределах от 0,01 до 10 МПа, более удобно в пределах от 0,02 до 2 МПа, в особенности от 0,05 до 1 МПа.

Как указано выше, в некоторых вариантах выполнения способ изомеризации по настоящему изобретению применим по отношению к одному или нескольким винилиденовым олефинам в смеси с соответствующим изомерным линейным α-олефином (олефинами). В молекулярной структуре рассматриваемых винилиденовых олефинов алкильные группы R¹ означают этильные группы и алкильные группы R² означают линейные 1-алкильные группы с четным числом атомов углерода или последовательными четными числами атомов углерода. Такие смеси могут быть получены способами олигомеризации этенов, где один или несколько линейных α-олефинов составляют основной продукт, а один или несколько винилиденовых олефинов составляют побочный продукт. Такие способы олигомеризации этенов известны из уровня техники, например из US-A-4749819, US-A-5557027, US-A-4528416, US-A-4472525, US-A-4472522, US-A-4284837, US-A-4260844 и US-A-4020121, содержание которых включено здесь в качестве ссылки.

Способ олигомеризации этенов может быть осуществлен в присутствии катализатора Циглера, такого как литий-, натрий-, калий-, бериллий- и магнийметаллические катализаторы. Удобно способ олигомеризации этенов осуществлять в присутствии никелевого катализатора, где никель комплексно связан с бидентатным хелатным лигандом. Предпочтительные бидентатные хелатные лиганды имеют третичную фосфорорганическую группу с подходящей функциональной группой, расположенной в качестве заместителя на атоме углерода, присоединенном непосредственно к атому фосфора или отделенном не более чем двумя атомами углерода от атома фосфора фосфорорганической группы. Примерами предпочтительных бидентатных хелатных лигандов являются o-дигидрокарбилфосфинобензойные кислоты, например o-дифенилфосфинобензойная кислота и o-дициклогексилфосфинобензойная кислота, и 2-дигидрокарбилфосфинопропионовые кислоты, например, 2-дифенилфосфинопропионовая кислота и 2-дициклогексилфосфинопропионовая кислота, и их соответствующие соли со щелочными металлами.

Способ олигомеризации этенов может быть осуществлен в присутствии или в отсутствие жидкого разбавителя. Подходящие жидкие разбавители для использования в сочетании с комплексными никелевыми катализаторами включают протонные и апротонные полярные разбавители, такие как одно- или многоатомные спирты, в частности алифатические диолы, такие как гликоль, 1,3-пропандиол и 1,4-бутандиол; 1,2-алкиленкарбонаты, такие как 1,2-этиленкарбонат, 1,2-пропиленкарбонат и 2,3-бутиленкарбонат; и простые эфиры, в особенности циклические простые эфиры, такие как тетрагидрофуран.

Способ олигомеризации этенов может быть осуществлен в широком интервале температур и давлений. Предпочтительные температуры находятся в пределах от 0 до 200°C, в особенности от 30 до 140°C. Предпочтительные давления находятся в пределах от 0,1 до 35 МПа, в особенности от 2,5 до 15 МПа.

Продукты олигомеризации могут быть выделены из смеси после реакции олигомеризации одним или несколькими способами из разделения фаз, экстракции протонным или апротонным полярным разбавителем, экстракции водой и перегонки.

Продукт настоящего способа изомеризации может быть обработан и очищен любым подходящим способом. Когда винилиденовый олефин изомеризуют в присутствии линейного α-олефина, как указано выше, изомер винилиденового олефина по двойной связи может быть отделен от линейного α-олефина путем перегонки. Способ обработки смеси с линейным α-олефином может представлять собой процесс очистки линейного α-олефина, поскольку это может давать линейный α-олефин в более чистой форме.

Если не оговорено особо, упомянутые здесь органические соединения, например органические разбавители и лиганды, содержат обычно максимально 40 атомов углерода, чаще максимально 20 атомов углерода, в особенности, самое большее 10 атомов углерода, лучше, самое большее 6 атомов углерода. Как указано здесь, интервалы для числа атомов углерода (т.е. углеродное число) включают числа, указанные в качестве пределов интервалов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

ПРИМЕР 1

Цеолит CBV 500 (торговая марка) в форме цилиндриков диаметром 1,6 мм (1/16 дюйма), поставляемый Zeolyst International, исследуют на способность катализировать изомеризацию 2-этил-1-бутена следующим образом.

Образец 1-гексена получают путем олигомеризации этена, используя никелевый катализатор, и обработку осуществляют по методикам, включающим экстракцию водными экстрагирующими жидкостями. Перегонка дает образец 1-гексена в виде С₆-фракции, содержащей в качестве примесей 0,55% масс. 2-этил-1-бутена и около 20 масс.ч./млн. воды.

Образец в виде цилиндриков цеолита нагревают до 500°C на воздухе в течение 15 часов. 0,15-граммовый образец помещают в склянку со 100 мл образца 1-гексена. Склянку встряхивают в течение 50 минут при 20°C и давлении 0,1 МПа, после чего измеряют содержание 2-этил-1-бутена в 1-гексене. Результат приведен в таблице I.

ПРИМЕРЫ 2-4 (для сравнения)

По существу повторяют пример 1, за тем исключением, что вместо цеолита CBV 500 используют образцы следующих цеолитов:

- цеолит LZ-Y52 (торговая марка), промышленно выпускаемый цеолит типа Y в натриевой форме, имеющий размер пор 0,74 нм и атомное соотношение Si/Al 2,37 (пример 2),

- цеолит-13X (пример 3) и

- цеолит-4A (пример 4).

Все образцы цеолитов получены и исследованы в форме цилиндриков диаметром 1,6 мм (1/16 дюйма).

Результаты приведены в таблице I.

ПРИМЕРЫ 5-7 (пример 7 для сравнения)

По существу повторяют примеры 1 и 2 за тем исключением, что перед помещением образца цеолита CBV 500 или образца цеолита LZ-Y52 в склянку со 100 мл 1-гексена, 1-гексен предварительно обрабатывают цеолитом-13X (примеры 5 и 7) или цеолитом-4A (пример 6) в качестве материалов для предварительной обработки, используя методику, схематично изложенную в примере 3 или примере 4, и отделяя образец 1-гексана от материалов для предварительной обработки. Результат приведен в таблице I.

Таблица IПримерПредварительная обработка (обработки)Изомеризация2-этил-1бутен (% масс.)1Перегонка *)Цеолит CBV 5000,492 **)ПерегонкаЦеолит LZ-Y520,553 **)ПерегонкаЦеолит-13X0,554 **)ПерегонкаЦеолит-4A0,555Перегонка, контактирование с цеолитом-13ХЦеолит CBV 5000,246Перегонка, контактирование с цеолитом-4АЦеолит CBV 5000,367 **)Перегонка, контактирование с цеолитом-13ХЦеолит LZ-Y520,53*) получение образца 1-гексена;
**) для сравнения, не по изобретению.

ПРИМЕР 8

Образец цеолита-13X в форме цилиндриков диаметром 1,6 мм (1/16 дюйма) нагревают на воздухе при 200°C. Первый цилиндрический сосуд из нержавеющей стали (диаметр около 2,5 см, высота около 25 см) заполняют этим цеолитом для создания слоя частиц. Образец цеолита CBV 500 в форме цилиндриков диаметром 1,6 мм (1/16 дюйма) нагревают на воздухе при 200°C. Второй цилиндрический сосуд из нержавеющей стали (диаметр около 2,5 см, высота около 5 см) заполняют вторым цеолитом для создания слоя частиц.

Поддерживают ток образца 1-гексена, аналогичного используемому в примерах 1-7, но содержащего 0,85% масс. 2-этил-1-бутена и имеющего водное содержание порядка 20 масс.ч./млн., через первый сосуд и из первого сосуда через второй сосуд. В обоих сосудах поток является восходящим при скорости 250 г/час. В первом сосуде температура равна 2°C и давление 0,5 МПа. Во втором сосуде температура равна 40°C и давление 0,5 МПа. После пропускания через сосуды 36 кг образца 1-гексена содержание 2-этил-1-бутена в потоке 1-гексена, выходящем из второго сосуда, равно 0,05% масс.

ПРИМЕР 9

Повторяют по существу пример 8 за тем исключением, что вместо цеолита CBV 500 используют образец цеолита CBV 400 в форме цилиндриков диаметром 1,6 мм (1/16 дюйма). После пропускания через сосуды 36 кг образца 1-гексена содержание 2-этил-1-бутена в потоке 1-гексена, выходящем из второго сосуда, равно 0,11% масс.

ПРИМЕР 10

Повторяют по существу пример 9, за тем исключением, что используют другой образец 1-гексена, подобный образцу 1-гексена, используемому в примерах 1-7, но содержащий 0,82% масс. 2-этил-1-бутена и имеющий содержание воды около 20 масс.ч./млн., и что скорость потока равна 240 г/час. После пропускания через сосуды 24 кг образца 1-гексена содержание 2-этил-1-бутена в потоке 1-гексена, выходящем из второго сосуда, равно 0,50% масс.

ПРИМЕР 11 (для сравнения)

Повторяют по существу пример 10, за тем исключением, что вместо цеолита CBV 400 используют образец цеолита CBV 8062 в форме цилиндриков диаметром 1,6 мм (1/16 дюйма). Цеолит CBV 8062 (торговая марка), поставляемый Zeolyst International, является цеолитом типа ZSM-5 в водородной форме, и имеет атомное соотношение Si/Al, равное 80. После пропускания через сосуды 24 кг образца 1-гексена содержание 2-этил-1-бутена в потоке 1-гексена, выходящем из второго сосуда, равно 0,62% масс.

На примерах показано, что улучшенная производительность катализатора достигается выбором катализатора изомеризации, который содержит молекулярное сито в кислотной форме, имеющее размер пор, по меньшей мере, 0,6 нм (ср. пример 1 с примером 2, пример 5 с примером 7, примеры 8-10 с примером 11).

На примерах также показано, что катализаторы изомеризации имеют улучшенные эксплуатационные характеристики при использовании в качестве материала для предварительной обработки цеолита с большим размером пор, такого как цеолит-4А и цеолит-13Х (ср., примеры 5 и 6 с примером 1 и пример 7 с примером 2). В частности, показано, что комбинированное применение цеолита для предварительной обработки и катализатора изомеризации ведет к синергитическому действию, а именно комбинированное применение ведет к снижению содержания винилиденового олефина, которое больше, чем суммарный эффект, достигаемый использованием только цеолитов для предварительной обработки (примеры 3 и 4) и достигаемый использованием только катализаторов изомеризации (примеры 1 и 2). Такое синергитическое действие является неочевидным и неожиданным, поскольку такая комбинация не рассматривалась в предшествующем уровне техники, хотя известно, что цеолиты для предварительной обработки обладают свойствами катализатора изомеризации (ср. US-A-4697040 и US-A-3686250) и катализаторы изомеризации могут быть использованы в качестве материала для предварительной обработки (ср. US-A-3686250).

Использование: нефтехимия.

Сущность: сырье, содержащее винилиденовый олефин, контактируют с катализатором изомеризации, состоящим из молекулярного сита в кислотной форме, причем указанное молекулярное сито содержит поры с размером более 0,6 нм. Технический результат: повышение селективности. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ изомеризации двойной связи винилиденового олефина, включающий контактирование сырья, содержащего винилиденовый олефин, с катализатором изомеризации, состоящим из молекулярного сита в кислотной форме, причем указанное молекулярное сито содержит поры с размером более 0,6 нм.2. Способ по п.1, где винилиденовый олефин имеет общую формулу CH₂=C(R¹)R², где R¹ означает этильную группу и R² означает линейную 1-алкильную группу, и где сырье включает линейный α-олефин, являющийся изомером винилиденового олефина.3. Способ по п.2, где R² означает линейную 1-алкильную группу с четным числом атомов углерода.4. Способ по одному из пп.1-3, где размер пор молекулярного сита в катализаторе изомеризации равен, как минимум, 0,65 нм и, как максимум, 1 нм.5. Способ по любому из пп.1-3, где молекулярным ситом в качестве катализатора изомеризации служит цеолит с атомным соотношением кремний/алюминий, как минимум, 1,3 и, как максимум, 20.6. Способ по любому из пп.1-3, где молекулярное сито в катализаторе изомеризации существует в водородной форме.7. Способ по любому из пп.1-3, где молекулярное сито имеет структуру фожазита.8. Способ по любому из пп.1-3, где катализатор изомеризации содержит молекулярное сито, иное чем морденитный цеолит в аммониевой форме.9. Способ по любому из пп.1-3, где перед приведением сырья в контакт с катализатором изомеризации один или несколько компонентов сырья подвергают предварительной обработке путем осуществления контакта с материалом для предварительной обработки, включающим цеолит с размером пор, по меньшей мере, 0,35 нм.10. Способ по п.9, где компоненты сырья предварительно обрабатывают вместе в виде смеси.11. Способ по п.9, где цеолит в качестве материала для предварительной обработки находится в натриевой форме или кальциевой форме и имеет размер пор, как минимум, 0,5 нм и, как максимум, 1,5 нм.12. Способ обработки смеси олефинов, содержащей линейный α-олефин и винилиденовый олефин, который является изомером линейного α-олефина и имеет общую формулу СН₂=C(R¹)R², где R¹ означает этильную группу и R² означает линейную 1-алкильную группу, где указанный способ включает изомеризацию винилиденового олефина с образованием изомера винилиденового олефина по двойной связи путем приведения включающего смесь олефинов сырья в контакт с катализатором изомеризации, содержащим молекулярное сито в кислотной форме, причем указанное молекулярное сито содержит поры с размером более 0,6 нм, и отделение линейного α-олефина от изомера винилиденового олефина по двойной связи.