ИЗГОТОВЛЕНИЕ ПРОДУКТА ИЗ КОНСТРУКЦИОННЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ, АРМИРОВАННЫХ КАРБИДАМИ Российский патент 2006 года по МПК C22C1/10 C22C32/00 B22D21/06 

Область техники

Компоненты металлокерамического композита, получаемые с помощью порошковой металлургии и скомпонованные путем введения керамики в более мягкие металлические матрицы, привлекли широкое внимание благодаря их стойкости к порезам и износу. Керамическими материалами, которые чаще используют для этих целей, являются огнеупорные карбиды металлов, подобные карбидам титана, вольфрама, циркония и т.д.

С другой стороны, являются также приемлемыми и признанными улучшения свойств конструкционных сплавов и поверхностных слоев, которые можно достичь путем армирования твердыми частицами, в частности повышение механической прочности в отношении износа, термостойкости и т.д.

Предшествующий уровень техники

Наиболее привлекательным из этих армирующих керамических материалов является карбид титана благодаря его повышенной твердости, термостойкости и низкой плотности. Однако введение частиц этого карбида в такие продукты, как покровные материалы, металлокерамика и литые металлические изделия (готовые изделия или полупродукты) представляет большие технические трудности, обусловленные склонностью к окислению, плохой смачиваемостью и тенденцией к расслоению.

С целью преодоления некоторых из этих трудностей в публикации WO 9303192 разработаны порошкообразные продукты на основе TiC с добавками W, Fe, Ni, Co и т.д., предназначенные для армирования сплавов чугуна, сварочного материала и поверхностных слоев.

Тем не менее, было подтверждено, что эти продукты не являются подходящими для их введения с помощью традиционной металлургии в расплавленные сплавы на основе Fe (стали или железа), на основе Ni или на основе Со в основном из-за плохой смачиваемости TiC в названных жидких ваннах.

С другой стороны, в публикации WO 9411541 разработан способ армирования сплавов на основе Fe путем добавления карбидов жидкого металла. Ниже приведены некоторые из недостатков и проблем промышленного применения названного патента:

- Для улучшения смачиваемости карбида необходимо покрыть его металлическими элементами, такими как железо, никель, медь и титан, и углеродом. Отсутствуют указания на получение карбида или на способ нанесения на него покрытия, но во всяком случае это должно требовать больших затрат.

- Частицы должны иметь плотность такую же, как у одного из базовых материалов, для чего необходимо иметь сложные карбиды титана и вольфрама. Хотя и отсутствуют указания на то, как их получают, но во всяком случае способ должен быть более сложным и более дорогим по сравнению со способом настоящего изобретения.

- Не рассматривается применение материалов на основе Ni и на основе Со.

- Применение названного способа в отношении железных сплавов не распространяется на стали с содержанием углерода ≤0,3%.

- В лучшем случае выход добавленных карбидов, внедренных в систему матрица/добавленные карбиды, не превышает 50%.

Таким образом, на полученные с помощью названного способа улучшения отрицательно влияют перечисленные аспекты как с технико-операционной точки зрения (проблема доступности частиц, половина добавляемых частиц слипаются между собой, превращаясь в агломераты в облицовке плавильной печи, задерживая тепло, загрязняя металл и т.д.), так и с экономической точки зрения (очень высокая себестоимость частиц должна быть в конечном продукте умножена на два). Кроме того, исключаются типы сталей, в наибольшей степени нуждающиеся в армировании, - это низкоуглеродистые стали, которые в силу своей высокой ударной вязкости и низкой износостойкости нуждаются в повышении первого без ущерба для второго.

Описание изобретения

Для того чтобы армирование металлических материалов с помощью жидкой металлургии стало технически и экономически осуществимо в промышленном масштабе, требуются разработка и применение армирующего материала нового типа, технически подходящего для его введения в жидкий металл (с таким же выходом как у какого-либо из остальных легирующих материалов) и с как можно более низкой себестоимостью, а также оптимизация способа металлургического введения армирующего материала в твердом состоянии в металлические сплавы, находящиеся в жидком состоянии. Кроме того, улучшение свойств армированного сплава непосредственно зависит от природы армирующих частиц, от их гомогенности и равномерности их распределения внутри гранул без их слипания, от размера частиц и правильности их морфологии и от их металлургического сцепления с базовым сплавом.

Таким образом, настоящее изобретение прежде всего имеет целью разработку и получение армирующего материала, который соответствует упомянутым выше технико-экономическим требованиям. При этом было установлено, что комплексные карбиды типа X(MoTi)C, где Х может быть Fe, Ni или Со, с химическим составом, который будет уточнен ниже, обеспечивают преимущества, присущие карбиду титана, и позволяют преодолеть названные выше технические и экономические трудности в отношении применения для армирования конструкционных металлических сплавов.

Действительно, для того чтобы частица какого-либо типа могла быть использована для армирования металлического сплава путем ее введения в твердом состоянии в металлический сплав, находящийся в жидком состоянии, с последующим металлургическим включением после отверждения, необходимо максимальным образом повысить «смачиваемость» частицы названным сплавом. Для этого угол контакта между твердой частицей и жидкостью должен быть как можно более малым, причем эта величина почти исключительно зависит от химической природы и состава обоих материалов,

В поисках решения этой задачи при разработке настоящего изобретения было установлено, что в отличие от частиц TiC и (WTi)C твердые частицы, образованные карбидами типа (MoTi)C легко смачиваются жидкими сплавами на основе Fe, на основе Ni и на основе Со.

Наряду с этим, благодаря очень высокой отрицательной энергии образования как у карбида титана (при любой температуре), так и у карбида молибдена (выше 1500°С), предлагаемая методика их получения является простой и экономичной и прекрасно подходит для применения в промышленном масштабе.

Действительно, эта методика основана на высокоэкзотермичном характере обеих реакций образования:

Ti+С → TiC+35000 кал/г-атом С

2Мо+С → Мо₂С+30000 кал/г-атом С (при 1500°С)

Это означает, что образование TiC из составляющих его элементов является очень благоприятным с термодинамической точки зрения, так же как и образование Мо₂С при достижении или преодолении температуры 1500°С. С другой стороны, как только начинается первая реакция, температура быстро повышается (за счет выделяющегося тепла), что облегчает вторую реакцию в отличие от того случая, когда комплексным карбидом является карбид типа (WTi)C, который получают путем добавления карбида вольфрама, предварительно полученного с помощью других способов. Упомянутая легкость реакции благоприятствует, кроме того, тому, чтобы участвующие в реакции элементы могли быть разбавленными путем добавления других металлических элементов, таких как Fe, Ni или Со, которые плавятся при достигаемых в реакции температурах и выполняют роль связующего для образующихся карбидов. При проведении последующего процесса добавления к жидкому сплаву связующее расплавляется при контакте с этим сплавом и увеличивает смачиваемость и металлургическое включение армирующего карбида.

При условии, что армирующий материал может быть получен по низкой цене, как это имеет место в процессе, который описан ниже, осуществление такого процесса включает также количественную подборку пропорций каждого химического элемента (в расчете на TiC), в то время как оптимальные результаты достигаются при следующих процентных содержаниях каждого из элементов:

TiC:50-90%Мо:≥5%Х (Fe, Ni или Со)≥5%

Отношение TiC/C в карбиде: примерно эквиатомное (один атом Ti на один С)

Наряду с высоким выходом добавления этих карбидов к армируемому сплаву и обусловленной этим выходом степенью армирования себестоимость конечного продукта снижается при использовании подходящих способов для предварительного получения карбидов. Эти способы основаны на самораспространяющихся реакциях высокотемпературного синтеза высокоэкзотермичных соединений, как это имеет место в случае карбидов настоящего изобретения. Для достижения технической задачи изобретения в том случае, когда необходимое количество карбидов невелико, предварительное получение таких карбидов может производиться с использованием периодического процесса, в котором после получения и смешения определенного количества сырых материалов их вводят в реактор, в котором осуществляется реакция высокотемпературного синтеза, а после самопроизвольного охлаждения продукта реакции его выводят из реактора, повторяя, таким образом, производственный цикл до получения требуемого количества. Однако в процессе разработки настоящего изобретения было установлено, что производительность названного процесса значительно повышается, а себестоимость производства снижается при проведении процесса в непрерывном режиме, который был ранее разработан фирмой FUNDACION INASMET для получения других керамических материалов. Названный процесс вместе с необходимым для его проведения производственным оборудованием описан в патенте ЕР 1060789: «Непрерывный процесс для получения порошкообразных материалов методом сжигания и реактор для осуществления процесса».

Благодаря сильно экзотермическому характеру реакций образования карбидов (MoTi)C, а также благодаря легкости, с которой могут быть достигнуты термодинамические условия, необходимые для начала и протекания этих реакций, синтез из сырья, содержащего необходимые пропорции С, Ti, Mo и Fe или Ni, или Со, также может быть осуществлен в непрерывном режиме согласно способу, описанному в упомянутом патенте, в результате чего повышается производительность, что обеспечивает, с одной стороны, возможность располагать значительными количествами армирующего материала и, с другой стороны, снижает себестоимость производства. Кроме того, необходимые химически активные элементы могут быть внедрены в форме би- или триметаллических сплавов, таких как Fe-Ti, Fe-Mo, Ni-Ti, Co-Ni-Mo и т.д., которые доступны на рынке по более низкой цене, чем индивидуальные металлы.

С помощью обоих способов получают необходимый армирующий продукт для каждого из семейств сплавов: Fe(MoTi)C для армирования сталей и чугунов, Ni(MoTi)C для сплавов на основе никеля и Co(MoTi)C для сплавов на основе кобальта. Имеющие округлую форму частицы карбидов титана и молибдена размером 1-4 мкм агломерируются в первом случае металлическим Fe, во втором случае металлическим Ni и в третьем случае металлическим Со.

Второй аспект изобретения состоит в способе добавления названных новых армирующих материалов к конструкционным металлическим сплавам на основе Fe, на основе Ni и на основе Со.

Как было упомянуто выше, присутствие в карбидном комплексе Mo значительно улучшает его смачиваемость в сплавах Fe, Ni и Со, которая повышается, когда эти карбиды агломерируются тем же металлом, который является базовой составляющей сплава, при добавлении этих сплавов. Кроме того, благодаря их очень высокой энергии образования эти карбиды очень устойчивы как при низких температурах, так и при температурах, при которых упомянутые сплавы находятся в жидком состоянии (порядка 1500°С). Таким образом, манипуляции и обработка этого материала являются простыми и не требуют специальных мер для того, чтобы избежать как повреждений при контакте с окружающей атмосферой в результате окисления или других причин, так и разложения в жидкой ванне. Тем не менее, выход их добавления к этой ванне и распределение малых частиц карбида в матрице металлического сплава играют значительную роль для конечного результата. Так, чем выше выход добавления (присутствие карбидов в системе конечный продукт/карбиды, добавленные к жидкому сплаву), тем ниже себестоимость конечного продукта при тех же самых характеристиках. Одновременно операции очистки, освобождения от шлака и доводка жидкого сплава в плавильной печи в этом случае являются менее сложными и трудоемкими. С другой стороны, улучшение механических характеристик армированного сплава напрямую зависит от гомогенности и равномерности распределения карбидов внутри гранул без их слипания, от их прямоугольной морфологии и от их металлургического сцепления с базовым материалом.

В случае настоящего изобретения оптимизация таких параметров была достигнута путем подходящей разработки карбидов и способа их получения, как это описано выше и, с другой стороны, с помощью приведенной ниже последовательной процедуры добавления в плавильную печь:

a) Доводка добавляемого материала. Армирующий материал X(MoTi)C в пропорции не выше 10% от общей массы загрузки ванны смешивают с продажным Si-Ca, используемым обычно в качестве дегазирующего элемента в названных выше сплавах, взятым в количестве примерно 10% от армирующего материала.

b) Расплавление металлического сплава на основе Fe (сталь или чугун), на основе Ni или на основе Со в соответствии с традиционным способом в печи, которую обычно используют для плавки этих материалов.

c) Добавление армирующего материала, смешанного с Si-Ca. Оно начинается тогда, когда базовая загрузка находится в расплавленном состоянии и при температуре, на 150°С выше температуры «солидуса» сплава. Рабочий способ добавления такой же, как рабочий способ добавления любого другого материала, вводимого в традиционный металлургический процесс (ферросплавы, более или менее чистые металлы и т д.) для доводки химического состава сплавов. Один из новых аспектов и оптимизаторов изобретения несомненно состоит в положительном и определяющем эффекте Si-Ca, поскольку, как это было подтверждено, если добавляется только X(MoTi)C (в относительно тонко диспергированной форме), он проявляет тенденцию к укрупнению и отложению на стенках печи, в то время как, когда в расплавленную ванну внедряется Si-Ca, имеет место реакция экзотермического окисления Са присутствующим в этой ванне кислородом, что приводит к снижению поверхностного натяжения между жидкой ванной и частицами карбида и благоприятствует включению и диспергированию последних внутри ванны.

d) Образовавшийся после завершения добавления жидкий материал, представляющий собой металлический сплав + армирующие карбиды, обрабатывают традиционным способом, которым может быть заливка в формы (песчаные, керамические, металлические и т.д.) с целью получения отливок или в изложницы в целью получения заготовок для изделий.

Для того чтобы потери можно было считать нормальными, так же как и в случае любой другой металлургической операции доводки химического состава сплава, выход добавления должен превышать 80%.

В результате этого получают заготовки с микроструктурой, образованной соответствующей металлической матрицей (на основе Fe, на основе Ni, на основе Со) с включенными в нее частицами карбидов титана и молибдена, характеризующиеся высокой твердостью и термостабильностью, имеющие размер 2-5 мкм и правильную форму, которые когерентно связаны, диспергированы и гомогенно распределены внутри зерен матрицы. Продукт может быть далее подвергнут термообработке любого типа (термохимической или термомеханической), в процессе чего частицы карбида не обнаруживают какого-либо повреждения.

Полученный таким образом продукт обладает собственными характеристиками базовой металлической матрицы, зависящими от сплава и его последующей обработки, улучшенными и усиленными за счет армирующего и упрочняющего эффектов включенных карбидов. Эти усиливающие эффекты обусловлены главным образом усталостной прочностью и износостойкостью при комнатной температуре, а также сопротивлением текучести и стойкости к истиранию при высоких температурах. Принимая в качестве эталона сравнения значения характеристик, соответствующих металлическому сплаву без армирования, получают увеличение этих значений для новых продуктов выше 50%.

Изобретение относится к продуктам из конструкционных металлических материалов, армированных карбидами. Предложен способ изготовления с помощью традиционной жидкостной металлургии готовых деталей или их заготовок в виде отливок, слитков, квадратных заготовок и плит из сплавов на основе Fe, на основе Ni и на основе Со, микроструктурно армированных частицами комплексного молибденово-титанового карбида путем их предварительного изготовления и последующего добавления к расплавленному сплаву в плавильной печи. После затвердевания сплава эти частицы включаются и распределяются внутри зерен базовой металлической матрицы, улучшая ее механические свойства и поведение, как при комнатной, так и при высокой температуре, 5 н. и 8 з.п. ф-лы.

1. Способ получения продукта из армирующего материала, полученного с помощью метода жидкостной металлургии конструкционных металлических материалов, отличающийся тем, что осуществляют армирование конструкционного материала на основе Fe, на основе Ni или на основе Со предварительно полученными карбидами, которые имеют формулу X(MoTi)C, где Х-металл основы конструкционного материала.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительно полученные карбиды X(MoTi)C добавляют в твердом состоянии к базовому металлическому материалу, когда он находится в расплавленном состоянии в плавильной печи.3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что после затвердевания вылитого из плавильной печи материала продукт обладает металлической матрицей базового материала с включенными в него твердыми, устойчивыми, имеющими размер 2-5 мкм полигональными, диспергированными и гомогенно распределенными карбидами X(MoTi)C.4. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что Х представляет собой Fe для армирования стали и чугунов.5. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что Х представляет собой Ni для армирования сплавов на основе никеля.6. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что Х представляет собой Со для армирования сплавов на основе кобальта.7. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что карбиды X(MoTi)C содержат компоненты следующего состава, мас.%:

TiC50-90%Мо≥5%X≥5%