ЭЛЕКТРОФОРЕТИЧЕСКИЙ СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2006 года по МПК C25D13/02 

Изобретение относится к области электрохимии, в частности к коллоидной химии, электрохимии дисперсий и гелей, и может быть использовано в электронной промышленности для формирования элементов топологии электронных компонент: люминесцентных слоев на активных и пассивных матрицах, оксидных слоев, смешанных оксидных слоев и керамики, нанесения и отверждения смол, связующих компонентов, биндеров, красителей, полимерных материалов, защитных и пассивирующих слоев, тонких пленок, светофильтров на экранных стеклах дисплеев, в создании много- и полноцветных устройств индикации, телевизионной и дисплейной техники, а также экранных узлов к ним с матричной топологией элементов.

Известен комбинированный способ формирования RGB-люминесцентных покрытий - на электродах стеклянной анодной платы дисплейного устройства, описанного в сборнике SMDL Annual '99 School of Electrical Engineering, Seoul National University в статье Seung Но Kwon /Screening of R.G.B. Phosphors by Electrophoretic Deposition for Full-Color Field Emission Display Application/. Способ заключается в предварительном нанесении люминофора электрофорезом и последующей защитой сформированного слоя фоторезистом.

Недостатком данного способа является то, что применяется сложная схема формирования RGB-RGB...-последовательности чередования полосковых фрагментов анодных электродов и покрытия их люминофорами, комбинирующая катафоретические, фотолитографические методы, химическое травление и традиционные методы фотопечати, что ухудшает их качество и электрофизические свойства. Технология многоцикловая, в ней используются различные химические травители, фоторезисты, растворители, суспензии, используется фотошаблонная техника, каждая процедура является очень ответственной и дорогой.

Известен способ осаждения люминофора на плоский дисплей с использованием электрофореза и фотолитографии (Патент США №6627060 от 30.09.2003 г.). Способ заключается в нанесении люминофора электрофорезом и последующем закреплении слоя освещением ультрафиолетовым светом. Данный способ предназначен для формирования люминесцентных слоев на экранных стеклах приборов с полевой эмиссией, покрытых прозрачным проводящим слоем. Метод позволяет отказаться от промежуточных высокотемпературных отжигов и повысить адгезионную прочность готовых слоев.

Недостатком данного способа является то, что данная технология узкоспециальная, предназначена только для нанесения неорганических люминофоров. Кроме того, особенностью способа является очень высокое напряжение осаждения до 600 В, поэтому технология не может быть использована для покрытия более сложных носителей и подложек, таких как микросхемы. Несмотря на то что авторы отмечают большую адгезионную прочность покрытий, полученных по заявленной авторами технологии, в технологии снижено число высокотемпературных отжигов. В конце всех циклов осаждения органику из слоя удаляют выжиганием, то есть весь рабочий объект нагревается до 425 градусов, в результате чего рабочий объект (покрываемое устройство) повреждается. Из-за высокого напряжения осаждения и необходимости высокотемпературного отжига сильно сужается применимость метода к таким объектам, как электронные компоненты, OLED матрицы, другие электронные компоненты с органическими элементами. Для закрепления/защиты сформированного слоя/элемента его подвергают экспозиции (освещению) ультрафиолетовым светом через фотошаблон или трафарет, что вызывает полимеризацию нанесенного биндера. Наличие полимерных связок в осажденном слое может быть вредным для многих электронных устройств.

Наиболее близким является электрофоретический метод осаждения люминофора в термоциклируемом геле, включающий нанесение расплавленного геля на пластину, охлаждение пластины, освещение (нагревание) геля лазером в определенных точках. (Yohan Choi and Jan B.Talbot. "Electrophoretic deposition of phosphor in thermo-reversible gels" // The Fourth International Conference on the Science and Technology of Display Phosphors. September 14-17, 1998. - Bend, Oregon).

Недостатком данного способа является использование высоких напряжений осаждения, до 500 В, что делает невозможным применение способа для покрытия микросхем и светодиодов, длительное время осаждения, а также использование для локального нагрева лазера, который требует технически сложного управления им.

Задачей заявляемого способа является создание простейшей низковольтной экспрессной прецизионной электрофоретической технологии осаждения порошковых и/или органических материалов на электропроводящие поверхности, в частности на матрицы проводящих элементов большого формата.

Поставленная задача решается тем, что в электрофоретическом способе формирования покрытий на электропроводящей поверхности, включающем воздействие электрическим полем на вязкую или гелеобразную среду, содержащую осаждаемые компоненты, несущие электрический заряд, заполняющую зазор между электродами электрохимической ячейки, и нагрев среды электромагнитным излучением в области формирования покрытия до ее легкоподвижного состояния, согласно предлагаемому решению один из электродов выполнен масочным, напряжение на электрохимической ячейке при воздействии электрическим полем выбирают 5-60 В, расстояние между электродами ячейки от 20 мкм до 3 мм, при этом нагрев среды электромагнитным излучением осуществляют со стороны масочного электрода. Нагрев производят до температуры 25-60°С.

Масочный электрод представляет собой фотошаблон, имеющий прозрачный проводящий слой.

Зазор заполняется дисперсией или гелем, при комнатной температуре дисперсия или гель находятся в изоэлектрическом состоянии и теряют изоэлектрическое состояние при нагревании. Напряжение осаждения не превышает пробойных величин активных элементов матриц или микросхем. Обычно напряжение на ячейке выбирается в интервале 5-60 В. Но может быть и выше, если объект, на который производится осаждение (рабочий объект), не является микросхемой, например на простую матрицу проводящих элементов на стеклянной пластине может быть подано напряжение в сотни вольт.

Изобретение поясняется чертежами, где:

на фиг.1 эскизно изображена блок-схема установки локального электрофоретического покрытия отдельного проводящего сегмента стеклянной или кремниевой платы из вязкой изоэлектрической дисперсии или геля;

на фиг.2 эскизно изображена схема трафаретной фотопечати;

на фиг.3 эскизно изображен масочный электрод со сплошным проводящим слоем;

на фиг.4 эскизно изображен масочный электрод двухуровневой топологии с гребенчатым проводящим слоем, полученным травлением сплошного проводящего слоя;

на фиг.5 эскизно изображен масочный электрод одноуровневой топологии с матричным или гребенчатым проводящим слоем.

Позициями на чертежах обозначены:

1 - стеклянная плата;

2 - прозрачный проводящий слой (In₂O₃:Sn);

3 - темный (непрозрачный) диэлектрический элемент или краска;

4 - вязкая дисперсия или гель;

5 - электроды рабочего объекта (проводящий сегмент);

6 - стеклянная или кремниевая плата (пластина) рабочего объекта;

7 - блок питания;

8 - спейсер.

Один из электродов ячейки - масочный электрод состоит из стеклянной платы 1, прозрачного проводящего слоя 2 и темного элемента или краски 3. Электроды рабочего объекта 5, размещенные на пластине 6, представляют собой другой электрод электрофоретической ячейки.

Заявляемый способ заключается в следующем.

Основой заявляемого способа является процесс электрофореза (в частном случае - катафореза), а ключевой операцией, через которую производится управление осаждением, является локальный нагрев (расплавление геля) изоэлектрической дисперсии или ее активация в капиллярном межэлектродном зазоре электрохимической ячейки.

Дисперсия или гель 4 локально подвергается нагреву в соответствии с топологией электродов 5 субстрата (рабочего объекта). При этом дисперсионная среда (или гель) нагревается до температуры из интервала 25-60°С и выше и становится легко подвижной (при этом гель расплавляется). Рабочий объект может иметь как простую (сплошную) проводящую поверхность, так и крупносегментную и тонкую (пиксельную) дисплейную топологию проводящих элементов, подлежащих покрытию порошковым слоем. Пластина 1 выполнена прозрачной, имеет прозрачное проводящее покрытие 2, со стороны которого имеет темную диэлектрическую маску 3 с прозрачными для света (ЭМИ) участками, выполненными в соответствии с топологией покрываемых элементов рабочего объекта.

Активация (локальный нагрев) участков тонкого слоя дисперсии, заключенной между масочным электродом и рабочим объектом, осуществляется экспозицией электрохимической ячейки под осветителем, при этом порядок операций осаждения манипулятивно соответствует процессу фотопечати. Кроме того, если проводящие элементы рабочего объекта, подлежащие покрытию, и сам рабочий объект прозрачны (например, анодная плата дисплея полевой эмиссии - FED), то экспозиция ячейки (кратковременное освещение) может проводиться со стороны рабочего объекта, а первая пластина или электрод может быть и не прозрачной для света.

Процесс осаждения люминофора в электрохимической ячейке с капиллярным зазором можно контролировать за счет четырех основных параметров процесса - напряжения на ячейке, величины зазора между электродами (объема ячейки) и концентрации дисперсной фазы в дисперсии и температуры (условий экспозиции под осветителем).

Есть еще один параметр, влияющий на процесс - это время осаждения. Данный метод позволяет устранить зависимость толщины получаемого слоя от времени осаждения. Однако его следует выдерживать единообразно во избежание окисления при анодном осаждении или перевосстановления электродов при катодном осаждении соответственно кислородом и водородом, которые образуются при электролизе дисперсионной среды.

Важной особенностью заявляемого способа осаждения является то, что при малых концентрациях суспензиии и малых величинах зазора время и полидисперсность осаждаемых порошков, как параметры осаждения, определяющие толщину осажденного слоя в технологии электрофоретического осаждения из ванны, перестают играть принципиальную роль, так как люминофор (порошок) полностью высаживается из объема, что делает процесс управляемым и воспроизводимым. Время полного высаживания люминофора не превышает нескольких секунд, после чего ток электролиза падает почти до нуля, и процесс прекращается.

В зависимости от вязкости и компонентного состава дисперсий, температуры и величины прогреваемого микрообъема напряжение на ячейке может варьироваться от 5 В до 60 В и выше, если позволяет рабочий объект, высота ячейки от 20 мкм до 3 мм, концентрация дисперсной фазы до 6 г на 100 мл вязкой суспензии или более для гелей и устойчивых дисперсий, концентрацию соли (солей) зарядчика в катафоретических рецептах целесообразно подбирать экспериментально, дальнейшее сужение капиллярного зазора возможно, но нецелесообразно, так как осложнится процедура нанесения геля или суспензии (дисперсии), и содержание осаждаемого компонента (порошкового, органического, полимерного) в микрообъеме станет очень маленьким, а содержание компонента не всегда можно увеличить повышением концентрации этого компонента в дисперсии, всегда существует рецептурный или технологический оптимум, при отклонении от него качество снижается.

Кроме того, в двуслойной топологии масочного электрода темные элементы маски могут и не быть диэлектриком, тогда проводящие прозрачные элементы должны быть электрически отделены от темных элементов маски (фиг.4), проводящие элементы могут иметь самостоятельные выводы и не объединяться в один электрод. В зависимости от способа изготовления масочного электрода топология прозрачных и темных элементов может быть как одного уровня (фиг.5), так и двух уровней (фиг.3, 4). Например, темный элемент имеет в качестве первого уровня оксид индия, легированный оловом (ITO), а второго - черную краску или темный диэлектрик.

В частных случаях, когда топология рабочего объекта проста, маска может быть рамочной или отсутствовать вовсе, тогда в процедуре осаждения отсутствует самая ответственная, сложная и длительная операция совмещения пластин ячейки, точность осаждения при этом будет очень высокой.

В заявляемой технологии формирования порошковых покрытий для локального нагрева изоэлектрических дисперсий в капиллярном зазоре электрохимической ячейки может применяться и лазер, как в прототипе. Но это не принципиально. Основными отличительными признаками технологии является малый (капиллярный) зазор между электродами ячейки, один из которых имеет черную световую маску, которую разумно делать диэлектрической, а участки электрода, не покрытые темным диэлектрическим слоем, прозрачны для ЭМИ, со стороны этого масочного электрода осуществляется экспозиция ячейки под осветителем, см. фиг. 3.

На фиг. 1 изображена тонкая (капиллярная) электрофоретическая ячейка в собранном состоянии, готовая к работе, и схема ее включения, масочный электрод с двусторонней черной маской и сплошным прозрачным проводящим слоем находится снизу, верхняя пластина в капиллярной ячейке является рабочим объектом, проводящий сегмент платы может быть как прозрачным, как и непрозрачным (например, алюминиевым), волнистыми линиями со стрелкой изображен свет.

Процесс осаждения по заявленному способу осуществляется следующим образом. Свет проникает в ячейку через прозрачный участок масочного электрода и нагревает вязкую изоэлектрическую дисперсию. Гелеобразная (вязкая) дисперсионная среда плавится, среда становится легко подвижной, величина плотного сорбционно-сольватного слоя вокруг коллоидной частицы, увлекаемого частицей с собой: d-слоя уменьшается, и локальный прогретый участок дисперсии подвергается электрофорезу, в случае электрофореза геля, не содержащего дисперсной фазы, у органических электроактивных компонент появляется возможность двигаться через полимер-содержащую среду, частицы или осаждаемые органические компоненты движутся к ближайшему электроду рабочего объекта, концентрируются в приэлектродном пространстве, далее на электроде происходит стесненная коагуляция частиц дисперсной фазы или макромолекул, на электроде рабочего объекта формируется плотное электрофоретическое порошковое или пленочное покрытие.

Данная схема предусматривает протекание процесса осаждения снизу вверх под действием электрического поля и позволяет избежать осаждения частиц люминофора под действием силы тяжести, но рабочий объект можно расположить и снизу, у этого варианта есть свои преимущества.

Локальный объем дисперсии, подвергаемый электрофорезу, в целях получения элементов с высоким разрешением может быть значительно сужен использованием масочного электрода с матричным проводящим слоем. При использовании масочного электрода с матричным проводящим слоем линии ионного тока в прогретом объеме расходятся меньше, см. фиг. 4, 5.

При этом топология сформированных покрытий, их число, толщина, компонентный состав и т.д. определяются рецептурой электрофореза и их функциональным назначением в изделии, что никак не ограничивается методом.

Технология (способ) нанесения последовательно чередующихся R, G, В - люминесцентных покрытий на существующие активные матрицы (AM).

Для экспозиции масочного электрода был применен простой (сплошной) осветитель, как это делают в фотопечати, зазор между пластинами, как и в методе трафаретной фотопечати, - тонкий (порядка ста микрон), что обеспечивает ширину светового пучка порядка 50-70 мкм, но прогреваемый светом объем суспензии или геля значительно шире.

Чтобы сузить световой пучок, была применена стандартная двусторонняя топология темных элементов маски. Внешне масочные электроды ничем не отличаются от трафаретов для стандартной фотопечати. Однако они отличаются проводящим субстратом, который частично изолирован темными элементами маски, выполненными из диэлектрического материала или покрытыми диэлектрической пленкой, темные элементы и пленка выполняются с просветами (то есть пленка местами отсутствует), выполненными в соответствии с топологией электродов AM. Сторона масочного электрода, покрытая проводящим субстратом, прозрачным для света (в общем случае ЭМИ) и/или ИК-излучения контактирует с вязкой дисперсией или гелем.

Ценным свойством этой технологии является низкое напряжение осаждения ˜20-25 В вместо 500 В. Это, а также малое количество суспензии, необходимое для осаждения, отсутствие необходимости утилизировать литры загрязненных суспензий и килограммы токсичных осадков, содержащих кадмий, иттрий, индий и другие тяжелые металлы в виде токсичных солей и оксидов, технологичность разлива геля/густой дисперсии делает технологию тонкого геля уникальной для осаждения последовательно чередующихся R, G, B-покрытий широкоформатных низковольтных активных матриц.

Последовательность процедур при осаждении следующая. Дисперсия или гель нагревается (расплавляется) и разливается по активной матрице (рабочему объекту), на чертежах соответствует позиции 6 или масочному электроду 8. Матрица охлаждается, на ней образуется вязкий или гелеобразный слой 4. На рабочий объект (6) накладывается и с необходимой точностью совмещается масочный электрод. Подают напряжение на ячейку.

Электрическое включение матрицы в катафоретическом методе производится через кремниевую подложку, при таком включении на все пиксельные элементы 5 матрицы подается отрицательное напряжение, при осаждении в прогретой термостатом ячейке все элементы покрылись бы одним порошком/составом. Для управления процессом катафореза требуется избирательный, локальный нагрев геля или дисперсии в капиллярном межэлектродном зазоре.

Ячейку подвергают освещению со стороны масочного электрода. В тех местах, где слой 4 прогревается светом (изображен волнистыми линиями со стрелкой), порошковые частицы, заряженные и электроактивные компоненты дисперсионной среды или геля движутся к электроду с противоположной полярностью. В тех местах, где гель или дисперсия не подверглись воздействию света (нагреву и расплавлению), осаждения порошка или компонентов геля из слоя 4 не происходит, хотя все элементы 5 электрически включены одинаково. После осаждения ячейка прогревается, незакрепленная дисперсия или гель легко удаляется. Цикл завершен. Он может быть повторен с другой дисперсией или гелем. Так может быть изготовлена цветная матрица.

Для того чтобы пояснить различия электрофоретических технологий осаждения органических компонентов из гелей, осаждения порошковых слоев из вязких дисперсий, из дисперсий, дисперсионной средой которых является гель или полимерсодержащий раствор, следует более подробно описать физику электрофореза и рецептуры.

Для того чтобы коллоидная частица (макромолекула, олигомерный или мономерный фрагмент, молекула органического красителя) стала мигрировать в растворе при наложении на него электрического поля, она должна иметь электрический заряд. Сами по себе частицы люминофора или молекулы электрически нейтральны. Известно, что в среде на основе изопропилового спирта поверхность люминофоров и пассивирующие пленки диссоциируют, и частицы приобретают значительный отрицательный потенциал. Диссоциировать, протонироваться и иным путем приобретать электрический заряд могут и некоторые органические соединения, например кислоты, полиэлектролиты, органические комплексы, кетоны. Что при соответствующей рецептуре позволяет провести электрофоретическое, например анодное, осаждение этих соединений. Мигрирующие под действием электрического поля частицы или молекулы могут захватывать и увлекать с собой незаряженные молекулы и частицы. Так незаряженные (электронеактивные) компоненты могут войти в пленку электрофоретического покрытия.

Чтобы можно было осуществить процесс катафореза (частицы движутся к катоду - отрицательному электроду), необходимо наличие положительно заряженных частиц в среде, которые могли бы быть сорбированы. Поэтому в суспензию люминофора добавляют раствор соли-зарядчика.

Соли растворены в полярных жидкостях, таких как смешанные растворители: вода/2-пропанол/ДМФА (содержание воды - доли процента) и ионы, и всякая заряженная частица окружается молекулами этих полярных жидкостей.

Гидротация частиц дисперсной фазы обеспечивает достаточное присутствие воды как реагента в приэлектродном пространстве и толще формирующегося покрытия. Вода, несмотря на низкий процент ее содержания, является важнейшим компонентом системы и, наряду с солями, - основным участником электрохимических реакций.

Адсорбция частицами люминофора катионов происходит вследствие действия сил избирательной сорбции, имеющих химическую природу. Катионы зарядчиков образуют труднорастворимые "соединения" на поверхности частиц дисперсной фазы до тех пор, пока действие нарастающих сил электростатического отталкивания катионов дисперсионной среды от заряженной поверхности частицы сделает невозможным дальнейшее приближение и присоединение новых катионов к поверхности. Сближение перед адсорбцией происходит против сил электростатического отталкивания за счет приобретенного катионом импульса в процессе перемешивания, взаимодействия с соседними заряженными частицами дисперсной фазы и броуновского движения.

Предпочтительно поверхностью сорбируются те катионы, которые изоморфно достраивают поверхность кристалла и залечивают дефекты на ней. Вторым слоем от поверхности выстраиваются анионы. Возникает двойной ионный слой. В сфере анионов выделяют ассоциированный слой (связанный с поверхностью относительно прочно), слой плотной сольватации (слабо подверженный тепловому движению и сдвигу) и диффузный слой (или ионная атмосфера), экранированный от положительно заряженной поверхности плотными слоями анионов и относительно удаленный. Сольватные силы и стерические ограничения сближения удерживают лишь малую долю анионов на таких дистанциях, на которых действие электростатических сил притяжения анионов положительно заряженной поверхностью частиц значительно ослабляется. С повышением температуры доля анионов, испытывающих интенсивное тепловое движение, увеличивается. Именно диффузный слой, его подвижность определяют электрокинетические свойства дисперсной системы.

Подробнее о строении двойного электрического слоя, уравнения и т.д. см. в книге А.Адамсон. Физическая химия поверхностей, учебной и специальной литературе по физической химии и электрохимии.

Но прежде чем обратится к следствиям уравнений и выводам, опишем модель границы коллоидной частицы с дисперсионной средой и само движение коллоидной частицы так, как мы его себе представляем.

На практике в качестве раствора зарядчика применяется смесь нитратов. Для того чтобы система пришла к динамическому сорбционному равновесию, необходимо какое-то время. По всей видимости, суспензии целесообразно готовить из нагретого спирта для уменьшения времени установления этого равновесия. Как будет показано ниже, выбор нитратов как солей-зарядчиков практиками не случаен. Нитрат-анион - это крупный одновалентный ион, нитраты - хорошо растворимые соли во многих растворителях. Нитрат-анион менее всего склонен при растворении соли образовывать ионные сольватнонеразделенные пары, т.е. нитраты относительно хорошо диссоциируют даже в чистом изопропиловом спирте (без добавок ДМФА). Для простоты мы будем считать, что слой плотной сольватации не подвергается сдвигу вовсе, но с температурой изменяется его толщина d. Опять же для простоты будем отсчитывать это расстояние от поверхности частицы, включив в d-слой и ассоциированный слой. Граница d-слоя - это граница скольжения, на которой дольше всего задерживаются молекулы растворителя, и анионы при движении частицы движутся какое-то время вместе с частицей. В более удаленных слоях от поверхности молекулы растворителя и анионы задерживаются все слабее и слабее. В самых верхних слоях, которые разумно рассматривать, происходит только вращение молекул растворителя и анионов, - они уже не увлекаются частицей ни на долю микрона. Эта точка, где прекращается гидродинамическое взаимодействие, не лежит на бесконечности: по определению, на этой же границе происходит полная компенсация избыточного заряда частицы противоионами. Отрицательный заряд анионы несут дискретно. В дисперсионной среде всегда можно выделить области, где концентрация противоинонов не является повышенной (понятно, что вблизи коллоидной частицы анионы концентрируются), на ближайшем к коллоидной частице анионе из такой области ζ-потенциал частицы в суспензии падает до нуля.

ζ-потенциалом частицы называется разность потенциалов между обкладками своеобразного конденсатора, первая обкладка которого совпадает с границей скольжения, а вторая, диффузная, заканчивается на некотором расстоянии I (эль) от границы скольжения, где концентрация анионов в дисперсионной среде перестает быть повышенной. Именно этого определения мы будем придерживаться.

Как же движется коллоидная частица в электрическом поле, ведь вся система электрически нейтральна?

Относительная независимость движения частицы и ионов диффузной атмосферы позволяет говорить об эффективном заряде коллоидной частицы.

При наложении электрического поля ионы диффузной атмосферы подвергаются сдвигу, наводится диполь очень вытянутой формы. Анионы ионной атмосферы мигрируют по диполю, попадают в хвост, теряют связь с частицей, и далее их движение в дисперсионной среде к аноду уже не сдерживается. Так происходит до тех пор, пока свободный анион не попадет в поле движущегося навстречу диполя и не встроется в ее диффузную атмосферу. Далее с меньшей скоростью, чем он двигался в дисперсионной среде, он пройдет весь атмосферный шлейф, попадет в хвост и снова потеряет связь со своей новой хозяйкой (частицей). Попасть в ионную атмосферу движущейся частицы анион может и силами теплового движения, при этом от ионного хвоста отделится другой ион и покинет его. Т.е. и при движении коллоидной частицы вся система электрически нейтральна, частица не утрачивает своей ионной атмосферы, но через нее как бы прокачиваются анионы дисперсионной среды.

Через плотность заряда на поверхности частицы (точнее, d-слоя) можно связать формулы плоского конденсатора и формальную формулу, описывающую равномерное движение коллоидной частицы в электрическом поле. Измерив линейную скорость движения частиц в суспензиях или линейную скорость движения фронта частиц, зная разность потенциалов приложенного электрического поля, можно вычислить ξ-потенциал по формуле

ζ=ηUL/Vεε₀, где L - расстояние между электродами, η - вязкость растворителя, a U - линейная скорость движения фронта частиц.

В диффузном слое изменение потенциала с расстоянием подчиняется экспонентциальной зависимости

ϕ=ϕ₀e^-χx, где ϕ₀ - потенциал границы скольжения, χ (кси) - характеристическая толщина ионной атмосферы, х - расстояние от поверхности. При х=1/χ потенциал ϕ в е раз меньше ϕ₀.

Толщина двойного ионного слоя и величина электрокинетического потенциала зависят от концентрации электролита в растворе.

Действительно, если

где n - концентрация электролита, z - валентность, е - заряд электрона, k - константа Больцмана, ε - диэлектрическая проницаемость, из уравнения (2) следует, что с увеличением концентрации, а особенно с увеличением валентности ионов, радиус ионной атмосферы должен уменьшаться.

Причина этого явления в том, что при повышении концентрации электролита в растворе изменяется соотношение между электростатическим притяжением и отталкиванием от ассоциированного слоя (как бы экрана), что определяет распределение ионов в наружной обкладке ионного слоя.

Градиентные силы и силы электростатического отталкивания уменьшаются, так как уменьшается разность концентраций между диффузным слоем и раствором.

1) крупные одновалентные противоионы - это хорошо, в этом случае, независимо от знака дзета-потенциала, он выше, чем в случае многовалентных противоионов.

2) чем лучше сольватируется противоион тем рыхлее диффузная атмосфера, выше дзета-потенциал.

Это очень важные следствия для понимания физики и электрокинетики заявляемого способа, изоэлектрического состояния вязкой суспензии.

Катафоретический метод нашел широкое применение для нанесения низковольтных катодолюминофоров в массовом производстве.

Промышленные установки для нанесения люминофоров на анодные платы индикаторов представляет собой вертикальную ванну, в которую заливается суспензия. Суспензия постоянно перемешивается подаваемым через отверстие в дне ванны воздухом, чтобы не происходило расслаивание суспензии и не возникало градиентов концентраций. Вертикально, ребром, в электрофоретическую ванну погружается анодная плата VFD, сегменты которой, подлежащие покрытию люминофором данной ванны, являются катодом. На сегменты, не подлежащие покрытию данным люминофором, обычно подают небольшой положительный потенциал. Напряжения, при которых обычно проводят осаждение в ваннах, лежат в интервале от 60 до 400 В.

После покрытия анодной платы прибора одним видом люминофора ее вынимают из ванны и промывают в ванне с ацетоном. Промыв плату, проводят контроль качества покрытия, и если оно удовлетворительное, то проводят сушку люминофорного слоя при температуре 120°С в течение двух часов, поскольку опыт работы показывает, что люминофор, содержащий воду, более подвержен повреждению в процессе осаждения следующего вида люминофора. Как правило, следующий люминофор наносят на следующий день по такой же схеме.

Покрытию дают как бы состариться.

Время покрытия люминофором из ванны обычно составляет от нескольких минут до десятков минут в случае загущенных суспензий.

После того как система частица - катион/вода достигла катода, происходит электрохимическая реакция. Образуются гидроокиси металлов, которые цементируют уплотняющийся слой частиц люминофора и электропроводной добавки, придавая покрытию прочность.

Нагрузка люминофора, нанесенного методом катафореза, при толщине 8-10 мкм составляет 2.0-2.5 мг/см², а при толщине 15-25 мкм около 3.0-5.0 мг/см².

Образовавшиеся в слое люминофорного покрытия гидроокиси металлов при отжиге плат превращаются в смешанные оксиды магния-алюминия, если в качестве зарядчика добавляется смесь солей.

Вообще тот факт, что традиционные рецепты включают сразу несколько разных солей, - как правило, это нитраты магния, лантана и аллюминия - не очень понятен.

С одной стороны, оксид магния является диэлектриком и должен снижать электропроводность порошковых композитов, с другой стороны, оксиды, сформированные из тонких гидрооксидных пленок, имеют островковое строение, и вероятнее всего, что свойства тонких смешанных оксидных продуктов отличаются от свойств монокристаллов и оказывают минимальное сопротивление. К достоинству метода следует отнести то, что это широкозонные оксиды, усиливающие эффективность свечения люминофоров.

Более того, оксид магния имеет коэффициент вторичной эмиссии больше единицы и повышает вторичноэмиссионную составляющую поводимости люминофорной композиции.

Помимо того что метод позволяет получать прочные, плотные покрытия с заданной толщиной, он обладает и другим преимуществом - это отсутствие органических связующих, применяемых для нанесения люминофоров в методе фотопечати и накатки.

Метод накатки использует люминофорные пасты, содержащие труднолетучие органические связующие, которые удаляются из слоя люминофора высокотемпературным отжигом. Высокотемпературные процессы плохи тем, что в их ходе люминофоры деградируют, не факт, что вся органика улетучатся.

Метод катафоретического осаждения люминофоров является наиболее эффективным для получения высокой яркости свечения люминофоров. Другие методы электрофоретического осаждения во всех своих вариантах требуют значительных доработок, дополнительных исследований. Так, анодное осаждение вызывает электрохимическое окисление формирующегося покрытия и электрода, но, несмотря на свои недостатки, он имеет ряд принципиальных отличий и преимуществ, однако сам метод должен сначала созреть. Только потом он сможет превратиться в технологию, если будет востребован. (Об анодном осаждении см., например, Lyuji Ozawa. Application of cathodoluminescence to display devices. Kodansha. Tokyo. 1994, патенты США: №6350358; №4512861; №4482447.)

Тонкая ячейка хороша тем, что позволяет получать большие напряженности электрических полей при приложении небольшой разности потенциалов (до 30 В). Это достигается за счет того, что расстояние между электродами составляет всего ˜300 мкм и может быть еще меньше. Наличие больших электрических полей, порядка 1 кВ/см, приводит к тому, что слои получаемые методом осаждения из ячейки отличаются повышенной плотностью, по сравнению с другими методами.

Очевидным достоинством метода является его экономичность (расход суспензии измеряется миллилитрами, а не литрами, как в методе электрофореза из ванны).

Важно отметить технологичность работы, хранения и разлива устойчивых долгоживущих дисперсий или геля, равномерность его распределения по матрице проводящих элементов. Для управления электрофорезом используется минимальное число контактных проводов или выводов для подачи электрического потенциала на субстрат (проводящие элементы матрицы) и/или управления электрофорезом, управление производится светом, метод позволяет провести нанесения катафорезом, что позволяет отказаться от припаивания сотен проводов к активной матрице, контактные площадки не повреждаются.

Использование масочного электрода позволяет упростить управление электрофорезом и отказаться от матричных осветителей (лазеров) и сложного совмещения их с покрываемыми элементами рабочего объекта или сложного управления лазером.

Заявляемый способ значительно превосходит такой универсальный метод как фотопечать по своим возможностям и простоте. Манипулятивно способ организован так же, как и фотопечать. И внешне мало отличается от последней. В частных случаях, когда топологии электронных компонент просты, маска может быть рамочной или отсутствовать вовсе, тогда в процедуре осаждения отсутствует самая ответственная, сложная и длительная операция совмещения пластин, точность осаждения при этом будет очень высокой.

Высокая точность осаждения необходима при формировании матриц светофильтров на дисплейных экранных узлах при формировании люминесцентных экранов высокого разрешения. Заявленный метод обеспечивает необходимую точность на экранах любого формата.

Рынок мониторов и дисплеев малого формата, в том числе специального применения, представлен в основном жидкокристаллическими приборами и мог бы быть более разнообразным. Плоские катодолюминесцентные конструкции получили распространение только в индикаторной технике. Заявляемое техническое решение позволяет расширить ассортимент дисплейных устройств малого формата на основе катодолюминесценции.

Область применения вакуумных люминесцентных приборов (VFD) - это миниатюрные стационарные дисплеи: индикаторы для часов и калькуляторов, датчики топлива, приборы навигации, дисплеи для автомобильной и бортовой аппаратуры, телефонии. Формат отображаемых символов обычно мал. Прочность маленькой колбы очень высока, и в индикаторной технике их применение абсолютно оправданно.

В начале 80-х годов японская фирм" Ise Electronics Corporation сообщила о создании прототипа AMVFD на кремниевой подложке размером 23×23 мм, на котором отображалась телевизионная картинка.

Идея использования в качестве анодной подложки монокристаллической кремниевой пластины n-типа была высказана в 1976 г., патент РФ №645460 от 3.09.1976. В простейшем случае ячейка, управляющая одним элементом отображения в AMVFD, состоит из двух МОП-транзисторов: один из них - адресный, а другой - коммутирующий анодное напряжение. Функцию памяти в этом случае выполняет емкость, образованная между затвором и истоком коммутирующего транзистора. Напряжение включения таких микросхем не превышает 40-45 В.

В статье А.Логинова, Е.Русиной ("Современные вакуумные люминесцентные дисплеи - ВЛД (VFD)" // Электронные компоненты, №3, 2003 г., ст.69-70) сообщается, что создана первая серия AMVFD на подложках из монокристаллического кремния с числом пикселов 160×80 и 320×256. В этих дисплеях используются только по одной кремниевой подложке с двухтранзисторными ячейками управления каждым пикселом. Несмотря на то что, по словам авторов, создана первая серия высокоярких активноматричных катодолюминесцентных дисплеев на ZnO:Zn, работающих в статическом режиме, на подложках из монокристаллического кремния - технологии изготовления цветных активноматричных катодолюминесцентных дисплеев и метода осаждения на микросхемы не существует, как не существует активных матриц, рассчитанных на напряжения более 40-50 В.

Такая матрица может быть покрыта в тонкой электрофоретической ячейке анофоретически без применения масочного электрода и освещения, при напряжениях на ячейке порядка 40 В. Однако управление электрофорезом при этом осуществляется через ячейки памяти, то есть для того чтобы можно было осуществить процесс анофореза, требуется припаять к матрице сотни проводов, при этом повреждаются контактные площадки матрицы, часть пикселов в готовом дисплее не будет работать.

Наиболее распространенными способами нанесения люминофоров на анодные платы низковольтных катодолюминесцентных индикаторов являются электрофорез в ванне и накатка пасты, для тонких топологий применяют метод трафаретной фотопечати. Эти методы обеспечивают качественное и воспроизводимое нанесение люминофорных слоев в интервалах толщин 10-50 мкм, однако более тонкие слои указанными методами получать весьма затруднительно. Заявленным способом можно воспроизводимо получать покрытия от 3 мкм.

Известной и широко распространенной технологией нанесения порошков на активные матрицы (субстрат) является трафаретная фотопечать. Паста люминофора наносится на субстрат сплошным слоем, а закрепление ее компонентов в нужных местах производится освещением субстрата с нанесенной пастой через трафарет или световую маску. Обычно пластина трафарета изготовляется стеклянной, пластина местами покрыта темной непрозрачной краской, местами не покрыта, то есть имеет своеобразные окна, через которые проходит свет и вызывает (стимулирует) окислительную полимеризацию или сшивку компонентов связующего (биндера) бихроматомкалия.

При низковольтном возбуждении люминесценции роль поверхности кристалла особенно высока, т.к. глубина проникновения электрона низкой энергии составляет сотые и тысячные доли микрометра - хром повреждает эту поверхность, что делает невозможным использование стандартной ПВС-бихроматной технологии для нанесения порошковых слоев в случае VFD. Заявленный метод не использует окислительное задубливание и хром, что позволяет получить высокие электрофизические параметры люминесцентных слоев и высокую яркость свечения.

Изобретение относится к области электрохимии, в частности к коллоидной химии, электрохимии дисперсий и гелей, и может быть использовано в электронной промышленности для формирования элементов топологии электронных компонент: люминесцентных слоев на активных и пассивных матрицах, оксидных слоев, смешанных оксидных слоев и керамики, нанесения и отверждения смол, связующих компонентов, биндеров, красителей, полимерных материалов, защитных и пассивирующих слоев, тонких пленок, светофильтров на экранных стеклах дисплеев, в создании цветных устройств индикации, телевизионной и дисплейной техники, а также экранных узлов к ним с матричной топологией элементов. Техническим результатом изобретения является создание простейшей низковольтной экспрессной прецизионной электрофоретической технологии осаждения порошковых и/или органических материалов на электропроводящие поверхности, в частности на матрицы проводящих элементов большого формата. Сущность: способ включает воздействие электрическим полем на частицы вязкой или гелеобразной среды, заполняющей зазор между электродами электрохимической ячейки и содержащей осаждаемые компоненты, несущие электрический заряд, и локальный нагрев среды освещением в области формирования покрытия до ее легкоподвижного состояния. При этом напряжение электрического поля выбирают в интервале от 5 В до 60 В, а величину зазора между электродами ячейки - от 20 мкм до 3 мм, при этом освещение осуществляют со стороны масочного электрода. 2 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Электрофоретический способ формирования покрытий на электропроводящей поверхности, включающий воздействие электрическим полем на вязкую или гелеобразную среду, содержащую осаждаемые компоненты, несущие электрический заряд, заполняющую зазор между электродами электрохимической ячейки, и нагрев среды электромагнитным излучением в области формирования покрытия до ее легкоподвижного состояния, отличающийся тем, что один из электродов выполнен масочным, напряжение на электрохимической ячейке при электрическом воздействии выбирают 5-60В, расстояние между электродами ячейки от 20 мкм до 3 мм, при этом нагрев среды электромагнитным излучением осуществляют со стороны масочного электрода.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагрев производят до температуры 25-60°С.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что масочный электрод представляет собой фотошаблон, имеющий прозрачный проводящий слой.