СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИОЛЕФИНОВ Российский патент 2006 года по МПК C08L23/00 

Введение

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам химической модификации полиолефинов с целью придания им полезных свойств, например адгезионной способности и эластичности, при использовании их в качестве термопластичного твердого клея, называемого адгезивом, в изоляционных трехслойных покрытиях металлических труб, используемых для транспортировки нефти, нефтепродуктов, газа и т.д.

Уровень техники

Для обеспечения безопасности при транспортировке нефти, нефтепродуктов и газа к адгезивам, используемым при изоляционных покрытиях металлических труб, предъявляются повышенные требования, в частности:

- индекс текучести расплава, г/10 мин0,4-4,0- напряжение на пределе текучести при (20±3)°С, МПане менее 8- относительное удлинение при (20±3)°С, %не менее 400- водопоглощение через 1000 часов выдержки в воде при (80±5)°С, %не более 3,0

Известно, что такими свойствами обладают модифицированные полиолефины.

Известно также, что модификацию полиолефинов проводят путем прививки на них мономеров в присутствии инициаторов. Полимер при этом может находиться в твердом состоянии, в расплаве или в виде раствора.

В качестве мономеров используют такие соединения, как этиленоненасыщенные карбоновые кислоты, ангидриды, имиды, малеимиды.

В качестве инициаторов используют радикальные инициаторы типа пероксидов. При этом при температуре 100-300°С происходит частичная деструкция полиолефинов, а затем прививка мономеров.

Так, известен способ модификации полиэтилена акриловой кислотой в присутствии в качестве инициатора пероксида дикумила (Пластмассы, 1990, N 7, с.77, Л.П.Круль, Ю.И.Матусевич, А.М.Никифоров и др. Модифицирование ПЭНД акриловой кислотой в присутствии пероксида дикумила).

Известен также способ (РЖХ, 1979 г., 24 С 510 П) получения привитых сополимеров (японская заявка, Кл 26(3) Е 11, С 08 F 255/00, N 531130790, заявл. 20.04.77). При этом на смесь твердого полимера с пероксидным инициатором распыляют смесь акриловой кислоты с другим полярным мономером. При экструдировании полученной композиции при 100-300°С происходит взаимодействие полимера и мономера и получение целевого продукта, который отмывают от непрореагировавшего мономера и сушат.

Однако уровень прочностных и эластических свойств невысок. Так, прочность на пределе текучести не превышает 11 МПа, а относительное удлинение - 400-500%.

Известен также являющийся наиболее близким к заявленному изобретению способ модификации полимеров, в частности полиэтилена, в присутствии органических пероксидов (конвенционная заявка ЕР 942021353, номер и дата международной или региональной заявки ЕР 95/02829 (14.07.95), номер и дата международной или региональной публикации - WO 96/03444 (08.02.96).

При этом используют мономеры, подходящие для прививки - олефиновые и этиленоненасыщенные мономеры типа виниловых ароматических мономеров (стирол), этиленоненасыщенные карбоновые кислоты и их производные, включая моно- и сложные эфиры, ангидриды и имиды.

Способ реализуют воздействием на расплав полимера смеси акриловой кислоты с малеиновым ангидридом в присутствии органического пероксида при совместном экструдировании их при температуре расплава полимера. Соотношение полимера к прививаемому мономеру составляет от 99:1 до 1:50.

Однако полиолефин, модифицированный по этому способу, не обеспечивает достаточно высокий уровень прочностных и эластических свойств. Так, напряжение на пределе текучести при 20°С составляет лишь 12 МПа, а относительное удлинение не более 400%.

К тому же использование органического пероксида увеличивает вероятность сшивания полиолефина, что приводит к ухудшению адгезии.

Таким образом, не известен способ модификации полиолефинов мономерами в присутствии инициатора, который позволил бы повысить прочностные и эластические свойства целевого продукта при одновременном сохранении таких свойств, как водопоглощение, индекс расплава, адгезия.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске способа модификации полиолефинов путем их взаимодействия в расплаве с мономерами в присутствии инициатора, который позволил бы повысить прочностные и эластические свойства целевого продукта при сохранении показателей водопоглощения, индекса расплава и адгезии.

Поставленная задача решена способом модификации полиолефинов путем их взаимодействия в расплаве с мономерами в присутствии инициатора, в котором в качестве инициатора используют шунгит в количестве 0,05-0,15 мас.ч. на 100 мас.ч. полиолефина.

Использование изобретения позволяет получить следующие преимущества:

- повысить прочностные свойства целевого продукта.

Так, напряжение на пределе текучести увеличилось до 20 МПа;

- улучшить пластические свойства продукта. Так, относительное удлинение при разрыве увеличилось до 700%.

При этом сохраняется показатель водопоглощения, а показатели индекса расплава и адгезии даже превышают показатели прототипа.

Повышение прочностных и эластических свойств полученного продукта напрямую связано с увеличением долговечности трехслойного изоляционного покрытия металлических труб нефте- и газопроводов, а значит с повышением безопасности.

Сведения, подтверждающие возможность воспроизведения изобретения

Для реализации изобретения можно использовать следующие вещества.

В качестве полиолефинов, например:

- полиэтилен высокого давления ГОСТ 16337-77 м. 15803-020

- полипропилен ГОСТ 26996-86 м.01020

- сополимер этилена с пропиленом ГОСТ 26996-86 м.22030

В качестве мономеров можно использовать олефиновые и этиленоненасыщенные мономеры типа виниловых ароматических мономеров, этиленоненасыщеные карбоновые кислоты и их производные, включая моно- и сложные эфиры, ангидриды и имиды, например:

- акриловая кислота технич. 99,5% ТУ 2431-001-52470063-2002

- малеиновый ангидрид технич. 99,9% ГОСТ 11153-75

- стирол

- N,N'-м-(фенилен-1,3)бисмалеимид

- шунгит ТУ 5714-007-12862296-01 "Дробленые и молотые шунгиты Зажогинского месторождения для бытового и промышленного применения", представляющий собой природный минерал, основное содержание которого составляют оксиды кремния, алюминия, железа, магния, кальция, натрия, калия, а также углерод.

Заявленный способ реализуют следующим образом. Гранулированный полиолефин смешивают с необходимым количеством мономера (1-10 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера), шунгита и, продолжая перемешивание, нагревают. При этом температура должна быть такова, чтобы полиолефин находился в виде расплава. После окончания прививки целевой продукт гранулируют, охлаждают и сушат известными методами. Заявленный способ может быть реализован на традиционно применяемом оборудовании, например в двухшнековом экструдере.

Для определения физико-механических свойств целевого продукта образцы в виде пластин вырубали из прессованных пластин, сформованных при температуре 200°С и давлении 0,3 кгс/см² в течение 15 мин.

Свойства целевого продукта и прототипа определяли одинаково:

- адгезию к стальной пластинке по ГОСТ - Р51164-98 методом отслаивания под углом 90°;

- напряжение на пределе текучести и эластические свойства - по ГОСТ 11262;

- индекс текучести расплава по ISO 1133;

- водопоглощение по ГОСТ 4650.

В таблице приведены свойства целевого продукта, полученного при использовании различных мономеров, при различном количественном содержании их и инициатора. Как видно из таблицы, заявленный способ позволяет улучшить прочностные и эластические свойства модифицированных полиолефинов, что при использовании их для адгезионного подслоя защитных покрытий трубопроводов в нефтяной и газовой промышленности увеличивает их долговечность.

Таблица
Свойства целевого продуктаРеагенты, мас.ч.12345прототипСвойства      Полиолефин:      - полиэтилен100--100100100- полипропилен-100----- сополимер этилена с пропиленом--100---Мономер:      - акриловая кислота0,51,00,7--1,0- малеиновый ангидрид8988108- стирол---1,0--- N,N'-м-(фенилен-1,3)-бисмалеимид----1,0-       Шунгит0,050,10,150,10,1-Пероксид-----0,1       Прочность на пределе текучести, МПа18,1201919,119,512Относительное удлинение, %650700620650680450Индекс расплава, г/10 мин0,80,850,820,60,750,4Водопоглощение при 1000 часов в воде при 80°С, %0,150,10,10,10,10,1Адгезия к стальной пластинке, кгс/см при расслаивании2020201919,516

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способу химической модификации полиолефинов путем их взаимодействия в расплаве с мономерами в присутствии инициатора, в котором в качестве инициатора используют шунгит в количестве 0,05-0,15 мас.ч. на 100 мас.ч. полиолефина. Модифицированные в присутствии шунгита полиолефины обладают улучшенными прочностными и эластическими свойствами и могут быть использованы в качестве адгезионного подслоя защитных покрытий трубопроводов в нефтяной и газовой промышленности. 1 табл.

Способ модификации полиолефинов путем их взаимодействия в расплаве с мономерами в присутствии инициатора, отличающийся тем, что в качестве инициатора используют шунгит в количестве 0,05-0,15 мас.ч. на 100 мас.ч. полиолефина.