СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК МЕТАЛЛОВ Российский патент 2006 года по МПК C23C26/00 B81B3/00 H04R7/16 

Изобретение относится к технологии создания газосепарирующих мембран, функционирующих за счет селективной диффузии тех или иных газов сквозь тонкую металлическую пленку (например, из палладия или его сплавов), которые используются в устройствах глубокой очистки водорода от сопутствующих примесей, сепарации водорода из водородсодержащих примесей, в микрореакторах и др.

Известны способы изготовления мембраны, основанные на формировании палладиевой пленки методами вакуумного напыления с толщиной от 20 нм до нескольких микрон с последующим травлением для формирования пористого держателя мембраны [A.Vyatkin, V.Starkov., V.Volkov, H.Presting, J.Konle, and U.König. Highly efficient to hydrogen permeability palladium membranes supported in porous silicon. Materials of 4-Th International Conference PSST-2004, Cullera-Valencia, 2004. Abstract P2-37., H.D.Tong, F.C.Gielens, H.T.Hoang et al., Transducers'03, The 12^th Int. - Conf. On Solid State sensors, Actuators and Microsystems, Boston, June 8-12, 4B1.4, 1742, (2003)].

Недостатком таких способов изготовления мембран является то, что металлическая пленка мембраны является «стоп-слоем» для окончания процесса травления. В результате исходная металлическая пленка подвергается воздействию агрессивных реагентов. Это приводит к ухудшению качества мембраны.

Известен способ изготовления мембраны, включающий получение электролитическим осаждением палладиевой пленки непосредственно на пористую основу мембраны [I.P.Mardilovich, E.Engwall, Yi Hua Ma, Desalination, Vol.144, 85 (2002)].

Однако при минимальном размере пор 4-5 микрон минимальная достигнутая толщина пленки составила 11,7 микрон. Кроме того, в связи со значительным разбросом размеров отверстий, выходящих на поверхность пористой основы, эффективная толщина палладиевой пленки мембраны имеет разброс по толщине для разного размера поры. Это снижает надежность работы в условиях высоких температур и перепадов давления.

Наиболее близким к предлагаемому способу является метод, принятый за прототип и изложенный в [Patent US 6086729, МКИ С 23 С 014/34, July 11, 2000]. На технологической подложке с низкой шероховатостью вакуумным распылением изготавливают металлическую пленку с толщиной около 10000 ангстрем. Затем пленку отделяют от технологической подложки отрыванием (стаскиванием) и переносят на держатель мембраны. Для улучшения отрыва пленки от технологической подложки с помощью химической, термической или механической обработки, проводимых перед осаждением или после осаждения металла, уменьшают адгезию пленки к подложке.

Однако такой процесс снятия сверхтонкой пленки с технологической подложки приводит к ухудшению качества пленки и существенно усложняет процесс. Кроме того, необходимость обеспечения весьма малой адгезии при нанесении пленки на технологическую подложку также ухудшает совершенство пленки в процессе ее формирования, что проявляется в формировании дефектов типа проколов и в неоднородности по толщине мембраны и, как следствие, приводит к ухудшению эксплуатационных параметров мембраны.

Предлагаемое изобретение направлено на решение задачи создания более совершенных мембран простым и технологичным способом.

Техническим эффектом изобретения является упрощение процедуры отделения металлической пленки от технологической положки, которое позволяет достигнуть максимальной водородопроницаемости мембраны за счет уменьшения толщины металлической пленки, а также упрощение процедуры нанесения металлической пленки на держатель из пористого материала за счет проведения этой операции в водном растворе, позволяющей сохранить идеальную сплошность и бездефектность мембраны.

Способ изготовления композиционных мембран на основе тонких металлических пленок включает нанесение на очищенную технологическую подложку тонкой пленки из металлов, сплавов или металлических соединений на их основе, последующее отделением металлической пленки от подложки и перенос ее на держатель мембраны. Новизна предлагаемого способа заключается в том, что в качестве подложки берут пластины монокристаллического кремния приборного качества, используемые для микроэлектроники, нанесение пленки осуществляют по крайней мере одним из методов физического вакуумного осаждения, химического осаждения из газовой фазы, электрохимического или химического осаждения, отделение металлической пленки от подложки осуществляют путем полного или частичного растворения подложки в растворах флотационного типа для данной металлической пленки, а формирование мембраны осуществляют путем переноса металлической пленки на держатель мембраны в водном растворе с последующим закреплением металлической пленки на держателе.

Толщина пленки может составлять от единиц нанометров до нескольких десятков микрон, что позволяет формировать на основе такой пленки сверхтонкие совершенные металлические мембраны, однородные по толщине на всевозможных пористых материалах держателя, а также формах и размерах пор держателя. Такие мембраны обладают максимальной водородопроницаемостью (более 300 м³/м² час атм), а также высокой селективностью по проницаемости различных газов, получаемой за счет идеальной сплошности и бездефектности мембраны.

Термин «монокристаллический кремний приборного качества, используемый для микроэлектроники» в данной заявке означает, что кремний получен с применением соответствующей микроэлектронной технологии подготовки совершенной поверхности монокристаллического кремния, используемого для изготовления интегральных схем.

Формирование на таких подложках металлических пленок различными методами физического вакуумного осаждения, химического осаждения из газовой фазы, электрохимического или химического осаждения обеспечивает наивысшее качество получаемых металлических пленок и, следовательно, сплошных и однородных по толщине и составу мембран.

Термин «флотационный раствор для данного типа пленки» в данной заявке означает, что пленка данного типа всплывает в таком растворе после отделения ее от подложки в процессе растворения последней. Наиболее часто при растворении кремниевых подложек используют растворы на основе плавиковой кислоты.

Отделение подложки в процессе ее растворения значительно ускоряется при:

а) осуществлении растворения подложки при повышенных температурах или давлении;

б) осуществлении растворения подложки при вибрации или других способах перемешивания раствора;

в) проведении процесса отделения пленки при дополнительном применении катализаторов.

Эффект ускорения увеличивается при совмещении вышеперечисленных операций.

После растворения подложки всплывшую металлическую пленку можно оставлять на поверхности раствора до окончательного выравнивания ее силами поверхностного натяжения.

Держателем мембраны могут быть стенки как единичного сквозного отверстия, так и стенки множества отверстий, образующих пористую подложку.

Для повышения надежности работы в условиях повышенных температур и давлений предварительно на пористый держатель наносят слой материала, осуществляющего функцию диффузионного барьера. Этот слой препятствует взаимной диффузии материала держателя и мембраны, а также обеспечивает более качественное соединение металлической пленки с держателем.

Закрепление мембраны на держателе можно осуществлять с помощью клея, пайки, приварки или другими известными методами.

Нижеприведенные примеры иллюстрируют, но не исчерпывают предлагаемый способ.

Пример 1. На поверхность пластины монокристаллического кремния приборного качества, используемой для микроэлектроники [изготовлена по техническим условиям ЕТО.035.206 ТУ], методом электронно-лучевого испарения наносят слой палладия или сплава на его основе с толщиной пленки 0,1-0,5 микрона. Полученную структуру помещают в водный раствор плавиковой кислоты, который является флотационным раствором для данной пленки. В результате травления кремния происходит отделение пленки, которая остается на поверхности раствора. Свободная металлическая пленка извлекается из раствора, промывается в воде и помещается на держатель из пористого никеля. Закрепление пленки осуществляется методом диффузионной сварки. Для этого пористое основание мембраны с нанесенной на него металлической пленкой размещается в кассете для диффузионной сварки, которая обеспечивает необходимое прижатие металлической пленки по периметру выходящих на поверхность пор. Последующий нагрев до температуры 500-550°С и выдержка при этой температуре в условиях вакуума или водородной среды обеспечивают диффузионную приварку палладиевой мембраны к пористой никелевой основе. Полученная мембрана характеризуется однородной по сечению пор толщиной и, следовательно, проницаемостью водорода.

Пример 2. На полированной поверхности пластины монокристаллического кремния приборного качества, используемой для микроэлектроники [изготовлена по техническим условиям ЕТО.035.206 ТУ], термическим окислением выращивается пленка термического окисла кремния толщиной 0,2-0,3 микрона. Методом магнетронного вакуумного напыления на поверхность окисленного кремния наносится пленка состава: 84% палладия и 16% серебра. Толщина металлической пленки составляет 0,5 микрона. Полученная структура помещается в водный раствор 50% плавиковой кислоты, которая является флотационным раствором для пленки указанного состава. В результате взаимодействия с плавиковой кислотой окисел кремния удаляется, а плохо смачиваемая плавиковой кислотой металлическая пленка всплывает на поверхность раствора.

За счет сил поверхностного натяжения происходит выравнивание металлической пленки на поверхности раствора. Свободная пленка металла извлекается из раствора, промывается водой и размещается на поверхности пористого держателя мембраны. Закрепление пленки осуществляется методом диффузионной сварки. Для этого пористое основание мембраны с нанесенной на него металлической пленкой размещается в кассете для диффузионной сварки, которая обеспечивает необходимое прижатие металлической пленки по периметру выходящих на поверхность пор. Последующий нагрев до температуры 500-550°С и выдержка при этой температуре в условиях вакуума или водородной среды обеспечивают диффузионную приварку палладиевой мембраны к пористой никелевой основе. Полученная мембрана характеризуется однородной по сечению пор толщиной и, следовательно, проницаемостью водорода.

Пример 3. Процесс проводят в соответствии с Примером 2. Для ускорения отделения металлической пленки от технологической подложки флотационный раствор нагревают до температуры раствора 36-40°С. Пленка характеризуется отсутствием механических повреждений, проколов и других дефектов. Время отделения металлической пленки от технологической подложки при этом сократилось примерно в два раза. Мембрана переносится на держатель из пористого никеля или пористого кремния с подслоем никеля и помещается в специальный контейнер. Последующий нагрев в вакууме в диапазоне температур 500-1000°С обеспечивает диффузионную сварку мембраны с держателем.

Полученная мембрана характеризуется однородной по сечению пор толщиной и, следовательно, проницаемостью водорода.

Пример 4. Процесс проводят в соответствии с Примером 2. Для ускорения отделения пленки от технологической подложки используют ультразвуковое перемешивание раствора, мощность ультразвукового генератора составляет 0,1-0,25 Вт. Полученная пленка характеризуется отсутствием механических повреждений, проколов и других дефектов. Время отделения металлической пленки от технологической подложки при этом сократилось примерно в два раза. Мембрана по периметру приклеивается к держателю с помощью высокотемпературного клея. После сушки при 100°С в течение двух часов обеспечивается надежное закрепление мембраны. Полученная мембрана характеризуется однородной по сечению пор толщиной и, следовательно, проницаемостью водорода.

Пример 5. Процесс проводят в соответствии с Примером 2. Для ускорения отделения металлической пленки от технологической подложки флотационный раствор нагревают до температуры раствора 36-40°С, и одновременно раствор перемешивается ультразвуком, мощность ультразвукового генератора составляет 0,1-0,25 Вт. Полученная пленка характеризуется отсутствием механических повреждений, проколов и других дефектов. Время отделения металлической пленки от технологической подложки при этом сократилось примерно в четыре раза. Полученная мембрана характеризуется однородной по сечению пор толщиной и, следовательно, проницаемостью водорода.

Пример 6. Процесс проводят в соответствии с Примером 2. Для более быстрого отделения пленки от технологической подложки и последующей флотации используется каталитический электрод, кратковременный контакт которого с поверхностью металлической пленки приводит к ускорению травления окисного слоя подложки. В качестве такого электрода может выступать алюминий, нержавеющая сталь или другой металл, имеющий меньшую электроотрицательность по сравнению с металлической пленкой в ряду нормальных электродных потенциалов элементов. Полученная пленка характеризуется отсутствием механических повреждений, проколов и других дефектов. Время отделения металлической пленки от технологической подложки при этом сократилось примерно на порядок. Свободная металлическая пленка после отделения от подложки извлекается из раствора, промывается водой и размещается на поверхности держателя пленки из пористого кремния или пористой нержавеющей стали. Предварительно для лучшей адгезии мембраны на держатель осаждается методом плазменного распыления тонкая пленка (30 нм) никеля или серебра. Полученная мембрана характеризуется однородной по сечению пор толщиной и, следовательно, проницаемостью водорода.

Пример 7. Процесс проводят в соответствии с Примером 2. Для дополнительного выравнивания металлической пленки (удаления с поверхности пленки складок, соизмеримых с толщиной пленки) силами поверхностного натяжения металлическую пленку оставляют на поверхности флотационного раствора или воды на 10-120 минут. Полученная пленка характеризуется отсутствием механических повреждений, проколов и других дефектов, а также является наиболее ровной и однородной по толщине. Затем свободная металлическая пленка извлекается из раствора, промывается в воде и помещается на держатель из пористого никеля или пористой нержавеющей стали. Далее методом точечной сварки она закрепляется на держателе. Сварка производится в шахматном порядке с длиной шага 3-10 мм. Полученная мембрана характеризуется однородной по сечению пор толщиной и, следовательно, проницаемостью водорода.

Пример 8. Процесс проводят в соответствии с Примером 1. В качестве держателя мембраны используют держатель из пористой нержавеющей стали и диффузионную сварку ведут при температуре 650-720°С. Полученная мембрана характеризуется однородной по сечению пор толщиной и, следовательно, проницаемостью водорода.

Пример 9. Процесс проводят в соответствии с Примером 1. В качестве держателя мембраны используют держатель из пористого кремния, на который предварительно наносят слой никеля с толщиной 20-300 нм и проводят диффузионную сварку. Полученная мембрана характеризуется однородной по сечению пор толщиной и, следовательно, проницаемостью водорода.

Сравнение полученных мембран с известными показывает, что использование предлагаемого изобретения позволяет:

1. Достигнуть максимальной водородопроницаемости мембраны, которая реализуется за счет уменьшения толщины металлической пленки на основе палладия или сплавов на его основе, а также высокой селективности по проницаемости различных газов, получаемой за счет идеальной сплошности и бездефектности мембраны.

2. Создавать сверхтонкие совершенные металлические мембраны, однородные по толщине на всевозможных пористых материалах держателя, а также формах и размерах пор держателя.

Изобретение относится к технологии создания газосепарирующих мембран, функционирующих за счет селективной диффузии тех или иных газов сквозь тонкую металлическую пленку. Способ включает нанесение на очищенную технологическую подложку тонкой пленки из металлов или сплавов, или металлических соединений на их основе, последующее отделение металлической пленки от подложки и перенос ее на пористый держатель мембраны. В качестве подложки берут пластины монокристаллического кремния приборного качества, используемые для микроэлектроники. Нанесение пленки осуществляют по крайней мере одним из методов физического или химического осаждения. Отделение металлической пленки от подложки осуществляют путем полного или частичного растворения подложки в растворах флотационного типа для данной металлической пленки. Перенос металлической пленки на пористый держатель мембраны осуществляют из водного раствора с последующим закреплением металлической пленки на держателе. Техническим результатом изобретения является создание более совершенных мембран простым и технологичным способом, позволяющим сохранить идеальную сплошность и бездефектность мембраны. 6 з.п. ф-лы.

1. Способ изготовления композиционных мембран на основе тонких металлических пленок, включающий нанесение на очищенную технологическую подложку тонкой пленки из металлов или сплавов, или металлических соединений на их основе, последующее отделение металлической пленки от подложки и перенос ее на пористый держатель мембраны, отличающийся тем, что в качестве подложки берут пластины монокристаллического кремния приборного качества, используемые для микроэлектроники, нанесение пленки осуществляют по крайней мере одним из методов физического или химического осаждения, отделение металлической пленки от подложки осуществляют путем полного или частичного растворения подложки в растворах флотационного типа для данной металлической пленки, а перенос металлической пленки на пористый держатель мембраны осуществляют из водного раствора с последующим закреплением металлической пленки на держателе.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полное или частичное растворение подложки осуществляют при повышенных температурах.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворение подложки проводят, используя способы перемешивания раствора, в частности вибрацию.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворение подложки проводят с применением катализаторов.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что после растворения подложки всплывшую металлическую пленку оставляют на поверхности флотационного раствора или помещают в другую жидкость до окончательного выравнивания металлической пленки силами поверхностного натяжения.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительно на пористый держатель наносят слой материала, осуществляющего функцию диффузионного барьера.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что закрепление мембраны на держателе осуществляют с помощью клея, пайки или приварки.