СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК МЕТАЛЛОВ Российский патент 2010 года по МПК B01D67/00 C23C14/14 B81B3/00 

Изобретение относится к технологии создания селективных газовых мембран, функционирующих за счет избирательной диффузии атомов газа сквозь тонкую металлическую пленку (например, из палладия или его сплавов), которые используются в устройствах глубокой очистки водорода от сопутствующих примесей, сепарации водорода из водородсодержащих примесей, в микрореакторах и др.

Известен способ изготовления мембраны, включающий формирование тонкой пленки палладия или сплава на его основе на пористой керамической поверхности методом осаждения из паровой фазы [1].

Однако при минимальном размере пор 4-5 микрон толщина сплошной пленки составляет 10-15 микрон. Кроме того, в связи со значительным разбросом размеров отверстий, выходящих на поверхность пористой основы, эффективная толщина палладиевой пленки мембраны имеет разброс по толщине для разного размера поры. Это снижает надежность работы в условиях высоких температур и перепадов давления.

Наиболее близким к предлагаемому способу является метод, принятый за прототип и изложенный в [2]: нанесение на очищенную технологическую подложку тонкой пленки из металлов или сплавов, или металлических соединений на их основе, последующее отделение металлической пленки от подложки и перенос ее на пористый держатель мембраны. В качестве подложки берут пластины монокристаллического кремния приборного качества, используемые для микроэлектроники. Нанесение пленки осуществляют, по крайней мере, одним из методов физического или химического осаждения. Отделение металлической пленки от подложки осуществляют путем полного или частичного растворения подложки в растворах флотационного типа для данной металлической пленки. Перенос металлической пленки на пористый держатель мембраны осуществляют из водного раствора с последующим закреплением металлической пленки на держателе.

Однако конденсация тонких пленок палладия или его сплавов на монокристаллических кремниевых пластинах, используемых в микроэлектронике, предопределяет (при невысоких температурах подложки) формирование поликристаллических неориентированных пленок с высокой плотностью дефектов (границы зерен, дислокации, вакансии и т.п.), что ограничивает их водородопроницаемость. Повышение температуры подложки приводит к реакции Pd с кремнием и образованию интерметаллидов.

Создание пленок с малодефектной структурой позволяет увеличить проницаемость при сохранении высокой селективности; это достижимо в одноориентационных эпитаксиальных пленках, получаемых на ориентирующих подложках при повышенных температурах. Дисперсность и дефектность формируемых слоев (силициды, растворы эвтектического состава) не позволяют достигнуть высоких значений селективности. На поверхности окисленного кремния при низкой температуре подложки формируются высокодисперсные неориентированные поликристаллические пленки, а с повышением температуры - поликристаллические пленки с аксиальной текстурой и градиентной по толщине структурой, также обладающие малой водородной проницаемостью.

Кроме того, высокая водородная проницаемость (300 м³/(м²·ч·атм)) может быть реализована в таких мембранах только при наличии ультратонких (толщиной ~5-20 нм) пленок, формирование которых и их последующее размещение на высокоразвитой поверхности пористых держателей практически неосуществимо из-за труднопреодолимых технологических трудностей. Применение ультратонких функциональных слоев затруднено высокой требовательностью последних к размеру пор пористой подложки и к рельефу ее поверхности. Рекордное снижение толщины функционального слоя и расхода палладия вопреки ожиданиям не приводит к увеличению производительности мембран по водороду, что в большой степени связано с малой проницаемостью ультрапористой керамической подложки (размер пор 0,01-0,2 мкм).

Изобретение направлено на повышение водородной проницаемости селективной водородной мембраны и повышение надежности ее работы.

Это достигается тем, что тонкую пленку палладия или его сплава формируют в результате эпитаксиального роста при повышенной температуре на ориентирующей подложке методами вакуумной технологии.

Использование в качестве селективного слоя эпитаксиальных крупноблочных и в пределе монокристаллических пленок с малодефектной структурой, обладающих высокой проницаемостью водорода, позволяет применять надежные, более толстые пленки, что упрощает технологию.

Технический эффект изобретения заключается в многократном увеличении водородопроницаемости мембраны и повышении ее надежности вследствие более совершенной кристаллической структуры, свойственной эпитаксиальным одноориентационным пленкам.

Способ изготовления композиционных мембран на основе тонких металлических пленок включает нанесение на очищенную технологическую подложку тонкой пленки палладия или его сплава, последующее отделение пленки от подложки и перенос ее на держатель мембраны. Новизна предлагаемого способа заключается в том, что в качестве подложки используют материалы, обеспечивающие формирование эпитаксиальных одноориентационных пленок с малодефектной структурой, а сам процесс конденсации пленки ведут при температуре подложки, обеспечивающей эпитаксиальный рост пленки. Нанесение пленки осуществляют одним из методов вакуумной технологии, отделение металлической пленки от подложки осуществляют путем полного или частичного растворения подложки в растворах флотационного типа для данной металлической пленки, а формирование мембраны осуществляют путем переноса металлической пленки на пористый держатель мембраны с последующим закреплением металлической пленки на держателе.

Толщина пленки может составлять от десятков нанометров до 10 микрон, что позволяет формировать на основе такой пленки композитные мембраны, на пористых материалах держателя с размером пор до нескольких десятков мкм. Такие мембраны обладают высокой водородопроницаемостью (более 1000 м³/(м²·ч·атм) очищенного водорода при толщине функционального слоя 1 мкм), а также высокой селективностью, получаемой за счет идеальной сплошности и бездефектности мембраны.

Термин «материалы, обеспечивающие формирование одноориентационной эпитаксиальной пленки» в данном изобретении означает, что это материалы подложек, на которых при определенных условиях осаждения (например, высокая температура), формируются эпитаксиальные крупноблочные или монокристаллические пленки с пониженной дефектностью структуры (границы зерен, дислокации, вакансии). К таким материалам относятся слюды (природная - мусковит и искусственная - фторфлогопит), щелочногаллоидные кристаллы (NaCl, KCl) и др. Формирование на таких подложках пленок различными методами физического вакуумного осаждения обеспечивает наивысшее качество получаемых пленок и, следовательно, сплошных и однородных по толщине и составу мембран.

Термин «флотационный раствор для данного типа пленки» в данном изобретении означает, что пленка данного типа всплывает в таком растворе после отделения ее от подложки в процессе растворения последней.

Термин «промежуточный эпитаксиальный слой материала с меньшей температурой эпитаксии» в данном изобретении означает, что в качестве ориентирующего подслоя для пленки палладия или его сплава используется тонкий (10-20 нм) эпитаксиальный слой другого металла, обладающего более низкой температурой эпитаксии. Во время отделения пленки промежуточный слой стравливается флотационным раствором. После растворения подложки всплывшую металлическую пленку можно оставлять на поверхности раствора до окончательного выравнивания ее силами поверхностного натяжения.

Держателем мембраны могут быть стенки как единичного сквозного отверстия, так и стенки множества отверстий, образующих пористую подложку.

Для повышения надежности работы в условиях повышенных температур и давлений предварительно на пористый держатель наносят слой материала, осуществляющего функцию диффузионного барьера. Этот слой препятствует взаимной диффузии материала держателя и мембраны, а также обеспечивает более качественное соединение металлической пленки с держателем.

Закрепление мембраны на держателе можно осуществлять с помощью пайки, приварки или другими известными методами.

Нижеприведенные примеры иллюстрируют предлагаемый способ.

Пример 1. На поверхность пластины искусственной слюды (фторфлогопита) при 1220 К, методом электронно-лучевого испарения наносят слой палладия или сплава на его основе с толщиной пленки 0,5-5 микрона. Пленка формируется эпитаксиальной крупноблочной с высоким совершенством поверхности (гладкая). Полученную структуру помещают в дистиллированную деионизованную воду, которая эффективно отделяет пленку от подложки с помощью сил поверхностного натяжения. Пленка остается на поверхности воды, где силами поверхностного натяжения она распрямляется. Свободная металлическая пленка извлекается из воды и помещается на держатель из пористого никеля. Закрепление пленки осуществляется методом диффузионной сварки. Для этого пористое основание мембраны с нанесенной на него металлической пленкой размещается в кассете для диффузионной сварки, которая обеспечивает необходимое прижатие металлической пленки по периметру выходящих на поверхность пор. Последующий нагрев до температуры 500-550°С и выдержка при этой температуре в условиях вакуума или водородной среды обеспечивают диффузионную приварку палладиевой мембраны к пористой никелевой основе. Полученная мембрана характеризуется однородной по сечению пор толщиной и, следовательно, проницаемостью водорода.

Пример 2. Методом магнетронного вакуумного напыления на свежесколотую по плоскости спайности поверхность щелочногаллоидных кристаллов (NaCl или KCl) при температуре подложки 650 К наносится пленка палладия. Пленка формируется эпитаксиальной поликристаллической. Толщина металлической пленки составляет 0,5-5 микрон. Полученная структура помещается в дистиллированную воду. В результате взаимодействия с водой соль удаляется, а плохо смачиваемая водой металлическая пленка находится на поверхности раствора. За счет сил поверхностного натяжения происходит выравнивание металлической пленки на поверхности раствора. Свободная пленка металла извлекается из раствора, промывается водой и размещается на поверхности пористого держателя мембраны. Закрепление пленки осуществляется методом диффузионной сварки. Для этого пористое основание мембраны с нанесенной на него металлической пленкой размещается в кассете для диффузионной сварки, которая обеспечивает необходимое прижатие металлической пленки по периметру выходящих на поверхность пор. Последующий нагрев до температуры 800-850 К и выдержка при этой температуре в условиях вакуума или водородной среды обеспечивают диффузионную приварку палладиевой мембраны к пористой никелевой основе. Полученная мембрана характеризуется однородной по сечению пор толщиной и, следовательно, проницаемостью водорода.

Сравнение полученных мембран с известными показывает, что использование предлагаемого изобретения позволяет

1. Увеличить селективную газопроницаемость композитной мембраны, которая реализуется за счет увеличения водородной проницаемости функционального слоя с уменьшенной дефектностью структуры.

2. Повысить надежность композитной мембраны, которая реализуется за счет возможности применения более толстых функциональных слоев, однородных по толщине, нечувствительных к размеру, характеру пор и материалу держателя с сохранением высокой водородной проницаемости мембраны.

1. Патент JP 2003135943, Otsuka Kenji, Yahara Shigeo, МПК C23C 16/18.

2. Патент RU 2285748, МПК С23С 26/00, 01.2006.

Изобретение относится к способам изготовления селективных мембран, функционирующих за счет избирательной диффузии водорода сквозь тонкую пленку палладия или его сплава. Способ включает конденсацию в вакууме на очищенную технологическую подложку тонкой пленки палладия или его сплава. После чего проводят отделение пленки от подложки путем полного или частичного растворения подложки в растворах флотационного типа для данной отделяемой пленки и перенос пленки из водного раствора на пористый держатель мембраны с последующим закреплением пленки. При этом конденсацию пленки ведут при температуре подложки, обеспечивающей эпитаксиальный рост пленки, а в качестве материала подложки выбирают материал, обеспечивающий формирование эпитаксиальной одноориентационной пленки. Технический результат - улучшение селективной газопроницаемости мембран. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ изготовления композиционных водородопроницаемых селективных мембран на основе тонких пленок металлов, включающий конденсацию в вакууме на очищенную технологическую подложку тонкой пленки палладия или его сплава, последующее отделение пленки от подложки путем полного или частичного растворения подложки в растворах флотационного типа для данной отделяемой пленки, перенос пленки из водного раствора на пористый держатель мембраны с последующим закреплением пленки, отличающийся тем, что конденсацию пленки ведут при температуре подложки, обеспечивающей эпитаксиальный рост пленки, а в качестве материала подложки выбирают материал, обеспечивающий формирование эпитаксиальной одноориентационной пленки.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве материала подложки используют монокристаллические материалы.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для повышения качества эпитаксиальной пленки конденсацию пленки проводят на подложку с нанесенным на нее промежуточным эпитаксиальный слоем материала с меньшей температурой эпитаксии.