СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГАЗОПРОНИЦАЕМОЙ МЕМБРАНЫ Российский патент 2009 года по МПК B01D67/00 B01D71/02 B82B1/00 

Изобретение относится к области изготовления селективных мембран для молекулярной фильтрации газовых смесей с выделением из них водорода и гелия, и, в частности, может найти применение в компактных топливных элементах, а именно для очистки и равномерного подвода водорода к катализатору на анодной стороне портативных топливных элементов, работающих с потреблением водорода.

Известен способ получения композитного газоразделительного модуля (патент US №7175694, МПК B01D 53/22, опубликован 13.02.2007 г.), включающий нанесение путем химического осаждения на пористую подложку из нержавеющей стали или сплавов, содержащих хром и никель, промежуточного пористого слоя из палладия или палладия и металла 1В группы и последующее осаждение на него сплошного слоя палладия (~20 мкм), выполняющего функцию газоселективной мембраны. Композитный газоразделительный модуль, полученный описанным выше способом, обладает высокой селективностью и проницаемостью для водорода при температурах более 350÷500°С.

Недостатками известного способа являются его многостадийность, трудоемкость и большая продолжительность выполняемых операций, а также быстрая деградация полученного описанным выше способом композитного газоразделительного модуля при использовании в условиях значительных колебаний температур, обусловленная в том числе различиями коэффициентов термического расширения этого слоя и материала пористой подложки. Более того, нарушение сплошности фильтрующего слоя из палладия наступает даже при однократном охлаждении в водородсодержащей атмосфере до температуры Т<150-180°С.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому способу является способ получения газопроницаемой мембраны (Патент RU №2283691, МПК B01D 67/00, опубликован 20 сентября 2006 г.). Способ-прототип включает двустороннее электрохимическое травление монокристаллической пластины из соединения A^IIIB^V n-типа проводимости или из полупроводника A^IV с шириной запрещенной зоны Е≥1,0 эВ и уровнем легирования 10¹⁷-10²⁰ см^-3, при этом устанавливают режимы упомянутого травления, обеспечивающие формирование однородно-пористых слоев, а процесс травления ведут до момента его спонтанного прекращения и образования сплошного разделительного слоя стационарной толщины, определяемого по излому на кривой временной зависимости анодного тока, на заданной части площади пластины.

К недостаткам способа-прототипа можно отнести необходимость использования относительно сложного электрохимического оборудования, включающего электрохимическую ячейку с катодом, устойчивым в растворах фтористоводородной кислоты, внешнюю цепь, имеющую источник питания постоянного тока и измерительные устройства. Дополнительные трудности вызывает создание надежного электрического соединения обрабатываемой полупроводниковой пластины с внешней цепью, способного длительное время выдерживать контакт с химически агрессивным раствором или его парами. Кроме того, косвенный характер определения времени окончания процесса формирования разделительного слоя мембраны не позволяет достичь высокой воспроизводимости получения мембран с требуемыми показателями селективности разделения газов. Это связано с тем, что после образования разделительного слоя начинает развиваться паразитный процесс формирования вторичных фронтов порообразования, движущихся под маской в тангенциальных направлениях. Появление при этом возрастающих со временем локальных напряжений, вызванных сопротивлением потоку отводящихся продуктов реакции, приводит в конечном счете к местным разрушениям стенок пор, в том числе и образовавшихся мембранных слоев.

Одним из недостатков мембран, полученных способом-прототипом, является низкая механическая прочность, определяемая прочностью пористого материала при общих толщинах, составляющих 100-200 мкм. К недостаткам также следует отнести нарушение однородности по толщине фильтрующего слоя, возникающее при изготовлении мембран из плоскопараллельных пластин. Это связано с проявлением краевых эффектов при электрохимическом травлении, обусловливающих повышенную скорость травления на периферии области взаимодействия с электролитом, и, как следствие, - вогнутость фронтов порообразования, и их неполное соединение при завершении процесса. В результате величина эффективной проницаемости мембраны для фильтрующихся газов, отнесенная к единице ее площади, оказывается существенно меньшей максимально возможного значения, достигаемого лишь локально в областях непосредственного соединения фронтов порообразования.

Известен способ получения слоев пористого кремния на поверхности кристаллического кремния (см. патент US №6790785, МПК H01L 21/02, опубликован 14 сентября 2004 г.), не требующий приложения внешнего электрического питания к обрабатываемому в растворе материалу. Известный способ включает нанесение на исходную поверхность кремния тонкого несплошного слоя из наночастиц благородных металлов - Au, Pt, Pd и последующее травление полученной пластины в растворе фтористоводородной кислоты (HF), содержащем окислитель. В качестве окислителя выбрана перекись водорода (Н₂O₂), а рекомендуемый состав раствора - HF, H₂О₂, С₅Н₅ОН в объемном соотношении 1:1:1. В результате травления пористые слои возникают как на участках поверхности, покрытых частицами металла, так и в окрестности этих участков на свободной поверхности кремния. При этом скорости образования пористых слоев и их структурные характеристики существенно различаются в зависимости от типа высаженного металла, уровня легирования исходного кремния и времени травления. По сравнению со слоями мезопористого кремния, получаемыми стандартным электрохимическим методом, слои, полученные данным способом, отличаются более рыхлой губчатой структурой и шероховатой поверхностью, что становится заметным уже при малых, субмикронных толщинах таких слоев, образующихся за 30 секунд травления. Дальнейшее увеличение времени экспозиции в растворе ведет к формированию грубых, неоднородных пористых слоев.

Причиной образования пористого кремния, при данном способе получения, является существование в контакте с электролитом электрохимической пары металл-кремний и локализация на компонентах этой пары возможных в данной системе катодной и анодной реакций, а именно: восстановление перекиси водорода с участием электронов, поставляемых из металла и окисление кремния, протекающее с переносом электронов на частицы металла. При этом создаются условия для реакции анионов фтора с кремнием и образования в нем нанопор.

Основным недостатком известного способа является нестационарность процесса порообразования. Как известно, возникающий в данных условиях мезопористый кремний обладает высоким удельным сопротивлением, составляющим 10⁴-10⁶ Ом·см. С образованием сплошного пористого слоя теряется электрический контакт полупроводникового кристалла с частицами металла, а продолжение электрохимического процесса становится возможным лишь за счет миграции некоторой доли таких частиц вглубь пористого слоя, вслед за фронтом порообразования. В результате монотонного повышения внутреннего сопротивления цепи скачок потенциала на фронте порообразования уменьшается вплоть до критической величины, что приводит к постепенному затуханию процесса распространения пор. Вместе с тем, высокая концентрация сильного окислителя (Н₂О₂) в растворе HF способствует развитию химического травления уже образовавшегося пористого кремния, что вызывает эрозию слоя. Этот процесс ускоряется по мере замедления порообразования, когда окислитель перестает расходоваться на окисление выделяющихся в раствор первичных продуктов реакции, содержащих кремний в низших валентных состояниях. Таким образом, рассматриваемый способ не пригоден для получения достаточно толстых (несколько десятков микрон и более) однородных слоев пористого кремния, получение которых является необходимым условием изготовления из кремния мембран, селективно проницаемых для легких газов в соответствии с предлагаемым способом.

Технической задачей изобретения является разработка способа, обеспечивающего создание кремниевой селективной газопроницаемой мембраны с повышенной прочностью конструкции, с возможностью более равномерного распределения по площади мембраны проходящего через нее потока фильтрующихся газов и с более высокой эффективной проницаемостью. Предлагаемый способ позволяет предельно упростить процесс изготовления мембран, в том числе за счет исключения технологических операций, связанных с созданием внешней электрической цепи и поддержания извне параметров проведения электрохимического процесса. Кроме того, заявляемый способ дает возможность повысить выход годных мембран, не имеющих нарушений сплошности разделительного слоя, за счет более точного определения момента завершения его формирования при обработке пластин в травящем растворе. Техническим результатом применения заявляемого способа также является расширение арсенала технических средств получения кремниевых селективных газопроницаемых мембран.

Задача решается тем, что аналогично прототипу способ изготовления газопроницаемой мембраны включает двустороннее травление монокристаллической кремниевой пластины до момента встречи распространяющихся вглубь пластины фронтов порообразования, с получением разделительного наноразмерного слоя монокристаллического кремния, являющегося газоселективным. В отличие от прототипа, на обе поверхности монокристаллической кремниевой пластины предварительно фрагментарно наносятся металлические покрытия, химически инертные в растворах фтористоводородной кислоты с окислителем. Затем производится отжиг пластины в условиях, обеспечивающих формирование омического контакта между нанесенным металлом и кремнием. Далее проводится процесс порообразования на участках кремниевой пластины, не покрытых металлом, путем обработки пластины в растворе, содержащем фтористоводородную кислоту, окислитель, вещество, способствующее восстановлению окислителя на поверхности металла, и поверхностно-активное вещество, снижающее межфазное натяжение.

Момент образования разделительного газопроницаемого наноразмерного слоя кремния может фиксироваться по интенсивности проходящего через пластину света в видимой части спектра.

Упомянутый раствор может содержать в качестве окислителя перекись водорода, в качестве вещества, способствующего восстановлению окислителя на поверхности металла - соляную кислоту, в качестве поверхностно-активного вещества - метиловый спирт, этиловый спирт, изопропиловый спирт, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, уксусную кислоту. В качестве окислителя могут быть также использованы перманганат калия, персульфат натрия, хлорат калия и другие соединения, устойчивые в растворах HF и обладающие величиной стандартного окислительного потенциала >1В. Однако сами эти вещества и продукты их восстановления могут загрязнять пористые слои.

В качестве покрытия может быть нанесен металл, входящий в платиновую группу, например платина или палладий.

Упомянутые покрытия могут быть выполнены из золота с подслоем силицидообразующего металла, выбранного из группы: хром, титан, вольфрам, молибден, ниобий, ванадий, тантал, никель.

В частном случае реализации способа покрытия наносят так, что взаимные проекции полученных фрагментов покрытий с одной поверхности на другую, по меньшей мере, частично перекрывают друг друга.

Металлическое покрытие может быть нанесено в виде регулярно расположенных полосок.

Полоски покрытия на одной поверхности кремниевой пластины предпочтительно ориентируют под углом к полоскам покрытия на другой поверхности.

Оптимальным является соотношение ширины металлических полосок покрытия к толщине пластины 1,5-2,0, а расстояние между полосками покрытия - в диапазоне 0,5-1,0 мм при толщинах пластин 120-200 мкм для кристаллографической ориентации поверхности пластины (100) и 0,6-1,4 мм для ориентации (111).

Полоски покрытия могут быть соединены между собой по периферии пластины материалом, химически инертным в растворах фтористоводородной кислоты с окислителем.

Упомянутый разделительный наноразмерный слой монокристаллического кремния имеет толщину, равную 5-20 нм в зависимости от удельного сопротивления исходной пластины монокристаллического кремния.

Процесс порообразования сопровождается формированием слоев однородно пористого кремния с пористостью 60-80% и размером пор 10-20 нм.

Совокупность указанных признаков приводит к решению поставленной задачи разработки простого воспроизводимого способа, обеспечивающего создание кремниевой газопроницаемой селективной мембраны с повышенной прочностью конструкции, более высокой эффективной проницаемостью для фильтрующихся газов и с возможностью более равномерного распределения газового потока по площади мембраны.

Выбор материала покрытия из металла платиновой подгруппы (например, из платины или палладия) или из золота с подслоем силицидообразующего металла, выбранного из группы: хром, титан, вольфрам, молибден, ниобий, ванадий, тантал, никель, определяется необходимой в данном случае химической стойкостью. Образование переходной силицидной фазы на границе раздела кремния с металлическим покрытием является важным условием, обеспечивающим необходимую адгезию металла к поверхности пластины и возникновение между ним и кремнием безбарьерного (омического) контакта, не препятствующего транспорту электронов с фронта порообразования в область катодной реакции на поверхности металла. Химическое взаимодействие между кремнием и нанесенным на него металлом с образованием адгезионного силицидного слоя инициируется непродолжительным (1-5 минут) отжигом с нагревом до температуры, определяемой химической природой металла. Например, для отжига пластины с покрытием из платины (Pt) оптимальная температура составляет около 500°С, а для покрытия из золота с подслоем из хрома (Au+Cr) - 350-400°С.

В заявляемом способе создание омического контакта между кремнием и металлическим покрытием, выполняющим одновременно роль электрода и химически стойкого покрытия, обеспечивает сохранение практически постоянного во времени скачка потенциала между раствором электролита и травящимся кристаллом кремния. В результате процесс порообразования развивается с постоянной скоростью вплоть до формирования сплошного разделительного слоя кремния стационарной толщины в местах стыка встречных фронтов порообразования. В отличие от способа-аналога [патент US №6790785, МПК H01L 21/02, опубликован 14 сентября 2004 г.], при реализации данного способа эффективная площадь связанного с кристаллом кремния металлического электрода (площадь нанесенных фрагментов покрытия) остается неизменной, соответственно неизменными остаются и условия протекания сопряженных реакций восстановления окислителя на металле и порообразования в кремнии. Этим обеспечивается возможность получения однородных пористых слоев в монокристаллах кремния с толщинами 100 и более микрон, что и позволяет использовать предлагаемый способ для изготовления мембран, работоспособных в реальных условиях перепада давлений газа на входе и выходе из мембраны.

При любом «бестоковом» способе получения пористого кремния, использующем окислительный потенциал среды для инициирования электрохимического процесса порообразования, всегда возникают побочные процессы химического травления сформировавшегося пористого материала. В наименьшей степени эти процессы проявляются при использовании пероксидных окислителей (перекиси водорода H₂O₂ и персульфатов S₂O₈ ^-2). Тем не менее, достижение технологически приемлемых скоростей порообразования для изготовления газопроницаемых мембран с общей толщиной, превышающей 100 мкм, требует создания в растворе достаточно высоких концентраций пероксидов. При этом развитие побочных химических процессов, затрагивающих, главным образом, приповерхностную область пористого слоя, вызывает значительное увеличение степени ее пористости и размеров пор по сравнению с нижележащими областями. Это становится причиной появления трещин на поверхности пористых слоев после извлечения их из раствора и испарения жидкости и вызывает снижение механической прочности получаемых мембран. Поэтому возникает необходимость предельного снижения концентрации окислителя в растворе.

При использовании в качестве окислителя Н₂О₂ предельная величина потенциала металлического электрода в растворе (Е) определяется как

где E₀=1.77 В - стандартная величина электродного потенциала полуреакции

R - универсальная газовая постоянная (8.314 Дж/моль·град);

F - постоянная Фарадея (96485 Кл/г·экв);

[H₂O₂] - активная концентрация перекиси водорода в растворе, (моль/л);

[Н⁺] - активная концентрация катионов водорода в растворе, (моль/л);

[Н₂О] - активная концентрация молекул воды в растворе, (моль/л).

Так как определяющая рН травящего раствора фтористоводородная кислота является слабой кислотой (коэффициент диссоциации в водных растворах - 6.8·10^-4), то, как видно из выражения (1), потенциал электрода может быть существенно повышен за счет повышения концентрации катионов водорода в растворе при добавлении в него сильных кислот. Наиболее эффективной в данном отношении является соляная кислота НСl, что связано также с ее способностью катализировать разложение перекиси водорода в результате появления в растворе промежуточного продукта - хлора:

Такой каталитический процесс в первую очередь должен развиваться на электродах из благородных металлов (A u, Pt, Pd), обладающих высокой адсорбционной активностью как по отношению к анионам хлора (Cl^-), так и к кислороду:

(Примечание: подстрочные индексы sol и ad означают соответственно принадлежность частицы раствору и адсорбционному слою.)

Описанная возможность повышения потенциала электрода в растворе Н₂О₂ и скорости ее восстановления в ходе электрохимического процесса позволяет обеспечить необходимые условия для протекания активного порообразования в кремнии при пониженной концентрации окислителя в травящем растворе и избежать, таким образом, заметной эрозии пористых слоев, вызванной побочными процессами их химического травления.

Для придания однородности пористым слоям и планарности границе раздела с объемным кремнием в раствор включают поверхностно-активные вещества (ПАВ), улучшающие смачиваемость поверхности кремния и металла.

Нанесение металлических покрытий можно производить любым известным способом (термическое испарение в вакууме, магнетронное нанесение, гальваническое осаждение). Оптимальным представляется нанесение металлического покрытия на обе поверхности кремниевой пластины в виде регулярно расположенных полосок, соединенных между собой по периферии пластины материалом, химически инертным в растворах фтористоводородной кислоты с окислителем. При этом полоски, находящиеся на противоположных сторонах пластины, предпочтительно ориентируют под углом относительно друг друга. В этом случае после проведения процесса порообразования на открытых участках кремниевой пластины создается регулярная система однородных ячеек, в пределах которых происходит соединение фронтов порообразования и формируется система искомых разделительных наноразмерных слоев, могущих выполнять газоселективную функцию мембраны, а под металлическим покрытием остается монокристаллический кремний, выполняющий функцию упрочняющего каркаса мембраны.

При выборе размеров фрагментов металлических покрытий должны одновременно учитываться требования увеличения полезной площади и соответственно эффективной проницаемости мембраны, и обеспечения необходимой механической прочности. Первое требование достигается минимизацией поперечных размеров фрагментов металлических покрытий и оптимизацией размеров открытых участков на поверхности кремниевой пластины. Но так как фронты порообразования распространяются не только по нормали к травящейся поверхности, но и в тангенциальных направлениях, под фрагменты металлического покрытия, то минимальные поперечные размеры закрытых металлом участков должны выбираться в зависимости от толщины исходной кремниевой пластины и ее кристаллографической ориентации. Экспериментально установлено, что при ориентации (100) поверхности пластины ширина фрагментов покрытия должна составлять не менее 0,7 от ее толщины и не менее 0,9 при ориентации (111). В противном случае при меньших соотношениях может происходить смыкание пористых слоев под поверхностью металлического покрытия, что нарушает электрический контакт металла с кремнием, и процесс порообразования прекращается. Оптимальное соотношение ширины металлического фрагмента к толщине пластины составляет приблизительно 1.5-2.0. При больших соотношениях уменьшается эффективная площадь мембраны, равная суммарной площади разделительных наноразмерных слоев, что снижает ее эффективную проницаемость. Для повышения однородности по толщине разделительного наноразмерного слоя необходимо нивелировать влияние краевых эффектов, влияющих на нормальную скорость распространения фронтов порообразования. Для этого необходимо уменьшать расстояние между фрагментами металлического покрытия. Экспериментально найденная оптимальная величина расстояния между фрагментами покрытия изменяется в пределах 0,5-1,0 мм при изменении толщины пластины с кристаллографической ориентацией поверхности (100) в диапазоне 120-200 мкм, а в случае пластины с кристаллографической ориентации поверхности (111) - в пределах 0,6-1,4 мм.

Полоски покрытия могут быть соединены между собой по периферии пластины материалом, химически инертным в растворах фтористоводородной кислоты с окислителем. Например, таким материалом может быть нанесенный металл платиновой группы или золото с силицидообразующим подслоем.

Процесс схождения фронтов порообразования можно контролировать по интенсивности проходящего через кремниевую пластину света (визуально или с помощью фотоприемника), поставив источник света (например, светодиод или лампу накаливания) с одной стороны пластины и наблюдая с противоположной стороны за появлением прозрачных участков, изменением их конфигурации и интенсивности проходящего через них света. Такая возможность обусловлена тем, что монокристаллический кремний, в отличие от получаемого в данном случае мезопористого кремния, непрозрачен для излучения видимого диапазона уже при толщинах, превышающих несколько микрон. Момент спонтанного прекращения процесса порообразования в каждой локальной области схождения фронтов определяется по стабилизации во времени интенсивности света, проходящего сквозь пластину. Вместо визуального контроля можно использовать показания фотоприемника, чувствительного в нужном диапазоне длин волн (менее 0,67 мкм). С помощью фотоприемника удобно фиксировать время общего завершения процесса по всей площади пластины.

Минимальная толщина разделительного наноразмерного слоя монокристаллического кремния, получаемого заявляемым способом, определяется удельным сопротивлением (уровнем легирования) исходной пластины монокристаллического кремния, и для пластин кремния с уровнем легирования 10¹⁹-10²⁰ 1/см³ составляет 5-20 нм.

Величины интегральной пористости и размеров пор в слоях пористого кремния, получаемого в соответствии с предлагаемым способом, зависят как от уровня легирования исходного кристалла, так и от величины скачка потенциала на границе раздела: полупроводник - электролит, определяемого, в данном случае, концентрацией перекиси водорода в растворе и значениями его водородного показателя (рН). Для Si р-типа проводимости с концентрациями носителей заряда 10¹⁸-10¹⁹ см^-3 в растворах, содержащих от 0,05 до 0,2 объемных частей H₂O₂ (30%) и от 0,1 до 0,2 объемных частей НСl (36%), экспериментально определенная пористость образующихся слоев изменялась от 60 до 80%. По данным сканирующей электронной микроскопии основная масса пор во всех случаях имела размеры от 10 до 20 нм. Следовательно, пористый кремний не может создавать значительного диффузионного сопротивления потоку молекул легких газов, эффективные размеры которых в газовой фазе не превышают 0,3 нм.

Таким образом, в заявляемом способе получение кремниевых мембран, проницаемых для молекул легких газов (водород, гелий) осуществляется с использованием меньшего количества технологического оборудования, не требует контроля и корректировки параметров электрохимического процесса, использует прямой и более надежный метод фиксации момента прекращения процесса порообразования. Кроме того, заявляемый способ позволяет осуществить механическое упрочнение газопроницаемой мембраны, обеспечивая сохранение монолитного кремния, заключающего в себе газоселективные наноразмерные разделительные слои, расположенные между пористым кремнием; повысить однородность по толщине разделительных слоев путем нивелирования краевых эффектов, вызывающих вогнутость сходящихся фронтов порообразования за счет уменьшения соотношения между их поперечным размером и толщиной кремниевой пластины, и повысить тем самым эффективную проницаемость мембраны для фильтрующихся газов. Все это в совокупности приводит к увеличению выхода годных мембран, повышению воспроизводимости технологии изготовления мембран и повышению их качества.

Реализация предлагаемого способа дает возможность, в частности, создать анод водородного топливного элемента с равномерным по площади подводом водорода и распределенным токосъемом.

Заявляемое техническое решение поясняется графическими материалами.

На фиг.1 приведена принципиальная схема установки для проведения процесса порообразования в кремниевой пластине по заявляемому способу.

На фиг.2 схематически изображена круглая монокристаллическая кремниевая пластина с двусторонним нанесением полосок металлического покрытия так, что взаимные проекции полосок покрытия с одной поверхности на другую частично перекрывают друг друга и ориентированы под углом друг к другу.

На фиг.3 схематично изображена прямоугольная монокристаллическая кремниевая пластина с двусторонним нанесением полосок металлического покрытия так, что взаимные проекции полосок покрытия с одной поверхности на другую ориентированы под прямым углом друг к другу. Полоски покрытия соединены между собой по периферии пластины материалом, химически инертным в растворах фтористоводородной кислоты с окислителем.

На фиг.4 схематично показана газопроницаемая мембрана, полученная по заявляемому способу из кремниевой пластины, изображенной на фиг.3, в разрезе по линиям: А-А, В-В и С-С.

На фиг.5 приведена фотография газопроницаемой мембраны, полученной по заявляемому способу в проходящем свете.

Установка для проведения процесса порообразования в кремниевой пластине 1 по заявляемому способу (см. фиг.1) состоит из емкости 2, выполненной из материала, прозрачного для излучения с длинами волн менее 0,67 мкм. Емкость 2 содержит раствор 3, в который погружена исходная монокристаллическая кремниевая пластина 1 с фрагментарно нанесенными на обе поверхности металлическими покрытиями 4 и 5. В частном случае реализации способа кремниевую пластину 1 в емкости 2 располагают между источником излучения 6 с источником питания 7, линзами 8 и фотоприемником 9 с регистрирующим устройством 10 с помощью фторопластового держателя 11.

Заявляемый способ изготовления газопроницаемой мембраны осуществляют следующим образом: На обе поверхности монокристаллической кремниевой пластины 1, например, методом термического испарения в вакууме или магнетронного напыления наносят фрагментарное покрытие из химически стойкого во фтористоводородной кислоте с окислителем металла (например, платины или палладия) в виде, например, параллельных полосок 4 и полосок 5. Предпочтительно полоски 5 на одной поверхности пластины 1 ориентируют под углом к проекциям полосок 4 на другой поверхности пластины 1 (см. фиг.2, 3). В этом случае взаимные проекции металлических полосок 4 и 5 с одной поверхности на другую частично перекрывают друг друга. При использовании в качестве покрытия золота, предварительно, также фрагментами, наносят подслой силицидообразующего металла. В качестве подслоя можно использовать хром, титан, вольфрам, молибден, ниобий, ванадий, тантал (см. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник, 3 том, книга 1, под ред. Н.П.Лякишева. - М.: Машиностроение, 2001; р-Т-х-Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочное издание в 2-х книгах. - книга 1. - Левинский Ю.В. - М.: Металлургия, 1990. - 400 с.). По периферии пластины для соединения полосок между собой можно нанести материал, химически инертный в растворах фтористоводородной кислоты с окислителем, например металл платиновой группы или золото с силицидообразующим подслоем.

После напыления металлического покрытия в виде полосок 4 и 5 проводят отжиг пластины 1 предпочтительно в вакууме или атмосфере химически инертного по отношению к кремнию и нанесенному металлу газа (например, водорода, азота или аргона) в режимах, обеспечивающих образование омического контакта между металлическим покрытием и кремнием. Об образовании безбарьерного электрического контакта может свидетельствовать линейность вольтамперной характеристики цепи между двумя несвязанными фрагментами металлического покрытия. Экспериментально установлено, например, что пластину с покрытием из золота с подслоем хрома достаточно отжечь в вакууме при температуре 350-400°С в течение 1-5 минут. Затем кремниевую пластину 1 погружают в емкость 2 с раствором 3 при помощи фиксирующего ее края держателя 11 (см. фиг.1).

Обязательными компонентами раствора 3, обеспечивающими принципиальную возможность образования пористого кремния в рассматриваемой системе, являются фторид, подвергающийся в нем электролитической диссоциации, и окислитель. В качестве источника ионов фтора оптимальным является использование фтористоводородной кислоты, полностью удаляемой из полученных пористых слоев после извлечения их из раствора. Для придания однородности пористым слоям и планарности границе раздела с объемным кремнием в раствор включают поверхностно-активные компоненты (ПАВ), улучшающие смачиваемость поверхности кремния и металла раствором и облегчающие удаление с поверхности пузырьков образующегося водорода. Для минимизации необходимой концентрации окислителя в растворе желательно также присутствие веществ, смещающих равновесие происходящих реакций в прямом направлении и/или выполняющих функцию катализатора. В качестве окислителя может быть использовано вещество, взятое из группы: перекись водорода, перманганат, персульфат, хлорат, бромат или периодат щелочного металла. В качестве вещества, способствующего восстановлению окислителя на поверхности нанесенного на кремний металла, в зависимости от типа окислителя может быть использовано вещество, взятое из группы: хлористоводородная кислота (окислитель - H₂O₂), серная кислота (окислитель - MnO₄ ^-), катионы серебра (окислитель - S₂O₈ ^-2). В качестве поверхностно-активного вещества может быть использовано вещество, взятое из группы: метиловый спирт, этиловый спирт, изопропиловый спирт, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, уксусная кислота или ацетон (если окислителем не является Н₂О₂). В частности, раствор, обеспечивающий устойчивое порообразование в контактирующем с металлом кремнии, может состоять из смеси водных растворов фтористого водорода (фторид), перекиси водорода (окислитель), хлористого водорода (вещество, обеспечивающее смещение равновесия и катализ) и изопропилового спирта (поверхностно-активный компонент) в объемных соотношениях: 7:2:3:6.

Процесс двусторонней обработки пластины 1 в растворе 3 ведут до момента встречи фронтов порообразования, распространяющихся вглубь пластины 1 от непокрытых металлическими полосками 4 и 5 участков поверхности, с получением разделительного наноразмерного слоя 12 (фиг.4) монокристаллического кремния между слоями 13 и 14 пористого кремния. Траектории прорастания ветвящихся пор колеблются, как правило, вблизи нормали к исходной поверхности и слабо зависят от ее кристаллографической ориентации. Вместе с тем, происходит распространение пор и под полоски 4 и 5. Например, латеральное продвижение пористого слоя 13 под полоски 4, составляет у поверхности примерно 0,6-0,7 от глубины пористого слоя 13 под открытой поверхностью. Отсюда следует, что при общей толщине используемой кремниевой пластины 1 в 200 мкм минимальная ширина полоски 4 должна составлять не менее 150 мкм.

Момент встречи фронтов порообразования с получением разделительного наноразмерного слоя 12 можно контролировать по интенсивности проходящего через кремниевую пластину 1 света визуально или с помощью фотоприемника 9, поставив источник излучения 6 (например, светодиод или лампу накаливания) с источником питания 7 с одной стороны пластины 1 и наблюдая с противоположной стороны за появлением прозрачных участков на месте образования наноразмерных разделительных слоев 12 в пластине 1, изменением их конфигурации и интенсивности проходящего через них света. Момент спонтанного прекращения процесса порообразования в каждой локальной области схождения фронтов определяется по стабилизации во времени интенсивности света, проходящего сквозь пластину 1. Вместо визуального контроля можно использовать показания регистрирующего устройства 10 от фотоприемника 9, чувствительного в нужном диапазоне длин волн (менее 0,67 мкм). С помощью фотоприемника 9 удобно фиксировать время общего завершения процесса по всей площади пластины 1.

В результате осуществления заявляемого способа получают газопроницаемую мембрану с системой регулярно расположенных разделительных наноразмерных слоев 12 монокристаллического кремния, что предопределяет более равномерное распределение по площади мембраны проходящего через нее потока фильтрующихся газов (фиг.5).

Пример 1. Исходным материалом служила круглая (диаметром 25 мм) кремниевая монокристаллическая пластина р-типа проводимости с удельным сопротивлением 0,005 Ом·см и толщиной 145 мкм. Кремниевую пластину предварительно обезжиривали в ацетоне. Затем наносили подслой силицидообразующего металла - хрома толщиной 40 нм термическим распылением в вакууме через маску с окнами в виде полосок, и таким же образом наносили золото толщиной 150 нм, после чего повторяли операции напыления на второй стороне пластины. При этом полоски ориентировались относительно проекций полосок, нанесенных на противоположную сторону, под углом 30°. Пластину отжигали в вакууме при температуре 350°С в течение 3 минут. Пластина с нанесенными металлическими полосками помещалась во фторопластовый держатель с окном диаметром 18 мм и погружалась в раствор, полученный смешением этилового спирта, плавиковой кислоты (40% HF), соляной кислоты (36% HCl) и перекиси водорода (30% Н₂О₂) в объемных соотношениях 6:6:3:2. Обработка проводилась при комнатной температуре в пластиковой кювете с прозрачными стенками. Процесс порообразования вели до момента встречи фронтов порообразования и получения сплошного разделительного слоя стационарной толщины. Момент образования сплошного разделительного слоя фиксировали визуально по стабилизации интенсивности проходящего через пластину света (см. фиг.5). По завершении процесса пластины промывались в этиловом спирте и высушивались на воздухе. После изготовления полученные мембраны испытывали на механическую прочность по классическому методу поперечного трехточечного изгиба. Эксперименты показали, что критическое напряжение разрушения мембран, изготовленных по заявляемому способу, составляли 58,4±5 МПа, что более чем в 10 раз превышает критические напряжения разрушения полностью пористой пластины кремния той же площади и толщины. Полученная мембрана (при общей площади пластины, равной 4 см²) характеризуется следующими параметрами: проницаемость для водорода при 20°С - 4,6·10^-11·моль с^-1 Па^-1 и при 100°С - 2,1·10^-10·моль с^-1 Па^-1; проницаемость для гелия при 20°С - 1,6·10^-11·моль с^-1 Па^-1 и при 100°С - 2,2·10^-10·моль с^-1 Па^-1.

Пример 2. Из круглой (диаметром 25 мм) кремниевой монокристаллической пластины р-типа проводимости с удельным сопротивлением 0,005 Ом·см и толщиной 145 мкм была изготовлена газопроницаемая мембрана аналогично примеру 1. Отличия заключались в том, что в качестве покрытия наносили платину, а раствор состоял из изопропилового спирта, HF, Н₂О₂ и НСl, взятых в объемных соотношениях: 7:6:2:3. Полученная мембрана (при общей площади пластины, равной 4 см²) характеризуется следующими параметрами: проницаемость для водорода при 20°С - 4,8·10^-11·моль с^-1 Па^-1 и при 100°С - 2,2-10^-10·моль с^-1 Па^-1; проницаемость для гелия при 20°С - 1,7-10^-11·моль с^-1 Па^-1 и при 100°С - 2,3·10^-10·моль с^-1 Па^-1.

Пример 3. Из круглой (диаметром 25 мм) кремниевой монокристаллической пластины р-типа проводимости с удельным сопротивлением 0,005 Ом·см и толщиной 160 мкм была изготовлена газопроницаемая мембрана аналогично примеру 2, но в качестве покрытия наносили палладий. Полученная мембрана (при общей площади пластины, равной 4 см²) характеризуется следующими параметрами: проницаемость для водорода при 20°С - 4,3-10^-11·моль с^-1 Па^-1 и при 100°С - 2,0-10^-10·моль с^-1 Па^-1; проницаемость для гелия при 20°С - 1,4-10^-11·моль с^-1 Па^-1 и при 100°С - 1,9·10^-10·моль c^-1 Па^-1.

Показатели селективности пропускания водорода по отношению к аргону и кислороду в интервале температур от 20°С до 150°С составляют соответственно (9÷7)·10³ и (4÷3)·10⁴ и существенно не изменяются в зависимости от выбранной конфигурации ячеек мембраны.

Как видно из приведенных данных, газопроницаемые мембраны, изготовленные заявляемым способом, имеют большую устойчивость к механическим повреждениям при сборке и эксплуатации фильтров, в особенности при их использовании в топливных элементах (а следовательно, и больший срок службы топливного элемента). При изготовлении газопроницаемой мембраны заявленным способом требуется меньшее количество технологического оборудования, применяется прямой и более надежный метод фиксации момента прекращения процесса порообразования. Все это в совокупности приводит к повышению воспроизводимости технологии изготовления мембран и повышению их качества (по сравнению с газопроницаемой мембраной-прототипом прочность мембраны возросла более чем на порядок, а проницаемость по водороду и гелию увеличилась, по меньшей мере, в пять раз).

Изобретение относится к области изготовления селективных мембран для молекулярной фильтрации газовых смесей и может найти применение в портативных топливных элементах. Способ изготовления газопроницаемой мембраны включает фрагментарное нанесение на обе поверхности монокристаллической кремниевой пластины металлических покрытий, химически инертных в растворах фтористоводородной кислоты с окислителем. Пластину отжигают в условиях, обеспечивающих формирование омического контакта между нанесенным металлом и кремнием, а затем проводят процесс порообразования в кремнии путем обработки пластины в растворе, содержащем фтористоводородную кислоту, окислитель, вещество, способствующее восстановлению окислителя на поверхности металла, и поверхностно-активное вещество. Обработку пластины ведут с обеих сторон до момента встречи фронтов порообразования, распространяющихся вглубь пластины от непокрытых металлом участков поверхности, с получением разделительного наноразмерного слоя монокристаллического кремния. Изобретение позволяет получить газопроницаемые мембраны с высокой эффективной проницаемостью и прочностью при повышении выхода годных мембран, а также упростить процес их изготовления. 11 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Способ изготовления газопроницаемой мембраны, включающий фрагментарное нанесение на обе поверхности монокристаллической кремниевой пластины металлических покрытий, химически инертных в растворах фтористо-водородной кислоты с окислителем; отжиг пластины в условиях, обеспечивающих формирование омического контакта между нанесенным металлом и кремнием, и последующее проведение процесса порообразования в кремнии путем обработки пластины в растворе, содержащем фтористо-водородную кислоту, окислитель, вещество, способствующее восстановлению окислителя на поверхности металла, и поверхностно-активное вещество, при этом обработку пластины ведут с обеих сторон до момента встречи фронтов порообразования, распространяющихся вглубь пластины от непокрытых металлом участков поверхности, с получением разделительного наноразмерного слоя монокристаллического кремния.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что упомянутый раствор содержит в качестве окислителя перекись водорода, в качестве вещества, способствующего восстановлению окислителя на поверхности металла - соляную кислоту, в качестве поверхностно-активного вещества - вещество, выбираемое из группы: изопропиловый спирт, этиловый спирт, метиловый спирт, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, уксусная кислота.

3. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в качестве покрытия наносят металл, входящий в платиновую группу.

4. Способ по п.1, характеризующийся тем, что упомянутые покрытия выполняют из золота с подслоем силицидообразующего металла, выбранного из группы: хром, титан, вольфрам, молибден, ниобий, ванадий, тантал, никель.

5. Способ по п.1, характеризующийся тем, что покрытия наносятся так, что взаимные проекции полученных фрагментов покрытий с одной поверхности на другую, по меньшей мере, частично перекрывают друг друга.

6. Способ по п.1, характеризующийся тем, что металлическое покрытие наносят в виде регулярно расположенных полосок.

7. Способ по п.6, характеризующийся тем, что полоски покрытия на одной поверхности кремниевой пластины ориентируют под углом к полоскам покрытия на другой поверхности.

8. Способ по п.6, характеризующийся тем, что соотношение ширины металлических полосок покрытия к толщине пластины составляет 1,5-2,0, а расстояние между металлическими полосками выбирается в диапазоне 0,5-1,0 мм при толщинах пластин 120-200 мкм для кристаллографической ориентации поверхности пластины (100) и 0,6-1,4 мм для ориентации (111).

9. Способ по п.6, характеризующийся тем, что полоски покрытия соединены между собой по периферии пластины материалом, химически инертным в растворах фтористо-водородной кислоты с окислителем.

10. Способ по п.1, характеризующийся тем, что момент образования разделительного газопроницаемого наноразмерного слоя кремния фиксируется по интенсивности проходящего через пластину света в видимой части спектра.

11. Способ по п.1, характеризующийся тем, что упомянутый разделительный наноразмерный слой монокристаллического кремния имеет толщину, равную 5-20 нм.

12. Способ по п.1, характеризующийся тем, что процесс порообразования сопровождается формированием слоев однородно пористого кремния с пористостью 60-80% и размером пор 10-20 нм.