КОМПОЗИЦИОННЫЙ ЖАРОПРОЧНЫЙ И ЖАРОСТОЙКИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2000 года по МПК C22C29/18 H05B3/14 C04B35/58 

Изобретение относится к области создания материалов, предназначенных для использования в окислительной среде при высоких температурах, в том числе для изготовления высокотемпературных электрических нагревателей, деталей, датчиков и инструментов, работающих при температурах до 1900^oC и выше.

Известны жаропрочные композиционные материалы, получаемые методами порошковой металлургии, с матрицей из дисилицида молибдена (MoSi₂), армированные волокнами SiC [1]. При этом общая концентрация карбида кремния не превышает 40% объемных. Для сохранения высоких свойств карбидокремниевого волокна температуру диффузионного взаимодействия между дисилицидом молибдена и карбидом кремния ограничивают 1400^oC.

Недостатком получаемого материала является высокое содержание пор и трещин, особенно после термоциклирования. Кроме того, приходится использовать дорогостоящее оборудование для горячего прессования при 1375^oC в течение 1-1,5 часов при давлении 28 - 240 МПа. Высокие механические свойства материала будут проявляться только при температурах не выше 1400^oC.

Известны электронагреватели [2], содержащие 88-99% дисилицида молибдена и 1-12% окислов, включая 0,0-0,3% CaO, 0,0- 0,5% Na₂O, 1-10% ThO₂ с рабочими температурами до 1800^oC.

Недостатками таких нагревателей являются низкая стойкость к термоудару и недостаточная жаропрочность.

Известны электронагреватели [3], содержащие до 90% дисилицида молибдена, 3-55% окислов скандия, гафния, циркония и иттрия и 7-43% карбида кремния.

Недостатками таких нагревателей являются низкая стойкость к термоудару и недостаточная жаропрочность.

Известен композиционный материал [4], содержащий от 15 до 45 об.% карбида кремния в матрице из дисилицида молибдена, полученный методом порошковой металлургии и обладающий низкой пористостью.

Основными недостатками материала являются недостаточно высокая стойкость при термоциклировании (подъем до рабочих температур и охлаждение после работы) и недостаточная жаропрочность.

Известен углерод-карбидокремниевый композиционный материал и получаемые из него детали для высокотемпературного применения [5], содержащий основу в виде каркаса из размещенных в углеродной матрице углеродных волокон и карбид кремния, характеризующийся тем, что карбид кремния в углеродной матрице содержится преимущественно в виде жил, пронизывающих промежутки между углеродными волокнами, при следующем соотношении компонентов, мас.%: углеродные волокна - 30-72, углеродная матрица - 0,5-5,0, карбид кремния - 25-65.

Основным недостатком материала и изделий из него является низкая стойкость к окислению выше 1300^oC.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению (прототип) является известный высокотемпературный композиционный материал [6], который состоит из силицидной матрицы и диспергированного в ней карбида кремния. Дисилицид молибдена занимает 50-90 молярных % матрицы, а оставшуюся ее часть - по крайней мере один тугоплавкий силицид из группы WSi₂, NbSi₂, TaSi₂, Mo₅Si₃, W₅Si₃, Nb₅Si₃, Ta₅Si₃, Ti₅Si₃, TiSi₂, CrSi₂, ZrSi₂, YSi₂. Карбид кремния занимает 10-30% объема и находится в виде субмикронных порошков или усов (вытянутых монокристаллов) или в смеси этих форм, состоящих главным образом из частиц с диаметром 0.1-2.0 мкм. В описании патента отмечена возможность образования в предложенном материале незначительного количества твердых растворов (Mo,W)Si₂ при его получении наряду с основными силицидными фазами MoSi₂ и WSi₂ за счет диффузионного взаимодействия последних.

Основными недостатками материала-прототипа являются невысокая стойкость к образованию трещин и разрушению при термоциклировании в связи с большим содержанием в нем дисилицида молибдена, а также недостаточная жаропрочность, связанная с невысоким предельным содержанием карбида кремния.

Весьма велики трудности и затраты, связанные с получением изделий сложной формы и больших размеров из материала-прототипа.

Известные материалы получают методами порошковой металлургии [1,4,6], включающими получение исходных мелкозернистых порошков и волокон, их смешивание и обязательно весьма дорогостоящее и технически сложное горячее прессование при температурах 1300-1900^oC в течение 1-10 часов в вакууме или в защитной атмосфере с усилиями до 310 МПа. Кроме того, методами порошковой металлургии не удается получать малопористые структуры композитов силицид-карбид кремния со связным каркасом из карбида кремния - основной фазы, упрочняющей материал, что существенно снижает возможности повышения жаропрочности.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в получении композиционных материалов с высокой жаростойкостью, стойкостью к термоударам и жаропрочностью, что обеспечивается введением в материал силицидов в виде твердых растворов и в виде фаз Новотного различного состава в указанных количествах, получением материала с различным соотношением основных фаз (силицидов тугоплавких металлов и их твердых растворов, фаз Новотного, карбида кремния и углерода), с различной структурой (взаимным расположением фаз, их размерами и формой, кристаллографической ориентацией и т.д.) и, таким образом, с различным сочетанием указанных полезных свойств, которые могут быть реализованы в высокотемпературных электронагревателях и деталях, полностью или частично выполненных из композиционного материала.

Сущность изобретения состоит в том, что композиционный жаростойкий и жаропрочный материал, содержащий карбид кремния и силициды молибдена и вольфрама MoSi₂, WSi₂, (Mo,W)Si₂, Mo₅Si₃ и W₅Si₃, дополнительно содержит силициды молибдена и вольфрама в виде фаз (Mo,W)₅Si₃, и/или Mo₅Si₃, и/или (Mo, W)₅Si₃C, при следующем соотношении компонентов (об.%):
Mo₅Si₃ и W₅Si₃, и/или (Mo,W)₅Si₃, и/или Mo₅Si₃C, и/или (Mo,W)₅Si₃C - 15-85
MoSi₂, WSi₂ и/или (Mo,W)Si₂ - 0,8-55
Карбид кремния - 2-84,2
при этом содержание молибдена и вольфрама в общей массе тугоплавких металлов в силицидных фазах материала находится в соотношении (в мас.%):
Молибден - 7-80
Вольфрам - 20-93
Кроме того, композиционный материал может содержать 0,5-30 мас.% рения в общей массе тугоплавких металлов в силицидных фазах.

Кроме того, композиционный материал может содержать включения графита и/или углеродные волокна в количестве 5-80% от объема, не занятого силицидами тугоплавких металлов.

Кроме того, композиционный материал может быть выполнен многослойным и содержать один или несколько внутренних слоев из графита и/или слоев пироуплотненной углеткани или другого плотного углеродного и/или карбидокремниевого материала.

Кроме того, композиционный материал может содержать в силицидных фазах один или несколько элементов из группы, включающей тантал, ниобий, титан, цирконий, гафний, при следующем соотношении этих компонентов по отношению к общей массе тугоплавких металлов в силицидных фазах (в мас.%):
Тантал - 0,1-18
Ниобий - 0,1-8
Титан - 0,05-10
Цирконий - 0,05-8
Гафний - 0,1-16
Кроме того, композиционный материал может содержать поры в количестве 15-78 об.%.

Сущность изобретения состоит также в том, что электрический высокотемпературный нагреватель может быть выполнен из композиционного материала, содержащего карбид кремния и силициды молибдена и вольфрама в виде фаз MoSi₂, WSi₂, (Mo,W)Si₂, Mo₅Si₃, W₅Si₃, (Mo,W)₅Si₃, и/или Mo₅Si₃C, и/или (Mo,W)₅Si₃C при следующем соотношении компонентов (об.%):
Mo₅Si₃ и W₅Si₃, и/или (Mo,W)₅Si₃, и/или Mo₅Si₃C, и/или (Mo,W)₅Si₃C - 15-85
MoSi₂, WSi₂ и/или (Mo,W)Si₂ - 0,8-55
Карбид кремния - 2-84,2
при этом содержание молибдена и вольфрама в общей массе тугоплавких металлов в силицидных фазах материала находится в соотношении (в мас.%):
Молибден - 7-80
Вольфрам - 20-93
Сущность изобретения состоит также в том, что электрический высокотемпературный нагреватель может быть выполнен с использованием композиционного материала различной структуры и состава на различных участках нагревателя.

Сущность изобретения состоит также в том, что электрический высокотемпературный нагреватель может быть выполнен на рабочей части или на рабочей части и в наиболее высокотемпературных зонах токовводов из композиционного материала, содержащего карбид кремния и силициды молибдена и вольфрама в виде фаз MoSi₂, WSi₂, (Mo,W)Si₂, Mo₅Si₃, W₅Si₃, (Mo,W)₅Si₃, и/или Mo₅Si₃C, и/или (Mo,W)₅Si₃C при следующем соотношении компонентов (об.%):
Mo₅Si₃ и W₅Si₃, и/или (Mo,W)₅Si₃, и/или Mo₅Si₃C, и/или (Mo,W)₅Si₃C - 15-85
MoSi₂, WSi₂ и/или (Mo,W)Si₂ - 0,8-55
Карбид кремния - 2-84,2
при этом содержание молибдена и вольфрама в общей массе тугоплавких металлов в силицидных фазах материала находится в соотношении (в мас.%):
Молибден - 7-80
Вольфрам - 20-93
Сущность изобретения состоит также в том, что электрический высокотемпературный нагреватель может быть выполнен на рабочей части или на рабочей части и в наиболее высокотемпературных частях токовводов с использованием композиционного материала различной структуры и состава на различных участках.

Сущность изобретения состоит также в том, что деталь конструкции, работающая при высокой температуре, может быть выполнена из композиционного материала, содержащего карбид кремния и силициды молибдена и вольфрама в виде фаз MoSi₂, WSi₂, (Mo,W)Si₂, Mo₅Si₃, W₅Si₃, (Mo,W)₅Si₃, и/или Mo₅Si₃C, и/или (Mo,W)Si₃C при следующем соотношении компонентов (об.%):
Mo₅Si₃ и W₅Si₃, и/или (Mo,W)₅Si₃, и/или Mo₅Si₃C, и/или (Mo,W)₅Si₃C - 15 -85
MoSi₂, WSi₂ и/или (Mo,W)Si₂ - 0,8 -55
Карбид кремния - 2-84,2
при этом содержание молибдена и вольфрама в общей массе тугоплавких металлов в силицидных фазах материала находится в соотношении (в мас.%):
Молибден - 7-80
Вольфрам - 20-93
Сущность изобретения состоит также в том, что деталь конструкции, работающая при высокой температуре, может быть выполнена с использованием композиционного материала различной структуры и состава на различных участках.

Сущность изобретения состоит также в том, что деталь конструкции, работающая при высокой температуре, может быть выполнена в наиболее высокотемпературных ее частях из композиционного материала, содержащего карбид кремния и силициды молибдена и вольфрама в виде фаз MoSi₂, WSi₂, (Mo,W)Si₂, Mo₅Si₃, W₅Si₃, (Mo,W)₅Si₃, и/или Mo₅Si₃C, и/или (Mo,W)₅Si₃C при следующем соотношении компонентов (об.%):
Mo₅Si₃ и W₅Si₃, и/или (Mo,W)₅Si₃, и/или Mo₅Si₃C, и/или (Mo,W)₅Si₃C - 15-85
MoSi₂, WSi₂ и/или (Mo,W)Si₂ - 0,8-55
Карбид кремния - 2-84,2
при этом содержание молибдена и вольфрама в общей массе тугоплавких металлов в силицидных фазах материала находится в соотношении (в мас.%):
Молибден - 7-80
Вольфрам - 20-93
Сущность изобретения состоит также в том, что деталь конструкции, работающая при высокой температуре, в наиболее высокотемпературных ее частях может быть выполнена с использованием композиционного материала различной структуры и состава на различных участках детали.

Экспериментально установлено, что относительная близость коэффициентов термического расширения входящих в композиционный материал фаз, (3-10)•10^-6 1/град, во всем температурном интервале их существования в твердом виде, появление заметной пластичности у силицидных фаз при температурах выше 1100^oC позволяет избежать образования трещин как при получении композиционного материала, так и при его термоциклировании, если упомянутые фазы взяты в указанных в формуле соотношениях. Все эти фазы химически совместимы друг с другом при температурах ниже 1850^oC, изменения взаимной растворимости с температурой для основных компонентов незначительны, что также способствует жаростойкости и стойкости при термоциклировании патентуемых материалов.

Фаза Новотного Mo₅Si₃C - единственное тройное соединение в системе Mo-Si-C. В картотеке JCPDS, N (43-1199), для нее используется химическая формула Mo_4.8Si₃C_0.6. Твердый раствор (Mo,W)₅Si₃C, как было нами экспериментально установлено, образуется вплоть до по крайней мере 70 мас.% вольфрама в общей сумме масс молибдена и вольфрама. Концентрационные границы для фазы Новотного заметно шире, чем для силицидов Me₅Si₃ и особенно MeSi₂. Фаза Новотного идентифицируется с помощью рентгенофазового анализа на фоне этих силицидных фаз, отличаясь от них атомно-кристаллической структурой. Фаза имеет более высокую прочность, чем другие силициды молибдена и вольфрама, особенно при температурах выше 1000^oC. Нами было экспериментально установлено, что по крайней мере до 1650^oC материалы, содержащие эту силицидную фазу даже в преобладающем количестве, имеют высокую жаростойкость в окислительной атмосфере. В зависимости от содержания указанных в формуле изобретения легирующих элементов изменяется и состав этой гексагональной фазы, при этом может изменяться как допустимая концентрация углерода в этой фазе, так и концентрационные границы ее существования по кремнию и тугоплавким металлам.

С помощью электронной сканирующей микроскопии может быть определена суммарная объемная доля фаз Mo₅Si₃, W₅Si₃, (Mo,W)₅Si₃, Mo₅Si₃C и (Mo, W)₅Si₃C.

Определение фазового состава внутри структурной составляющей Mo₅Si₃, W₅Si₃, (Mo,W)₅Si₃, Mo₅Si₃C и (Mo,W)₅Si₃C с помощью рентгенофазового анализа может быть проведено на специально приготовленных порошковых образцах.

Использование составов MeSi₂-Me₅Si₃ эвтектического типа при температурах выше 1900^oC позволяет обрабатывать расплавами силицидов широкую гамму углеродных и карбидокремниевых материалов. Расплавы хорошо смачивают углеродные материалы, равно как и карбидокремниевые материалы, проникая под действием капиллярных сил во все неплотности: поры, трещины, волосовины и т.д. В результате пористость получаемых материалов, как правило, не превосходит 10% объемных, обычно находясь на уровне 3-5%.

В тех случаях, когда пористость является полезной, например, с точки зрения повышения электросопротивления или снижения теплопроводности материала, она может быть специально создана в контролируемых пределах, указанных в формуле.

При получении предлагаемого композиционного материала с применением углеродсодержащих исходных материалов используются реакции смещения (Me = твердый раствор Mo - W):
5MeSi₂+7C ---> Me₅Si₃+7SiC (1)
5MeSi₂+8C ---> Me₅Si₃C+7SiC (2)
что позволяет в результате диффузионного взаимодействия расплава силицидов с углеродными материалами увеличивать объемную долю карбида кремния в получаемом композиционном материале по сравнению с составом заготовки до ее обработки расплавом, расходуя для этого имевшийся в заготовке углерод и дисилициды молибдена и вольфрама. При этом на поверхности углеродных слоев удается создать слой карбида кремния, полностью или частично превратить углеродные волокна в волокна уже из карбида кремния в одномерный, а слои углеткани в двухмерный связный каркас из карбида кремния.

В случае использования карбидокремниевой заготовки трехмерный каркас модифицируется после взаимодействия с расплавами силицидов за счет частичной перекристаллизации карбида кремния, как правило, его связность возрастает.

Важной особенностью композиционного материала является то обстоятельство, что его карбидокремниевая составляющая образует по преимуществу связные области в пространственной структуре материала.

Подбор для какой-либо конкретной практической задачи оптимального соотношения между основными входящими в состав материала тугоплавкими металлами, молибденом и вольфрамом, изоморфно замещающими друг друга в силицидных фазах MeSi₂ и Me₅Si₃, связан с их различным влиянием на конечные свойства получаемого материала. Повышение концентрации молибдена за счет вольфрама позволяет получить более легкий материал с более высокой жаростойкостью на воздухе до 1500^oC. Увеличение относительной доли вольфрама за счет молибдена повышает жаропрочность, стойкость к термоударам и улучшает совместимость силицидной составляющей материала с углеродной и карбидокремниевой его частями при термоциклировании в случае композиционных материалов с углеродными и карбидокремниевыми компонентами. Повышение концентрации указанных в формуле элементов, легирующих силициды, также увеличивает прочность материалов и позволяет повысить удельное электрическое сопротивление. Углеродные нити и слои углеродной ткани, слои карбидокремниевого материала, в том числе, образовавшиеся из углеродных нитей и слоев углеродной ткани, так же, как и прослойки графита или углерод-углеродного композита, позволяют придать материалу большую вязкость разрушения, снизить платность материала. Введение фазы и/или фаз Me₅Si₃ и/или Me₅Si₃C (где Me - это W, и/или Mo, и/или их твердый раствор) наряду с фазами MeSi₂ позволяет относительно широко варьировать удельное электрическое сопротивление электронагревателей, получить высокую жаростойкость и стойкость к термоударам в широком интервале температур, вплоть до 1900-2000^oC при кратковременном применении.

Использование вольфрама и/или рения для замещения молибдена в силицидах Me₅Si₃ и MeSi₂ в указанных в формуле пределах позволяет существенно повысить жаропрочность материала по сравнению с использованием только одного молибдена. Молибден и/или рений в силицидах позволяют получить высокую жаростойкость материала в широком интервале температур, вольфрам и/или рений при увеличении их количества в силицидах по отношению к молибдену позволяют поднять стойкость к термоударам. При легировании рением в количествах, близких к верхнему пределу, указанному в формуле, может образовываться фаза на основе ReSi.

Основной упрочняющей композиционный материал фазой для работы при высоких температурах является карбид кремния, который либо заранее присутствовал в обрабатываемой расплавами силицидов углеродной или карбидокремниевой заготовке, либо образуется по реакциям (1,2) при получении предлагаемых материалов. В результате обработки расплавами силицидов в заготовках может происходить перекристаллизация карбида кремния, появление или увеличение связности карбидокремниевого каркаса, получение его в различных кристаллических модификациях, в том числе и в виде кубической фазы β- SiC. Наиболее благоприятным для механических свойств материалов является получение кристаллитов карбида кремния с поперечником 10-30 мкм и менее. Сохранившиеся в результате взаимодействия с расплавом силицидов высокопрочные углеродные волокна также могут служить упрочняющей фазой в предлагаемых композиционных материалах.

Предлагаемые композиционные материалы могут быть использованы в качестве защитного покрытия от окисления при высоких температурах на различных углеродных или карбидокремниевых материалах.

Силицидные фазы, имеющие металлический тип проводимости, определяют такие свойства композиционного материала, как жаростойкость и электропроводность. Карбид кремния представляет собой типичный полупроводник, и его свойства могут весьма сильно сказываться на результирующих свойствах всего материала в целом. Используя различные сочетания образующих материал фаз, их объемных долей и структур ("способов укладки" фаз в пространстве), управляя связностью фазовых составляющих, можно получить качественно различающиеся виды температурной зависимости электрического сопротивления нагревателей из предлагаемого композиционного материала.

Наличие относительно широких концентрационных интервалов существования эвтектических смесей фаз Me₅Si₃-MeSi₂ позволяет использовать различные составы для обработки расплавами с протеканием реакций (1,2). В том числе и оставшийся после силицирования углеродных материалов кремний легко входит в состав силицидных эвтектик, сдвигая равновесие фаз после кристаллизации в сторону дисилицидов вольфрама и молибдена. Поэтому одним из видов заготовок, используемых для получения предлагаемых материалов, являются силицированные углеродные материалы.

Форма и размеры получаемого изделия определяются формой и размерами используемой под обработку расплавами заготовки композиционного материала. Не расплавляемыми или лишь частично взаимодействующими с расплавом силицидов фазами являются плотные графиты, углерод-углеродные композиционные материалы, углеродные волокна, углеткани (особенно подвергшиеся пироуплотнению), карбид кремния - карбидокремниевые композиционные материалы и другие карбидокремниевые материалы.

Плотный углеродный материал может быть покрыт защитным слоем на основе предлагаемого композиционного материала, причем между ними может присутствовать подслой карбида кремния (толщиной до 50 мкм), образованный непосредственно на поверхности углеродного материала в процессе получения композиционного материала. Карбид кремния, в том числе в виде подслоя на углеродном материале, обеспечивает жаропрочность, а защиту от высокотемпературного окисления обеспечивают силициды на основе твердых растворов вольфрама и молибдена, преобладающие во внешних слоях такого покрытия.

Композиционный материал может быть получен многослойным, включающим в себя легкие и стойкие к термоударам слои графита, или другого плотного углеродного материала, каждый из которых защищен от окисления внешними слоями из композиционного материала с преобладанием силицидных фаз и дополнительно упрочнен с поверхности образованным по реакциям смещения карбидом кремния. При этом помимо жаростойкости и жаропрочности будет обеспечено снижение плотности и повышение вязкости разрушения материала за счет внутренних слоев, содержащих плотный углеродный материал. Наличие внутренних слоев из карбидокремниевого материала, в том числе образовавшихся из слоев углеткани по реакциям смещения, позволяет поднять жаропрочность всего материала в целом, особенно в случае образования связных каркасов из карбида кремния. Такие каркасы могут быть одномерными (из нитей), двухмерными (из тканей) и трехмерными (в случае трехмерного плетения исходных углеродных материалов или при использовании соответствующих карбидокремниевых заготовок).

При использовании плотных углеволокон, порошковых заготовок или порошковых компонентов заготовок, содержащих плотный грубозернистый графит, часть (5-80% объемных) от имеющегося в материале углерода может не полностью прореагировать с образованием карбида кремния, при этом жаростойкость и стойкость к термоциклированию композиционного материала практически не пострадают. Увеличение же концентрации свободного углерода сверх указанного предела приведет к снижению прочности и жаростойкости.

Возможно введение в силицидную фазу тантала, ниобия, титана, циркония, гафния в указанных в формуле количествах, а также бора и редкоземельных элементов: лантаноидов, иттрия и скандия в пределах 0,1-2% по массе, что позволяет улучшить такие свойства композиционного материала как жаростойкость, жаропрочность, сопротивление ползучести. При этом все эти материалы в той или иной степени являются раскислителями, легко образуют собственные окислы и силикаты разнообразного состава на поверхности материалов REFSIC, способствуют удалению кислорода с внутренних границ карбида кремния и силицидов, а также являются модификаторами, под действием которых происходит измельчение зерна в колониях эвтектики Me₅Si₃-MeSi₂. Для эрбия это явление было отмечено в работе [7] на примере эвтектики Mo₅Si₃-MoSi₂. В связи с высокой склонностью к химическому взаимодействию с углеродом введение в материал в указанных в формуле количествах тантала, ниобия, титана, циркония и гафния позволяет увеличить полноту реакций углерода с расплавами силицидов и может приводить к образованию карбидов этих металлов.

Введение в силицидные фазы помимо молибдена и вольфрама, таких металлов, как рений, титан, цирконий, гафний, тантал и ниобий, позволяет модифицировать физические и коррозионные свойства силицидных фаз.

Использование композиционных материалов с объемной долей пор 35-78% позволяет увеличить электросопротивление и снизить теплопроводность предлагаемых материалов в 1,2-3 раза. Материалы, обладающие контролируемой пористостью, позволяют добиться и существенного снижения удельного веса изделий по сравнению с высокоплотными материалами. Кроме того, такие материалы имеют более высокую вязкость разрушения.

Введение в предлагаемые композиционные материалы силицидов вольфрама и молибдена в указанных количествах позволяет шире варьировать физические свойства предлагаемых материалов.

Применение предлагаемых композиционных материалов в электронагревателях или деталях, работающих при высокой температуре, в виде изделий, обладающих неоднородностью на различных участках, т.е. с различными вариантами состава и структуры материала, позволяет реализовать различные свойства на этих различных участках. Во многих случаях это оказывается полезным. Например, в электрическом нагревателе обычно бывает выгодно использовать для токовводов материал с низким удельным электросопротивлением, тогда как рабочая часть должна быть выполнена из материала с относительно высоким удельным электросопротивлением. Выводные участки могут быть выполнены из графита, защищенного от окисления описанным в литературе покрытием, например, на основе карбида кремния и силикатов бора, а активная часть электронагревателя выполнена из пористого или плотного материала REFSIC, содержащего карбид кремния и силициды вольфрама и молибдена. В случае необходимости наиболее высокотемпературная часть токовводов или все токовводы полностью могут быть выполнены из материала REFSIC. В ряде случаев контактный участок токоввода целесообразно выполнить из ничем не защищенного графита, имеющего хорошие электрические характеристики контакта. При этом рабочая температура в зоне токоввода с подводящими электроэнергию проводами должна обеспечивать длительную безотказную работу нагревателя. Как правило, для незащищенных углеродных материалов в зоне контакта это вполне возможно при эксплуатационных температурах на этом участке ниже 200-300^oC. При этом вся поверхность нагревателя, выполненного из материала REFSIC, или лишь часть поверхности, испытывающая в условиях эксплуатации нагрев до температур не выше 1300^oC, может иметь дополнительное известное карбидокремниевосиликатное покрытие, способствующее, коррозионной стойкости в условиях длительных нагревов.

Применение неоднородных материалов целесообразно также и в случае изготовления деталей, работающих в неоднородных температурных условиях. Особенно в случае крупногабаритных деталей, у которых в процессе эксплуатации лишь часть детали находится при температурах выше 1200-1300^oC. Более низкотемпературные зоны могут быть защищены или каким-либо известным не столь высокотемпературным покрытием, или могут быть не защищены совсем. Например, если относительно "холодная" зона детали выполнена из карбида кремния и должна испытывать воздействие температур не выше 800-1000^oC. Часто встречаются ситуации, в которых в различных зонах детали к свойствам материала, из которого она выполнена, предъявляются различные требования.

Используемые для обработки заготовок расплавы на основе силицидов тугоплавких металлов могут содержать в своем составе приведенные в формуле легирующие элементы и углерод. Часть легирующих элементов может быть введена в зону пропитки заготовки расплавом в твердом виде и непосредственно при пропитке в результате взаимодействия с расплавом силицидов образовать жидкую фазу нужного состава.

Описанные композиционные материалы образуют целое семейство с весьма широкой гаммой свойств, позволяющих подбирать оптимальные состав и структуру для той или иной конкретной решаемой задачи.

Пример 1. На поверхности детали из графита, имеющей форму и размеры, близкие к таковым для готового электронагревателя, наклеивается 2 слоя пироуплотненной углеткани по всей поверхности. Эти слои заливаются расплавом, содержащим молибден и вольфрам (в массовом соотношении для тугоплавких металлов (Me) в материале 80 и 20% соответственно) и кремний в количествах, обеспечивающих с учетом преимущественного массоуноса при плавке тугоплавких металлов следующее соотношение объемных долей фаз (здесь и далее без учета пор) в жаропрочном и жаростойком материале, образующем защитное покрытие на графите: карбида кремния 2%; нитей пироуплотненного углеволокна 8%; 35% фаз Me₅Si₃ и/или Me₅Si₃C и 55% MeSi₂. Пор не более 8 об.%. Толщина сформированного на графите защитного покрытия около 1,5 мм. Здесь так же, как и в последующих примерах, объемные доли фаз указаны без учета объема, занятого порами. Рабочие температуры нагревателя для длительной службы на воздухе составляют до 1650^oC. Нагреватель выдерживает резкие нагревы и охлаждения.

Пример 2. Трубочка из самосвязанного карбида кремния с наружным диаметром 14 и внутренним диаметром 7 мм пропитывается расплавом, содержащим в своем составе тугоплавкие металлы (Me, из них 7 мас.% Mo и 93%W), кремний и углерод. После кристаллизации объемная доля карбида кремния 75%; фазы Me₅Si₃ и Me₅Si₃C 15% и 10% MeSi₂. Пор около 12 об.%. Трубчатый нагреватель такого типа может кратковременно работать на воздухе и в углеводородной среде до 1850^oC, выдерживает резкие теплосмены.

Пример 3. Деталь из прессованного термически расщепленного графита в форме экрана с плотностью, близкой к 0.6 г/см³, обрабатывают расплавом Me₅Si₃+MeSi₂, по составу близким к эвтектическому, содержащим 69 мас.% молибдена, 20% вольфрама и 11% рения (что составляет около 13 мас.%) в качестве тугоплавкого металла (Me). После охлаждения до комнатной температуры деталь подверглась небольшим искажениям формы, допускает резкие нагревы и охлаждения, обладает прочностью на сжатие более 14 кг/мм² до температуры около 1900^oC, при этом объемные доли фаз составляют: SiC - 14.2%; Me₅Si₃+Me₅Si₃C - 85%, причем преобладает фаза Новотного Me₅Si₃C, MeSi₂ - 0.8%. Пор не более 4 об.%.

Пример 4. Углерод - углеродный композиционный материал плотно оклеивается одним слоем частично пироуплотненной углеткани, обрабатывается расплавом силицидов эвтектического типа Me₅Si₃ + MeSi₂ содержащим кремний и тугоплавкие металлы. В качестве смеси тугоплавких металлов берется 81 мас.% вольфрама, 7% молибдена и 12% тантала. После пропитки ткани расплавом и кристаллизации на поверхности композиционного материала формируется защитное покрытие от окисления при температурах до 1900^oC. Ткань практически полностью превратилась в карбид кремния, объемная доля которого в сформированном на углерод-углеродном композиционном материале покрытии составляет около 13%, силициды Me₅Si₃ + Me₅Si₃C занимают 58 об.%, MeSi₂ - 29%. Поры занимают около 5 об.%. Деталь может быть использована как подставка для образцов в индукционной печи, работающей на воздухе.

Пример 5. Ленточный электронагреватель получен пропиткой четырех плотно склеенных вместе слоев углеродной ткани расплавом Me₅Si₃+MeSi₂ (в качестве тугоплавкого металла Me используется твердый раствор, содержащий 65 мас.% вольфрама, 35% молибдена) с соотношением фаз Me₅Si₃ и MeSi₂, близким к эвтектическому, причем степень пироуплотнения двух внутренних слоев заготовки выше, чем у двух наружных. Соотношение фаз в образце после пропитки: карбида кремния - 12 об.%; фаз Me₅Si₃+Me₅Si₃C - 54 об.%; MeSi₂ - 28 об.%; углеродных волокон - 6 об.%. Пор около 7 об.%. Карбид кремния образует связный двухмерный каркас. Нагреватель допускает небольшой упругий изгиб и выдерживает кратковременные нагревы с температурой более 1900^oC на поверхности.

Пример 6. Электронагреватель с токовводами на основе графита и с рабочей частью из пористого материала получен пропиткой заготовки нужной формы расплавом Me₅Si₃+MeSi₂ (в качестве тугоплавкого металла используется твердый раствор, содержащий 20 мас.% вольфрама, 80% молибдена). Заготовка под пропитку получена совместным компактированием на органической связке на основе поливинилового спирта пористой (65% объемных) порошковой карбидокремниевой заготовки (со средним размером зерна 50-60 мкм) и предварительно плотно оклеенных одним слоем углеткани по всей поверхности графитовых токовводов. В рабочей части образца после пропитки объемная доля пор составляет 48%. В остальных 52% объема имеется следующее относительное объемное содержание фаз: карбида кремния - 85%; Me₅Si₃ - 9%, MeSi₂ - 6%. Сохранение высокой объемной концентрации пор достигнуто за счет ограничения в количестве подведенного к рабочему участку нагревателя расплава. При этом токовводы с покрытием, сформированным на основе пропитанной углеткани, были обильно залиты расплавом силицидов и все зерна карбида кремния оказались покрытыми защитным слоем силицидных фаз. Нагреватель отличается малым весом, высокой механической прочностью и относительно высоким удельным электросопротивлением рабочей части и может устойчиво работать до температуры 1700^oC.

Пример 7. Электронагреватель с токовводами на основе графита и с рабочей частью на основе карбидокремниевого стержня получен пропиткой заготовки нужной формы и размеров расплавом Me₅Si₃+MeSi₂ (в качестве тугоплавкого металла используется твердый раствор, содержащий 20 мас.% вольфрама, 80% молибдена). Заготовка под пропитку получена соединением графитовых токовводов и рабочей части с помощью карбидокремниевых штифтов. Перед пропиткой токовводы были плотно оклеены одним слоем углеткани. Причем на контактную часть токовводов углеткань не наносилась и при пропитке расплав к ним не подводился. Соотношение фаз в рабочей части образца после пропитки (об.%): карбида кремния - 65%; Me₅Si₃-18%, MeSi₂-17%. При этом все зерна карбида кремния покрыты с поверхности защитным слоем силицидных фаз. Пор в рабочей части не более 7 об.%. Фазовый состав в защитном слое поверхности токовводов (в об. %): карбида кремния 12%; 37% фаз Me₅Si₃ и Me₅Si₃C и 51% MeSi₂. Нагреватель выдерживает резкие теплосмены, требует относительно малого расхода тугоплавких металлов и может устойчиво работать до температуры 1700^oC, при этом контактный участок токовводов на основе графита без защитного покрытия надежно работает при требуемых плотностях токов. Высокотемпературный участок токовводов может длительно выдерживать нагрев до 1600^oC.

Предлагаемый композиционный материал и изделия из него могут быть получены на промышленных высокотемпературных установках, например на установках для направленной кристаллизации тугоплавких окислов или интерметаллидов при условии, что доступные температуры превышают 2000^oC. Расплавляемый материал и заготовку для пропитки расплавом готовят известными методами порошковой металлургии. По описанным в литературе способам могут быть приготовлены технологические предшественники (заготовки) в виде углеродных и карбидокремниевых материалов, в том числе композиционные и с неоднородными структурой и составом.

В большинстве случаев наиболее целесообразным является использование технологии пропитки нерасплавляемых заготовок расплавами силицидов тугоплавких металлов с последующей направленной кристаллизацией. Однако в ряде случаев может быть рекомендован технологический вариант с жидкофазным спеканием полученной по порошковой технологии заготовки с составом, соответствующим предлагаемому материалу.

Источники информации
1. M.J. Maloney, R.J. Hecht, Development of continuous-fiber-reinforced MoSi₂ - base composites. Materials Science and Engineering, v.A155, 1992, p. 19-31.

2. А.С. СССР N 303786, C 22 C 29/18.

3. А.С. СССР N 990850, C 22 C 29/18.

4. R. M. Aikin, Jr., Strengthening of discontinuously reinforced MoSi₂ composites at high temperatures. Materials Science and Engineering, v. A155, 1992, p. 121-133.

5. Патент РФ N 2084425 Cl, C 04 B 35/52.

6. Патент США, N 4970179, НКИ 501-92.

7. R. Gibala, AK. Ghosh, D.C. Van Aken et al. Mechanical behavior and interface design of MoSi₂ - based alloys and composites. Materials Science and Engineering, v. A155, 1992, p. 147-158.

Изобретение относится к области создания материалов, предназначенных для использования в окислительной среде при высоких температурах, например для изготовления высокотемпературных электрических нагревателей, деталей, датчиков и инструментов, работающих при температурах до 1900^oC и выше. Предложен композиционный жаростойкий и жаропрочный материал, содержащий компоненты в следующем соотношении, об.%: Mo₅Si₃ и W₅ Si₃, и/или (Mo,W)₅Si₃, и/или (Mo, W)₅Si₃С, и/или Mo₅Si₃C 15 - 85; MoSi₂, WSi₂ и/или (Mo,W)Si₂ 0,8 - 55; карбид кремния 2 - 84,2, при этом содержание молибдена и вольфрама в общей массе тугоплавких металлов в силицидных фазах материала находится в соотношении, мас. %: молибден 7 - 80; вольфрам 20 - 93,2. Композиционный материал дополнительно может содержать в силицидных фазах, мас.%: рения 0,5 - 30; тантала 0,1 - 18; ниобия 0,1 - 8; титана 0,05 - 10; циркония 0,05 - 8 и гафния 0,1 - 16. Композиционный материал может содержать включения графита и/или углеродные волокна в количестве 5 - 80 об.% от объема, не занятого силицидами тугоплавких металлов. Композиционный материал может быть выполнен многослойным и содержать один или несколько внутренних слоев из графита и/или слоев пироуплотненной углеткани или другого плотного углеродного и/или карбидокремниевого материала. Материал может содержать поры в количестве 15 - 78 об. %. Из композиционного материала могут быть выполнены электрические высокотемпературные нагреватели и различные детали конструкции, работающие при высокой температуре. Техническим результатом изобретения является повышение жаростойкости, стойкости к термоударам и жаропрочности. 5 с. и 9 з.п. ф-лы.

1. Композиционный жаростойкий и жаропрочный материал, содержащий карбид кремния и силициды молибдена и вольфрама MoSi₂, WSi₂, (Mo, W)Si₂, Mo₅Si₃ и W₅Si₃, отличающийся тем, что он дополнительно содержит силициды молибдена и вольфрама в виде фаз (Mo, W)₅Si₃, и/или Mo₅Si₃C, и/или (Mo, W)₅Si₃C при следующем соотношении компонентов, об.%:
Mo₅Si₃ и W₅Si₃, и/или (Mo, W)₅Si₃, и/или (Mo, W)₅Si₃C, и/или Mo₅Si₃C - 15 - 85
MoSi₂, WSi₂, и/или (Mo, W)Si₂ - 0,8 - 55
Карбид кремния - 2 - 84,2
при этом содержание молибдена и вольфрама в общей массе тугоплавких металлов в силицидных фазах материала находится в соотношении, мас.%:
Молибден - 7 - 80
Вольфрам - 20 - 93
2. Композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит 0,5 - 30 мас.% рения в общей массе тугоплавких металлов в силицидных фазах. 3. Композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит включения графита и/или углеродные волокна в количестве 5 - 80 об.% от объема, не занятого силицидами тугоплавких металлов. 4. Композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что он выполнен многослойным и содержит один или несколько внутренних слоев из графита и/или слоев пироуплотненной углеткани или другого плотного углеродного и/или карбидокремниевого материала. 5. Композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит в силицидных фазах один или несколько элементов из группы, включающей тантал, ниобий, титан, цирконий, гафний, при следующем соотношении компонентов по отношению к общей массе тугоплавких металлов в силицидных фазах, мас.%:
Тантал - 0,1 - 18
Ниобий - 0,1 - 8
Титан - 0,05 - 10
Цирконий - 0,05 - 8
Гафний - 0,1 - 16
6. Композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что он содержит поры в количестве 15 - 78 об.%. 7. Электрический высокотемпературный нагреватель, отличающийся тем, что он выполнен из композиционного материала, содержащего карбид кремния и силициды молибдена и вольфрама в виде фаз MoSi₂, WSi₂, (Mo, W)Si₂, Mo₅Si₃ и W₅Si₃, (Mo, W)₅Si₃, и/или Mo₅Si₃C, и/или (Mo, W)₅Si₃C при следующем соотношении компонентов, об.%:
Mo₅Si₃ и W₅Si₃ и/или (Mo, W)₅Si₃ и/или (Mo, W)₅Si₃C и/или Mo₅Si₃C - 15 - 85
MoSi₂, WSi₂ и/или (Mo, W)Si₂ - 0,8 - 55
Карбид кремния - 2 - 84,2
при этом содержание молибдена и вольфрама в общей массе тугоплавких металлов в силицидных фазах материала находится в соотношении, мас.%:
Молибден - 7 - 80
Вольфрам - 20 - 93
8. Нагреватель по п.7, отличающийся тем, что он выполнен с использованием композиционного материала различной структуры и состава по любому из пп.1 - 6 на различных частях нагревателя. 9. Электрический высокотемпературный нагреватель, отличающийся тем, что он выполнен на рабочей части или на рабочей части и наиболее высокотемпературной части токовводов из композиционного материала, содержащего карбид кремния и силициды молибдена и вольфрама в виде фаз MoSi₂, WSi₂, (Mo, W)Si₂, Mo₅Si₃ W₅Si₃, (Mo, W)₅Si₃, и/или Mo₅Si₃C, и/или (Mo, W)₅Si₃C при следующем соотношении компонентов, об.%:
Mo₅Si₃ и W₅Si₃, и/или (Mo, W)₅Si₃, и/или (Mo, W)₅Si₃C, и/или Mo₅Si₃C - 15 - 85
MoSi₂, WSi₂, (Mo, W)Si₂ - 0,8 - 55
Карбид кремния - 2 - 84,2
при этом содержание молибдена и вольфрама в общей массе тугоплавких металлов в силицидных фазах материала находится в соотношении, мас.%:
Молибден - 7 - 80
Вольфрам - 20 - 93
10. Нагреватель по п. 9, отличающийся тем, что он выполнен на рабочей части или на рабочей части и наиболее высокотемпературной части токовводов с использованием композиционного материала различной структуры и состава по любому из пп.1 - 6 на различных частях. 11. Деталь конструкции, работающая при высокой температуре, отличающаяся тем, что она выполнена из композиционного материала, содержащего карбид кремния и силициды молибдена и вольфрама в виде фаз MoSi₂, WSi₂, (Mo, W)Si₂, Mo₅Si₃ W₅Si₃, (Mo, W)₅Si₃, и/или Mo₅Si₃C, и/или (Mo, W)₅Si₃C при следующем соотношении компонентов, об.%:
Mo₅Si₃ и W₅Si₃, и/или (Mo, W)₅Si₃, и/или (Mo, W)₅Si₃C, и/или Mo₅Si₃C - 15 - 85
MoSi₂, WSi₂, и/или (Mo, W)Si₂ - 0,8 - 55
Карбид кремния - 2 - 84,2
при этом содержание молибдена и вольфрама в общей массе тугоплавких металлов в силицидных фазах материала находится в соотношении, мас.%:
Молибден - 7 - 80
Вольфрам - 20 - 93
12. Деталь конструкции по п.11, отличающаяся тем, что она выполнена с использованием композиционного материала различной структуры и состава по любому из пп.1 - 6 на различных частях детали. 13. Деталь конструкции, работающая при высокой температуре, отличающаяся тем, что она выполнена в наиболее высокотемпературных ее частях из композиционного материала, содержащего карбид кремния и силициды молибдена и вольфрама в виде фаз MoSi₂, WSi₂, (Mo, W)Si₂, Mo₅Si₃ W₅Si₃, а в наиболее высокотемпературных частях она содержит фазы (Mo, W)₅Si₃, и/или Mo₅Si₃C, и/или (Mo, W)₅Si₃C при следующем соотношении компонентов, об.%:
Mo₅Si₃ и W₅Si₃, и/или (Mo, W)₅Si₃, и/или (Mo, W)₅Si₃C, и/или Mo₅Si₃C - 15 - 85
MoSi₂, WSi₂, и/или (Mo, W)Si₂ - 0,8 - 55
Карбид кремния - 2 - 84,2
при этом содержание молибдена и вольфрама в общей массе тугоплавких металлов в силицидных фазах материала находится в соотношении, мас.%:
Молибден - 7 - 80
Вольфрам - 20 - 93
14. Деталь конструкции по п.15, отличающаяся тем, что наиболее высокотемпературные ее части выполнены с использованием композиционного материала различной структуры и состава по любому из пп.1 - 6 на различных частях.