Гетерогенный катализатор жидкофазного окисления органических соединений и способ его получения Российский патент 2021 года по МПК B01J23/745 B82B3/00 B01J21/08 B01J31/02 C12N11/14 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к области производства гетерогенных катализаторов процессов жидкофазного окисления органических соединений (в том числе - производных фенолов) и может быть применено на предприятиях различных отраслей промышленности для проведения реакций окисления, а также для каталитической очистки сточных вод от токсичных органических загрязнителей.

Известен гетерогенный катализатор окисления неорганических и/или органических соединений на полимерном носителе (RU 2255805, B01J 23/70, B01J 23/94, B01D 53/86, 10.07.2005), содержащий активный компонент на полимерном носителе - полиэтилене или полипропилене, или полистироле, или другом полимере, который в качестве активного компонента содержит оксиды и/или гидроксиды и/или шпинели металлов переменной валентности, и, дополнительно, модифицирующую добавку, в качестве которой используют органические основания и/или гетерополикислоты, и/или углеродсодержащий материал при следующем содержании компонентов катализатора, массовая доля в %: активный компонент 15-50; модифицирующая добавка 0,5-20; носитель остальное.

Однако его недостаточно высокая операционная стабильность из-за непрочного связывания активного компонента с поверхностью носителя, а также высокое содержание активного компонента обуславливает высокую стоимость катализатора и его низкую эффективность.

Известен также гетерогенный катализатор окисления органических соединений (RU 2288033; B01J 31/02, B01J 31/08, C12N 9/08, C02F 1/72; 15.11.2005), включающий полимерный носитель, модифицирующую добавку, активный компонент и сшивающий агент, при этом в качестве сшивающего агента используется глутаровый альдегид или карбодиимид, в качестве полимерного носителя катализатор содержит ионообменную смолу, в качестве модифицирующей добавки - альгинат натрия или хитозан, а в качестве активного компонента - экстракт корня хрена или редьки, при следующем соотношении компонентов в масс. %: активный компонент - 1-2%; модифицирующая добавка - 0,1-1%; сшивающий агент - 3-6%; носитель - 90-95%.

Однако недостаточно прочная сшивка активного компонента с поверхностью твердого носителя приводит к существенному снижению активности и стабильности катализатора в реакциях окисления органических соединений. Кроме того, активный компонент распределен только на поверхности носителя, не проникая в его поры, что существенно снижает эффективность катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому катализатору является гетерогенный катализатор жидкофазного окисления органических соединений (RU 2626964, B01J 31/02, B01J 21/06, C12N 9/08, C12N 11/14, C02F 1/72, 14.11.2016), содержащий носитель, глутаровый диальдегид в качестве сшивающего агента и экстракт корня хрена (ArmoraciaRusticana) в качестве активного компонента, при этом в качестве носителя используют диоксид титана, модифицированный последовательно 0,095÷0,105 н. раствором соляной кислоты, 0,195÷0,205%-ным раствором хитозана в 0,0045÷0,0055 М растворе соляной кислоты и 4,95÷5,05%-ным раствором аминопропилтриэтоксисилана в 95,5÷96,5%-ном этаноле при следующем соотношении компонентов, % масс.: диоксид титана - 45÷55; хитозан - 7,5÷12,5; аминопропилтриэтоксисилан - 17,5÷22,5; сшивающий агент (глутаровыйдиальдегид) - 7,5÷12,5; активный компонент (экстракт корня хрена) - 7,5÷12,5.

Однако такой катализатор обладает сложной многокомпонентной структурой, вследствие чего активность его очень нестабильна и подвержена влиянию различных факторов реакционной среды, что в большинстве случаев приводит к существенному снижению эффективности катализатора.

Известен способ получения нерастворимых конъюгатов ферментов с производными полистирола (US 3860486; C07G 7/02; 14.01.1975), включающий обработку полимерного носителя на основе модифицированного полистирола водным раствором пероксидазы хрена в присутствии бикарбоната натрия при 0-4°С. Продолжительность обработки 20 ч.

Однако в данном способе необходимо проводить длительную обработку носителя раствором пероксидазы и проводить процесс иммобилизации при низких температурах.

Известен также способ получения иммобилизованной пероксидазы (SU 742434; C07G 7/02,C07G 7/022; 10.11.1978) путем обработки органического полимерного носителя раствором, содержащим фермент - пероксидазу, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве носителя используют альгинатное волокно, в качестве раствора, содержащего пероксидазу культуральный фильтрат гриба Cerrerid, а обработку им носителя осуществляют при 18-22°С в течение 10-30 мин.

Однако материал носителя имеет низкую механическую, химическую и микробиологическую стойкость и активность иммобилизованной пероксидазы низкая.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения иммобилизованной пероксидазы (RU 2005784; C12N 11/14, C12N 11/10; 06.05.1990) предусматривающий взаимодействие ферментсодержащего раствора с модифицированным носителем, при этом с целью повышения удельной активности фермента, в качестве носителя используют аэросил, модифицированный 2-3% раствором декстрана и окисленный перхлоратом натрия для получения альдегидных групп на поверхности носителя.

Однако недостаточная стабилизация активного компонента на поверхности носителя из-за отсутствия химического взаимодействия между аэросилом и декстраном в этом способе существенно ухудшает каталитическую активность и стабильность катализатора.

Технической проблемой, решаемой при создании изобретения, является разработка высокоактивного, стабильного и селективного гетерогенного катализатора для многократного использования в реакции жидкофазного окисления органических соединений перекисью водорода, легко отделяемого от реакционной среды.

Техническим результатом изобретения является повышение активности, селективности, операционной стабильности гетерогенного катализатора в реакции жидкофазного окисления органических соединений перекисью водорода и его способности к отделению от реакционной среды за счет использования твердого носителя с большой площадью поверхности, высокореакционноспособными аминогруппами на поверхности и магнитными свойствами.

Решение поставленной проблемы и заявленный технический результат достигаются за счет того, что гетерогенный катализатор жидкофазного окисления органических соединений содержит носитель, модифицированный 3-аминопропилтриэтоксисиланом, глутаровый диальдегид в качестве сшивающего агента и пероксидазу корня хрена в качестве активного компонента при этом носителем являются магнитные наночастицы Fe₃O₄, модифицированные SiO₂, при следующем соотношении компонентов в % масс.:

- Fe₃O₄ - 34,2÷34,6;

- SiO₂ - 41,0÷41,4;

- 3-аминопропилтриэтоксисилан - 18,3÷18,8;

- глутаровый диальдегид - 3,8÷4,0;

- пероксидаза хрена - 1,9÷2,0.

Способ получения гетерогенного катализатора жидкофазного окисления органических соединений включает взаимодействие фермент содержащего раствора с носителем, модифицированным для получения альдегидных групп на его поверхности, при этом для повышения удельной активности и стабильности фермента, в качестве носителя используют магнитные наночастицы Fe₃O₄, для получения которых растворяют 0,625÷0,635 г FeCl₃, 0,09 г янтарной кислоты, 1,38 г мочевины в 30 мл этиленгликоля при постоянном перемешивании магнитной мешалкой в течение 30±1 минут, выдерживают смесь в автоклаве при температуре 200±5°С в течение 3±0,1 часов, охлаждают до 20±1°С, отделяют наночастицы с помощью постоянного магнита, промывают их этанолом и высушивают под вакуумом при 60±2°С в течение 6±0,1 часов, модификация носителя включает смешивание его с 10 мл этанола, добавление 0,22÷0,24 г SiO₂, после чего смесь перемешивают в течение 12±0,5 часов, высушивают при комнатной температуре под вакуумом до постоянной массы, добавляют 25 капель этиленгликоля, нагревают в трубчатой печи в атмосфере аргона до 250±5°С со скоростью нагрева 2±0,1°С в секунду, отжигают в течение 5±0,1 часов при 250±5°С, охлаждают, измельчают пестиком в ступке, промывают ацетоном с использованием магнитной сепарации с постоянным магнитом, высушивают при комнатной температуре до постоянной массы, после чего полученный порошок суспендируют в 0,84÷0,86%(масс.) растворе 3-аминопропилтриэтоксисилана в 10% уксусной кислоте, добавляют к смеси7 мл глицерина, выдерживают при 90±1°С в течение 5±0,1 часов, промывают дистиллированной водой и метанолом, сушат в вакуумной печи в течение 12±0,5 часов при температуре 90±1°С, затем к полученному порошку добавляют 20 мл 0,09÷0,11% (масс.) раствора глутарового диальдегида в фосфатном буферном растворе (рН=7,0), перемешивают смесь в течение 12±0,5 часов, промывают порошок дистиллированной водой, добавляют 20 мл 0,045÷0,055%(масс.) раствора пероксидазы хрена в фосфатном буферном растворе (рН=7,0), перемешивают в течение 1±0,05 часа, промывают дистиллированной водой и высушивают при комнатной температуре до постоянной массы.

Предлагаемый катализатор обладает следующими преимуществами:

- более высокой активностью в реакции окисления органических субстратов в присутствии пероксида водорода;

- более высокой операционной стабильностью при многократном использовании;

- удобством полного отделения от реакционной среды практически без потерь с помощью постоянного магнита.

Включение в катализатор каждого из компонентов является обязательным и ни один из них нельзя исключить из состава катализатора, а также изменить их количественное соотношение, так как это приведет к существенному снижению активности и стабильности катализатора в реакции окисления органических соединений.

Магнитные наночастицы Fe₃O₄ необходимы для создания твердой основы для катализатора и придания ему магнитных свойств, что способствует легкому отделению катализатора от реакционной среды с помощью постоянного магнита.

Оксид кремния SiO₂ необходим для создания твердой основы для катализатора, обеспечения присутствия на поверхности носителя гидроксидных-групп ОН^-, способных к взаимодействию с другими функциональными группами, и увеличения площади поверхности носителя, что существенно увеличивает количество присоединенных к поверхности носителя молекул фермента, что существенно повышает активность и стабильность катализатора.

Аминопропилтриэтоксисилан необходим для образования прочной связи между компонентами катализатора за счет образования связи между гидроксильными группами на поверхности носителя и кремнием, входящим в состав аминопропилтриэтоксисилана, и для появления на поверхности носителя аминогрупп с высокой реакционной способностью.

Сшивающий агент - глутаровый диальдегид - необходим для образования азометиновой связи (оснований Шиффа) между аминогруппами на поверхности носителя и аминогруппами пероксидазы хрена, что способствует прочному закреплению фермента на поверхности носителя.

Активный компонент - фермент пероксидаза хрена - катализирует реакцию окисления органических соединений в присутствии пероксида водорода.

Относительное массовое содержание компонентов катализатора выбрано экспериментально.

Уменьшение содержания SiO₂, 3-аминопропилтриэтоксисилана и глутарового диальдегида меньше представленных значений существенно снижает активность катализатора, так как значительно снижается количество пероксидазы хрена, ковалентно связанной с поверхностью носителя и фермент легко смывается с нее в процессе промывки. Увеличение содержания SiO₂ больше указанного значения приводит к чрезмерному увеличению поверхности катализатора, что приводит к диффузионным ограничениям и существенно снижает активность катализатора из-за затруднения удаления субстрата из реакционной среды и отравления фермента.

Увеличение содержания 3-аминопропилтриэтоксисилана и глутарового альдегида выше указанных значений нецелесообразно, так как, по результатам экспериментов, не приводит к существенному увеличению активности и стабильности катализатора. Содержание активного компонента ниже представленного значения значительно снижает активность катализатора в реакции окисления органических субстратов, а увеличение его содержания нецелесообразно, так как, по результатам экспериментов, не приводит к существенному увеличению активности катализатора в реакции окисления органических субстратов.

Добавление янтарной кислоты и мочевины к FeCl₃⋅6H₂O необходимо для восстановления ионов железа и образования магнетита Fe₃O₄ (FeO⋅Fe₂O₃), который обладает магнитными свойствами. Восстановление проводится при температуре 200±5°С в течение 3±0,1 часов для наиболее полного восстановления ионов железа. Температура и время проведения реакции выбраны экспериментально. Уменьшение времени и температуры ниже указанных значений приводит к недовосстановлению ионов железа и существенному снижению магнитных свойств порошка, что существенно увеличивает потери катализатора в ходе реакции, а дальнейшее увеличение температуры и времени выше указанных значений не приводит к улучшению магнитных свойств, но нецелесообразно из-за существенного увеличения энергозатрат.

Промывка Fe₃O₄ этанолом необходима для удаления из порошка остатков неспецифически связанных компонентов.

Смешивание Fe₃O₄ с дальнейшим высушиванием и отжигом необходимо для формирования равномерной структуры SiO₂ вокруг магнитных наночастиц, что необходимо для увеличения площади поверхности катализатора и сохранения его магнитных свойств.

Температура (250±5°С) и время (5±0,1 часов) отжига выбраны экспериментально. При уменьшении температуры и времени отжига ниже указанных значений уменьшается прочность и равномерность структуры носителя, что отрицательно сказывается на активности и стабильности катализатора. Дальнейшее увеличение температуры и времени отжига нецелесообразно, так как оно приводит к необратимым изменениям и разрушению структуры носителя, что существенно снижает активность и стабильность катализатора, а также требует дополнительных энергозатрат.

Промывка смеси Fe₃O₄ и SiO₂ необходима для удаления из порошка остатков неспецифически связанных компонентов.

Температура (90±1°С) и время (5±0,1 часов) выдерживания носителя в растворе 3-аминопропилтриэтоксисилана выбраны экспериментально. При уменьшении температуры и времени выдерживания ниже указанных значений взаимодействие 3-аминопропилтриэтоксисилана с носителем проходит не полностью, что существенно снижает количество свободных функциональных аминогрупп на поверхности носителя, и, соответственно, снижает активность и стабильность получаемого катализатора. Дальнейшее увеличение температуры и времени выдерживания выше указанных значений нецелесообразно, так как оно не приводит существенному улучшению активности и стабильности катализатора, при этом требует дополнительных энергозатрат.

Время выдерживания модифицированного носителя в растворе глутарового диальдегида - 12±0,5 часов - выбрано экспериментально. При уменьшении времени выдерживания ниже указанного значения взаимодействие глутарового диальдегида с аминогруппами носителя проходит не полностью, что существенно снижает количество свободных функциональных альдегидных групп на поверхности носителя, и, соответственно, снижает активность и стабильность получаемого катализатора. Дальнейшее увеличение времени выдерживания выше указанного значения нецелесообразно, так как оно не приводит существенному улучшению активности и стабильности катализатора.

Время выдерживания модифицированного носителя в растворе пероксидазы хрена - 1±0,05 час - выбрано экспериментально. При уменьшении времени выдерживания ниже указанного значения взаимодействие аминогрупп пероксидазы хрена с альдегидными группами модифицированного носителя проходит не полностью, что существенно снижает количество прочно закрепленного на поверхности модифицированного носителя фермента, и, соответственно, снижает активность и стабильность получаемого катализатора. Дальнейшее увеличение времени выдерживания выше указанного значения нецелесообразно, так как оно не приводит существенному улучшению активности и стабильности катализатора.

Основными свойствами гетерогенных катализаторов процессов жидкофазного окисления органических соединений являются активность катализатора (ед/г), коэффициент иммобилизации (%) и сохранение начальной активности после 10 циклов использования в реакции окисления 2,2'-азино-бис-(3-этилбензтиозолин-6-сульфокислоты) (АБТС).

Активность катализатора определяли в реакции окисления 2,2'-азино-бис-(3-этилбензтиозолин-6-сульфокислоты) (АБТС). Для исследования активности катализатора в термостатируемую стеклянную ячейку с возвратно-поступательным качанием (300 мин^-1) вносили 0,5 г катализатора, 25 мл фосфатного буферного раствора (рН=7,0), 2 мл раствора 2,2'-азино-бис-(3-этилбензтиозолин-6-сульфокислоты) (2 ммоль/л) и 2 мл раствора пероксида водорода (2,2 ммоль/л), через определенные промежутки времени отбирали пробы и измеряли оптическую плотность раствора при 440 нм (раствор сравнения - дистиллированная вода). Из полученных значений оптической плотности была рассчитана активность катализатора в единицах активности (ммоль субстрата в минуту) на 1 г катализатора, коэффициент иммобилизации, равный отношению активности синтезированного катализатора к активности исходного ферментативного экстракта (10 мг пероксидазы хрена в 20 мл фосфатного буферного раствора с рН=7,0), выраженный в процентах, а также процент сохранения начальной активности после 10 циклов использования в реакции окисления АБТС.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицами. Способ получения гетерогенного катализатора описывается примерами 1-33, таблицами 1 и 2. В таблице 2 представлен состав гетерогенных катализаторов процессов жидкофазного окисления органических соединений, получаемых в результате примеров 1-33.

Свойства получаемых гетерогенных катализаторов процессов жидкофазного окисления органических соединений согласно примерам 1-33 представлены в таблице 3.

Пример 1

В химическом стакане в 30 мл этиленгликоля были растворены 0,629 г FeCl₃⋅6H₂O, 0,09 г янтарной кислоты, 1,38 г мочевины при постоянном перемешивании магнитной мешалкой в течение 30 минут. Полученный раствор переносился в тефлоновый стакан объемом 50 мл и выдерживался в автоклаве при температуре 200°С в течение 3 часов, после чего смесь охлаждалась до 20°С. Затем с помощью магнита отделялся черный осадок магнетита Fe₃O₄(FeO⋅Fe₂O₃), который промывался несколько раз этанолом и высушивался под вакуумом при температуре 60°С в течение 6 часов.

Высушенный осадок смешивали с 10 мл этанола и добавили 0,23 г SiO₂, после чего перемешивали смесь в течение 12 часов. Далее смесь высушивали при комнатной температуре под вакуумом до постоянной массы. К высушенному порошку добавили 25 капель этиленгликоля, после чего его поместили в фарфоровую чашку, которую затем нагрели в кварцевой трубке в трубчатой печи в атмосфере аргона до 250°С со скоростью нагрева 2°С в секунду. Далее порошок отжигали в течение 5 часов при 250°С. После отжига порошок охлаждали и измельчали с помощью пестика в фарфоровой ступке. Измельченный порошок промывали 5 раз ацетоном с использованием магнитной сепарации с постоянным магнитом, а затем сушили при комнатной температуре до постоянной массы.

Порошок суспендировали в 11,6 мл 0,85% (масс.) раствора 3-аминопропилтриэтоксисилана (к 10 мл дистиллированной воды добавили 1,5 мл ледяной уксусной кислоты, после чего к ним добавляли 0,1 г 3-аминопропилтриэтоксисилана). Затем к смеси добавили 7 мл глицерина и выдерживали при 90°С в течение 5 часов. Затем смесь 3 раза промывали водой и 5 раз метанолом и сушили в вакуумной печи в течение 12 часов при температуре 90°С.

К полученному порошку добавили 20 мл 0,1% (масс.) раствора глутарового диальдегида (0,08 мл 25% (масс.) раствора глутарового диальдегида смешали с 20 мл фосфатного буферного раствора с рН=7,0) и перемешивали в течение 12 часов. После этого порошок промывали дистиллированной водой и добавляли 20 мл 0,05% (масс.) раствора пероксидазы хрена в фосфатном буферном растворе с рН=7,0 и перемешивали в течение 1 часа. Далее полученный катализатор промывали дистиллированной водой и высушивали при комнатной температуре до постоянной массы.

В результате сформировали катализатор со следующим соотношением компонентов, % масс.:

- Fe₃O₄ - 34,39%;

- SiO₂ - 41,19%;

- 3-аминопропилтриэтоксисилан - 18,54%;

- глутаровый диальдегид - 3,92%;

- пероксидаза хрена -1,96%.

Соотношение компонентов в катализаторе представлены в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 2

Аналогичен примеру 1, однако использовали 0,4 г FeCl₃⋅6H₂O. Основные параметры способа получения представлены в таблице 1. Соотношение компонентов в катализаторе представлены в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 3

Аналогичен примеру 1, однако использовали 0,625 г FeCl₃⋅6H₂O. Основные параметры способа получения представлены в таблице 1. Соотношение компонентов в катализаторе представлены в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 4

Аналогичен примеру 1, однако использовали 0,635 г FeCl₃⋅6Н₂О.Основные параметры способа получения представлены в таблице 1. Соотношение компонентов в катализаторе представлены в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 5

Аналогичен примеру 1, однако использовали 0,8 г FeCl₃⋅6Н₂О. Основные параметры способа получения представлены в таблице 1. Соотношение компонентов в катализаторе представлены в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Из результатов, сведенных в таблице 2 и таблице 3 по примерам 1-5 видно, что оптимальной активностью и стабильностью обладает катализатор, полученный при использовании 0,629 г FeCl₃⋅6H₂O.

Пример 6

Аналогичен примеру 1, однако использовали 0,15 г SiO₂. Основные параметры способа получения представлены в таблице 1. Соотношение компонентов в катализаторе представлены в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 7

Аналогичен примеру 1, однако использовали 0,22 г SiO₂. Основные параметры способа получения представлены в таблице 1. Соотношение компонентов в катализаторе представлены в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 8

Аналогичен примеру 1, однако использовали 0,24 г SiO₂. Основные параметры способа получения представлены в таблице 1. Соотношение компонентов в катализаторе представлены в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 9

Аналогичен примеру 1, однако использовали 0,3 г SiO₂. Основные параметры способа получения представлены в таблице 1. Соотношение компонентов в катализаторе представлены в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Из результатов, сведенных в таблице 2 и таблице 3 по примерам 1, 6-9 видно, что оптимальной активностью и стабильностью обладает катализатор, полученный при использовании 0,23 г SiO₂.

Пример 10

Аналогичен примеру 1, однако использовали 0,43% (масс.) раствор 3-аминопропилтриэтоксисилана. Основные параметры способа получения представлены в таблице 1. Соотношение компонентов в катализаторе представлены в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 11

Аналогичен примеру 1, однако использовали 0,84% (масс.) раствор 3-аминопропилтриэтоксисилана. Основные параметры способа получения представлены в таблице 1. Соотношение компонентов в катализаторе представлены в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 12

Аналогичен примеру 1, однако использовали 0,86% (масс.) раствор 3-аминопропилтриэтоксисилана. Основные параметры способа получения представлены в таблице 1. Соотношение компонентов в катализаторе представлены в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 13

Аналогичен примеру 1, однако использовали 1,28% (масс.) раствор 3-аминопропилтриэтоксисилана. Основные параметры способа получения представлены в таблице 1. Соотношение компонентов в катализаторе представлены в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Из результатов, сведенных в таблице 2 и таблице 3 по примерам 1, 10-13 видно, что оптимальной активностью и стабильностью обладает катализатор, полученный при использовании 0,85% (масс.) раствора 3-аминопропилтриэтоксисилана.

Пример 14

Аналогичен примеру 1, однако использовали 0,075% (масс.) раствор глутарового диальдегида. Основные параметры способа получения представлены в таблице 1. Соотношение компонентов в катализаторе представлены в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 15

Аналогичен примеру 1, однако использовали 0,09% (масс.) раствор глутарового диальдегида. Основные параметры способа получения представлены в таблице 1. Соотношение компонентов в катализаторе представлены в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 16

Аналогичен примеру 1, однако использовали 0,11% (масс.) раствор глутарового диальдегида. Основные параметры способа получения представлены в таблице 1. Соотношение компонентов в катализаторе представлены в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 17

Аналогичен примеру 1, однако использовали 0,125% (масс.) раствор глутарового диальдегида. Основные параметры способа получения представлены в таблице 1. Соотношение компонентов в катализаторе представлены в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Из результатов, сведенных в таблице 2 и таблице 3 по примерам 1, 14-17 видно, что оптимальной активностью и стабильностью обладает катализатор, полученный при использовании 0,1%(масс.) раствора глутарового диальдегида.

Пример 18

Аналогичен примеру 1, однако использовали 0,025% (масс.)раствор пероксидазы хрена. Основные параметры способа получения представлены в таблице 1. Соотношение компонентов в катализаторе представлены в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 19

Аналогичен примеру 1, однако использовали 0,045% (масс.) раствор пероксидазы хрена. Основные параметры способа получения представлены в таблице 1. Соотношение компонентов в катализаторе представлены в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 20

Аналогичен примеру 1, однако использовали 0,055% (масс.) раствор пероксидазы хрена. Основные параметры способа получения представлены в таблице 1. Соотношение компонентов в катализаторе представлены в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 21

Аналогичен примеру 1, однако использовали 0,075% (масс.) раствор пероксидазы хрена. Основные параметры способа получения представлены в таблице 1. Соотношение компонентов в катализаторе представлены в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Из результатов, сведенных в таблице 2 и таблице 3 по примерам 1, 18-21 видно, что оптимальной активностью и стабильностью обладает катализатор, полученный при использовании 0,05% (масс.) раствора пероксидазы хрена.

Пример 22

Аналогичен примеру 1, однако смесь FeCl₃⋅6H₂O, янтарной кислоты и мочевины выдерживалась в автоклаве при температуре 185°С.Основные параметры способа получения представлены в таблице 1. Соотношение компонентов в катализаторе представлены в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 23

Аналогичен примеру 1, однако смесь FeCl₃⋅6H₂O, янтарной кислоты и мочевины выдерживалась в автоклаве при температуре 195°С. Основные параметры способа получения представлены в таблице 1. Соотношение компонентов в катализаторе представлены в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 24

Аналогичен примеру 1, однако смесь FeCl₃⋅6H₂O, янтарной кислоты и мочевины выдерживалась в автоклаве при температуре 205°С. Основные параметры способа получения представлены в таблице 1. Соотношение компонентов в катализаторе представлены в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 25

Аналогичен примеру 1, однако смесь FeCl₃⋅6H₂O, янтарной кислоты и мочевины выдерживалась в автоклаве при температуре 215°С. Основные параметры способа получения представлены в таблице 1. Соотношение компонентов в катализаторе представлены в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Из результатов, сведенных в таблице 2 и таблице 3 по примерам 1, 22-25 видно, что оптимальной активностью и стабильностью обладает катализатор, полученный при выдерживании в автоклаве при температуре 200°С.

Пример 26

Аналогичен примеру 1, однако смесь FeCl₃⋅6H₂O, янтарной кислоты и мочевины выдерживалась в автоклаве в течение 2 часов. Основные параметры способа получения представлены в таблице 1. Соотношение компонентов в катализаторе представлены в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 27

Аналогичен примеру 1, однако смесь FeCl₃⋅6H₂O, янтарной кислоты и мочевины выдерживалась в автоклаве в течение 4 часов. Основные параметры способа получения представлены в таблице 1. Соотношение компонентов в катализаторе представлены в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Из результатов, сведенных в таблице 2 и таблице 3 по примерам 1, 26-27 видно, что оптимальной активностью и стабильностью обладает катализатор, полученный при выдерживании в автоклаве в течение 3 часов.

Пример 28

Аналогичен примеру 1, однако отжиг смеси Fe₃O₄ и SiO₂ проводился при температуре 235°С. Основные параметры способа получения представлены в таблице 1. Соотношение компонентов в катализаторе представлены в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 29

Аналогичен примеру 1, однако отжиг смеси Fe₃O₄ и SiO₂ проводился при температуре 245°С. Основные параметры способа получения представлены в таблице 1. Соотношение компонентов в катализаторе представлены в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 30

Аналогичен примеру 1, однако отжиг смеси Fe₃O₄ и SiO₂ проводился при температуре 255°С. Основные параметры способа получения представлены в таблице 1. Соотношение компонентов в катализаторе представлены в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 31

Аналогичен примеру 1, однако отжиг смеси Fe₃O₄ и SiO₂ проводился при температуре 265°С. Основные параметры способа получения представлены в таблице 1. Соотношение компонентов в катализаторе представлены в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Из результатов, сведенных в таблице 2 и таблице 3 по примерам 1, 28-31 видно, что оптимальной активностью и стабильностью обладает катализатор, полученный при отжиге смеси Fe₃O4 и SiO₂ при температуре 250°С.

Пример 32

Аналогичен примеру 1, однако отжиг смеси Fe₃O₄ и SiO₂ проводился в течение 4 часов. Основные параметры способа получения представлены в таблице 1. Соотношение компонентов в катализаторе представлены в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 33

Аналогичен примеру 1, однако отжиг смеси Fe₃O₄ и SiO₂ проводился в течение 6 часов. Основные параметры способа получения представлены в таблице 1. Соотношение компонентов в катализаторе представлены в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Из результатов, сведенных в таблице 2 и таблице 3 по примерам 1, 32-33 видно, что оптимальной активностью и стабильностью обладает катализатор, полученный при отжиге смеси Fe₃O₄ и SiO₂ в течение 5 часов.

Таким образом, по результатам экспериментов было определено оптимальное соотношение компонентов гетерогенного катализатора для реакций жидкофазного окисления органических соединений, % масс.:

- Fe₃O₄ - 34,2÷34,6;

- SiO₂ - 41,0÷41,4;

- 3-аминопропилтриэтоксисилан - 18,3÷18,8;

- глутаровый диальдегид - 3,8÷4,0;

- пероксидаза хрена - 1,9÷2,0.

Предложенный способ позволяет получать гетерогенный катализатор для реакций жидкофазного окисления органических соединений перекисью водорода с повышенной активностью, селективностью, операционной стабильностью, который обладает способностью к отделению от реакционной среды за счет использования твердого носителя с большой площадью поверхности, высоко реакционноспособными аминогруппами на поверхности и магнитными свойствами.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что применение катализатора на основе пероксидазы хрена, иммобилизованной на наночастицах Fe₃O₄, модифицированных SiO₂ и 3-аминопропилтриэтоксисиланом, с использованием сшивающего агента глутарового диальдегида является перспективной возможностью для создания эффективных катализаторов окисления органических субстратов.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к области производства гетерогенных катализаторов процессов жидкофазного окисления органических соединений (в том числе производных фенолов), и может быть применено на предприятиях различных отраслей промышленности для проведения реакций окисления, а также для каталитической очистки сточных вод от токсичных органических загрязнителей. Гетерогенный катализатор жидкофазного окисления органических соединений содержит носитель, модифицированный 3-аминопропилтриэтоксисиланом, глутаровый диальдегид в качестве сшивающего агента и пероксидазу корня хрена в качестве активного компонента, в котором носителем являются магнитные наночастицы Fe₃O₄, модифицированные SiO₂, при следующем соотношении компонентов, % мас.: Fe₃O₄ - 34,2÷34,6; SiO₂ - 41,0÷41,4; 3-аминопропилтриэтоксисилан - 18,3÷18,8; глутаровый диальдегид - 3,8÷4,0; пероксидаза хрена - 1,9÷2,0. Способ получения гетерогенного катализатора жидкофазного окисления органических соединений включает взаимодействие фермент содержащего раствора с модифицированным для получения альдегидных групп на поверхности носителем, при этом в качестве носителя используют магнитные наночастицы Fe₃O₄. Модификация носителя включает смешивание его с SiO₂, суспендирование полученного порошка в растворе 3-аминопропилтриэтоксисилана, добавление к смеси раствора глутарового диальдегида, раствора пероксидазы хрена, перемешивание, промывку дистиллированной водой и высушивание при комнатной температуре до постоянной массы. Техническим результатом изобретения является повышение активности, селективности, операционной стабильности гетерогенного катализатора в реакции жидкофазного окисления органических соединений перекисью водорода и его способности к отделению от реакционной среды за счет использования твердого носителя с большой площадью поверхности, высокореакционноспособными аминогруппами на поверхности и магнитными свойствами. 2 н.п. ф-лы, 3 табл., 33 пр.

1. Гетерогенный катализатор жидкофазного окисления органических соединений, содержащий носитель, модифицированный 3-аминопропилтриэтоксисиланом, глутаровый диальдегид в качестве сшивающего агента и пероксидазу корня хрена в качестве активного компонента, отличающийся тем, что носителем являются магнитные наночастицы Fe₃O₄, модифицированные SiO₂, при следующем соотношении компонентов, % мас.:

Fe₃O₄ - 34,2÷34,6;

SiO₂ - 41,0÷41,4;

3-аминопропилтриэтоксисилан - 18,3÷18,8;

глутаровый диальдегид - 3,8÷4,0;

пероксидаза хрена - 1,9÷2,0.

2. Способ получения гетерогенного катализатора по п.1 жидкофазного окисления органических соединений, включающий взаимодействие фермент содержащего раствора с модифицированным для получения альдегидных групп на поверхности носителем, отличающийся тем, что в качестве носителя используют магнитные наночастицы Fe₃O₄, для получения которых растворяют 0,625÷0,635 г FeCl₃, 0,09 г янтарной кислоты, 1,38 г мочевины в 30 мл этиленгликоля при постоянном перемешивании магнитной мешалкой в течение 30±1 минут, выдерживают смесь в автоклаве при температуре 200±5°С в течение 3±0,1 часов, охлаждают до 20±1°С, отделяют наночастицы с помощью постоянного магнита, промывают их этанолом и высушивают под вакуумом при 60±2°С в течение 6±0,1 часов, модификация носителя включает смешивание его с 10 мл этанола, добавление 0,22÷0,24 г SiO₂, после чего смесь перемешивают в течение 12±0,5 часов, высушивают при комнатной температуре под вакуумом до постоянной массы, добавляют 25 капель этиленгликоля, нагревают в трубчатой печи в атмосфере аргона до 250±5°С со скоростью нагрева 2±0,1°С в секунду, отжигают в течение 5±0,1 часов при 250±5°С, охлаждают, измельчают пестиком в ступке, промывают ацетоном с использованием магнитной сепарации с постоянным магнитом, высушивают при комнатной температуре до постоянной массы, после чего полученный порошок суспендируют в 0,84÷0,86% (мас.) растворе 3-аминопропилтриэтоксисилана в 10%-ной уксусной кислоте, добавляют к смеси 7 мл глицерина, выдерживают при температуре 90±1°С в течение 5±0,1 часов, промывают дистиллированной водой и метанолом, сушат в вакуумной печи при температуре 90±1°С в течение 12±0,5 часов, затем к полученному порошку добавляют 20 мл 0,9÷1,1% (мас.) раствора глутарового диальдегида в фосфатном буферном растворе (рН=7,0), перемешивают смесь в течение 12±0,5 часов, промывают порошок дистиллированной водой, добавляют 20 мл 0,045÷0,055% (мас.) раствора пероксидазы хрена в фосфатном буферном растворе (рН=7,0), перемешивают в течение 1±0,05 часа, промывают дистиллированной водой и высушивают при комнатной температуре до постоянной массы.