СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ГЕЛЕЙ ОКСИГИДРАТОВ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2006 года по МПК B01J20/06 B01J20/30 

Изобретение относится к способам получения сорбентов на основе гелей оксигидратов металлов и позволяет увеличить сорбционную емкость сорбентов, используемых в атомной энергетике для очистки водных растворов от радионуклидов, в химической промышленности для получения особо чистых веществ, в гидрометаллургии для очистки сточных вод промышленных предприятий.

Известен способ получения сорбентов на основе оксигидратов металлов (железа, ниобия и т.д.) путем взаимодействия растворимых солей металлов со щелочью (Сухарев Ю.И. Синтез и применение специфических оксигидратных сорбентов. - М. 1987, С.6-7 /1/). Недостатком описанного способа является низкая стойкость сорбентов при работе в агрессивных средах, а также низкая емкость и селективность сорбентов.

Известен способ получения сорбента на основе оксигидрата железа, включающий осаждение гидрогеля железа путем взаимодействия соли металла со щелочью в присутствии органического вещества, его выдержку и фильтрацию с последующей сушкой и гранулированием готового продукта (RU 2073562 С1 20.02.97 /2/). Во взаимодействие вступает растворимая в воде соль трехвалентного железа, в качестве органического вещества используют нитрилотриметилфосфониевую кислоту при молярном отношении к железу, равном 0,01...0,5:1. Полученный сорбент обладает высокой стойкостью в кислой и щелочной средах, а также более высокой сорбционной емкостью, чем сорбент, полученный известным способом /1/. Недостатком данного способа является необходимость выполнения дополнительной операции введения органического реагента, что значительно усложняет процесс синтез сорбента.

Известен также способ (Сухарев Ю.И., Крупнова Т.Г., Апаликова И.Ю., Бережная Ю.В., Лазаренко И.С. Влияние магнитного поля на сорбционные и реологические свойства оксигидратных гелей железа // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - 2005. - Вып.2. - С.68-73) дальнейшего повышения сорбционной емкости сорбента, полученного описанным выше способом /2/. Он отличается тем, что после операции гранулирования сорбента его помещают в постоянное магнитное поле напряженностью 980 Э на 4 часа. Это позволяет увеличить сорбционную емкость сорбента в 2 раза. Недостатком данного метода является высокая длительность процесса синтеза сорбента, так как к необходимости введения органического реагента добавляется длительная стадия выдержки в постоянном магнитном поле.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению являлся известный способ получения сорбентов на основе гелей оксигидрата иттрия, включающий щелочное осаждение оксигидрата иттрия из раствора нитрата иттрия, созревание осадка, отделение, сушку, гранулирование сорбента и помещение в постоянное магнитное поле напряженностью 980 Э на 24 часа (Сухарев Ю.И., Юдина Е.П., Крупнова Т.Г., Платонова Г.В. Влияние магнитного и электрического полей на структурирование гелей оксигидрата иттрия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - 2003. - Вып.3. - С.76-84). Данный способ позволяет без добавления органического реагента получить сорбент с высокими сорбционными характеристиками, что упрощает процесс синтеза.

Недостатком способа является высокая длительность выдержки сорбента в постоянном магнитном поле, незначительно увеличивающая сорбционную емкость гелей оксигидратов металлов.

Задачей настоящего изобретения является значительное улучшение сорбционной емкости гелей оксигидратов металлов.

Указанная задача решается тем, что в предложенном способе получения сорбентов на основе гелей оксигидратов металлов, включающем щелочное осаждение оксигидрата металла, созревание осадка, отделение, сушку, гранулирование сорбента, помещение сорбента в постоянное магнитное поле напряженностью 980 Э, согласно изобретению, указанным магнитным полем воздействуют на сорбент в течение 2-х часов и после этого выдерживают его на воздухе при комнатной температуре в течение 7 суток.

Согласно данному изобретению, в отличие от известного способа, время выдержки сорбента в постоянном магнитном поле напряженностью 980 Э снижается до 2-х часов и далее, как показали исследования, проведенные заявителем, происходит неожиданное значительное увеличение сорбционной емкости гелей оксигидратов металлов в процессе дальнейшей выдержки на воздухе при комнатной температуре в течение 7 суток.

В результате более детального изучения процессов, происходящих в оксигидратных гелях, методом термического анализа было выяснено, что сразу после воздействия постоянного магнитного поля напряженностью 980 Э изменения в образце минимальны. Затем начинается перераспределение структурной воды в геле. Это приводит к изменению температур дегидратации и количества отщепляющейся на каждой ступени воды. Появляются новые ступени дегидратации. Наиболее выраженные отличия дериватограмм до и после воздействия магнитного поля обнаруживаются после выдержки обработанного полем образца при комнатной температуре в течение 7 суток.

Обнаруженный эффект объясняется следующим образом. Молекулы оксигидрата, имеющие энергетически близкие конформации, объединены в пейсмекеры. Образуется синхронизированная полимерная цепь. В соответствии с данным конформационным строением вокруг оксигидратных фрагментов в гелевой фазе образуется достаточно сложный двойной электрический слой (ДЭС). Формируется некоторая доменная структура, которая обладает минимальной поверхностной энергией.

Поскольку гелевая система является живущей, в ней развиваются процессы самоорганизации. Самопроизвольное изменение конформационного строения гелевых фрагментов вызывает ответную реакцию - изменение конфигурации ДЭС. Возникает пульсационное движение ионов в гелевой фазе. На движущиеся заряженные частицы (гидратированные ионы ДЭС) в течение 2-х часов действует постоянное магнитное поле.

Магнитное поле в первую очередь видоизменяет гидратную оболочку ДЭС, а затем меняет и структурную организацию ДЭС. Вслед за этим процессом замедленно меняется и конформация полимерных оксигидратных гелевых диполей, так как структура ДЭС есть производная структуры оксигидратной матрицы. При этом минимизируется поверхностная энергия. После снятия через 2 часа воздействия манитного поля гидратная оболочка ДЭС приобретает квазистабильность. Полимерный оксигидратный фрагмент меняет свое конформационное строение очень медленно, так как перестройку тормозит действие упругих межмолекулярных сил Ван-дер-Ваальса между элементами конформеров. В результате структура геля становится иной (отличной от исходной) лишь через 7 суток.

Через 7 суток в оксигидратных гелях металлов увеличивается число более доступных (отщепляющихся при более низких температурах дегидратации) концевых гидроксо- и аква-группы. Они являются адсорбционными центрами в полимерных оксигидратных молекулах, поэтому увеличивается сорбционная активность оксигидратных гелей.

Способ осуществляют, производя щелочное осаждение оксигидрата металла, созревание осадка, отделение, сушку, гранулирование сорбента, а далее с целью повышения сорбционной емкости, сорбент помешают в постоянное магнитное поле напряженностью 980 Э, в отличие от известных способов, на 2 часа и выдерживают на воздухе при комнатной температуре в течение 7 суток.

Пример 1. Получение сорбента на основе геля оксигидрата железа.

200 мл раствора соли хлорида железа (III) с концентрацией 1 моль/л помещают в реактор для синтеза (емкость 5 литров), разбавляют дистиллированной водой до 3 литров. Производят щелочное осаждение оксигидрата железа раствором аммиака (ρ=0,095...0,098 г/см³) (1:9) при постоянном перемешивании реакционной смеси. Мешалку располагают по центру реактора на расстоянии 1...2 см от дна так, чтобы раствор полностью перемешивался. Из капельной воронки начинают добавлять по каплям раствор аммиака. В начале скорость капания составляет около 0,025 мл/с. При появлении помутнения капанье прекращают и перемешивают смесь в течение 5...7 минут. После этого скорость капания увеличивают до 0,04...0,05 мл/с. Контролируют pH раствора и устанавливают pH синтеза 8. После этого доводят объем раствора до 5 литров и перемешивают в течение 2-х часов. После истечения времени перемешивания мешалку выключают.

Для созревания осадка гель выдерживают при комнатной температуре в течение 24 часов. Отделяют осадок, декантируя маточный раствор. Оставшееся количество осадка фильтруют через фильтр "синяя" лента. Сушат осадок при влажности 80%, обеспечивая медленное высыхание, в течение трех-шести месяцев. Далее сорбент механически гранулируют, пропуская через сита d=1,0 мм и 0,3 мм. Фракцию 0,3...1,0 мм помещают в постоянное магнитное поле напряженностью 980 Э на 2 часа и далее выдерживают на воздухе при комнатной температуре в течение 7 суток.

Полученный адсорбент обладает сорбционной емкостью на 230% большей, чем сорбент, полученный по известному способу (таблица 1).

Таблица 1СпособСтатическая емкость по бихромат-ионам, ммоль/г, при исходной концентрации бихромат-ионов 0,1 моль/лИзвестный1,2Предлагаемый4,0

Пример 2. Получение сорбента на основе геля оксигидрата иттрия.

90 мл раствора соли нитрата иттрия (III) с концентрацией 1 моль/л помещают в реактор для синтеза (емкость 5 литров), разбавляют дистиллированной водой до 3 литров. Производят щелочное осаждение оксигидрата иттрия раствором аммиака (ρ=0,095...0,098 г/см³) (1:9) при постоянном перемешивании реакционной смеси. Мешалку располагают по центру реактора на расстоянии 1...2 см от дна так, чтобы раствор полностью перемешивался. Из капельной воронки начинают добавлять по каплям раствор аммиака. В начале скорость капания составляет около 0,025 мл/с. При появлении помутнения капанье прекращают и перемешивают смесь в течение 5...7 минут. После этого скорость капания увеличивают до 0,04...0,05 мл/с. Контролируют pH раствора и устанавливают pH синтеза 9,7. После этого доводят объем раствора до 5 литров и перемешивают в течение 2-х часов. После истечения времени перемешивания мешалку выключают.

Для созревания осадка гель выдерживают при комнатной температуре в течение 24 часов. Отделяют осадок, декантируя маточный раствор. Оставшееся количество осадка фильтруют через фильтр "синяя" лента. Сушат осадок при влажности 80%, обеспечивая медленное высыхание, в течение трех-шести месяцев. Далее сорбент механически гранулируют, пропуская через сита d=1,0 мм и 0,3 мм. Фракцию 0,3...1,0 мм помещают в постоянное магнитное поле напряженностью 980 Э на 2 часа и далее выдерживают на воздухе при комнатной температуре в течение 7 суток.

Полученный адсорбент обладает сорбционной емкостью на 200% большей, чем сорбент, полученный по известному способу (таблица 2).

Таблица 2СпособСтатическая емкость по ионам иттрия (+3), ммоль/г, при исходной концентрации иттрия (+3) 0,1 моль/лИзвестный0,4Предлагаемый1,2

Пример 3. Получение сорбента на основе геля оксигидрата ниобия.

350 мл раствора соли оксихлорида ниобия (V) с концентрацией 0,2 моль/л помещают в реактор для синтеза (емкость 5 литров), разбавляют дистиллированной водой до 3 литров. Производят щелочное осаждение оксигидрата ниобия раствором аммиака (ρ=0,095...0,098 г/см³) (1:9) при постоянном перемешивании реакционной смеси. Мешалку располагают по центру реактора на расстоянии 1...2 см от дна так, чтобы раствор полностью перемешивался. Из капельной воронки начинают добавлять по каплям раствор аммиака. В начале скорость капания составляет около 0,025 мл/с. При появлении помутнения капанье прекращают и перемешивают смесь в течение 5...7 минут. После этого скорость капания увеличивают до 0,04...0,05 мл/с. Контролируют pH раствора и устанавливают pH синтеза 3,5. После этого доводят объем раствора до 5 литров и перемешивают в течение 2-х часов. После истечения времени перемешивания мешалку выключают.

Для созревания осадка гель выдерживают при комнатной температуре в течение 24 часов. Отделяют осадок, декантируя маточный раствор. Оставшееся количество осадка фильтруют через фильтр "синяя" лента. Сушат осадок при влажности 80%, обеспечивая медленное высыхание, в течение трех-шести месяцев. Далее сорбент механически гранулируют, пропуская через сита d=1,0 мм и 0,3 мм. Фракцию 0,3...1,0 мм помещают в постоянное магнитное поле напряженностью 980 Э на 2 часа и далее выдерживают на воздухе при комнатной температуре в течение 7 суток.

Полученный адсорбент обладает сорбционной емкостью на 75% большей, чем сорбент, полученный по известному способу (таблица 3).

Таблица 3СпособСтатическая емкость по ионам гадолиния (+3), ммоль/г, при исходной концентрации ионов гадолиния (+3) 0,1 моль/лИзвестный0,8Предлагаемый1,4

Использование предлагаемого способа позволяет получить сорбенты на основе гелей оксигидратов металлов с высокой сорбционной емкостью. Эти сорбенты можно использовать в гидрометаллургии для очистки сточных вод промышленных предприятий и для извлечения металлов из технологических растворов.

Изобретение относится к способам получения сорбентов на основе гелей оксигидратов металлов и может быть использовано в сорбционных технологиях извлечения металлов из технологических растворов, очистки сточных вод гидрометаллургических предприятий, получения особо чистых веществ в химической промышленности. Способ получения сорбентов включает в себя щелочное осаждение оксигидрата металла, созревание осадка, отделение, сушку, гранулирование сорбента, далее гранулированный сорбент помещают в постоянное магнитное поле напряженностью 980 Э на 2 часа, затем выдерживают сорбент на воздухе при комнатной температуре в течение 7-ми суток. Технический результат - значительное увеличение сорбционной емкости. 3 табл.

Способ получения сорбентов на основе гелей оксигидратов металлов, включающий щелочное осаждение оксигидрата металла, созревание осадка, отделение, сушку, гранулирование сорбента, воздействие на сорбент постоянным магнитным полем напряженностью 980 Э, отличающийся тем, что указанным магнитным полем воздействуют на сорбент в течение 2 ч и после этого выдерживают его на воздухе при комнатной температуре в течение 7 суток.