Катализатор для риформинга бензиновых фракций, способ его получения и применение катализатора Российский патент 2018 года по МПК C10G35/09 C10G35/95 C10G49/06 C10G49/08 C07C5/10 B01J37/02 B01J37/04 B01J37/08 B01J37/32 B01J29/40 B01J29/48 B01J29/87 B01J29/88 

Изобретение относится к катализаторам риформинга бензиновых фракций для получения высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов, а также к способам применения этого катализатора в процессах риформинга и в процессах гидрирования ароматических углеводородов и их фракций. Изобретение может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности.

Основным процессом получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов С₆-С₁₀ из низкооктановых бензиновых фракций является процесс каталитического риформинга, который осуществляют с применением катализаторов, содержащих по меньшей мере один металл из платиновой группы (Гуреев А.А., Жоров Ю.М., Смидович Е.В., «Производство высокооктановых бензинов», М., Химия, 1981, 224 с.; Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н., «Каталитический риформинг бензинов», Л., Химия, 1985, 222 с.). Для повышения эффективности процесса риформинга применяемые катализаторы постоянно совершенствуются путем изменения природы и концентрации металлов, используемых в качестве активных компонентов и/или промоторов, а так же путем изменения соотношения дегидрирующей и кислотной функций.

Одним из путей изменения соотношения дегидрирующей и кислотной функций катализатора риформинга является введение в его состав цеолитного компонента, причем для этого используют цеолиты различных структурных типов. Известны способы различных вариантов риформинга бензиновых фракций с применением цеолитсодержащих катализаторов, например, содержащих широкопористые цеолиты типа L (пат. США №4645586, C10G 59/02, 1987; пат. США №4985132, C10G 59/02, 1991; пат. РФ №2108153, B01J 29/62; B01J 23/34; C10G 61/06, 1998; пат. РФ №2123382, B01J 29/62; C10G 35/09, 1998) и ZSM-12 (пат. США №4652360, C10G 35/095, 1987) или узкопористые цеолиты со структурой эрионита, ферьерита и филиппсита (пат. РФ №2458103, C10G 35/085; B01J 29/54; B01J 29/67; B01J 21/04; B01J 21/12; B01J 32/00; B01J 37/04, 2012; пат. РФ №2471854, C10G 35/085; C10G 35/095; B01J 23/42; B01J 23/36; B01J 21/04; B01J 29/00; B01J 27/047; B01J 37/02, 2013).

Применение в составе катализаторов риформинга узкопористых цеолитов, к которым относятся эрионит, ферьерит, филлипсит и др., приводит к дополнительной переработке непрореагировавших на металлоксидном катализаторе н-парафинов, однако при этом не затрагиваются слаборазветвленные монометилпарафины, имеющие невысокие октановые числа, что приводит к получению бензиновых фракций с относительно низкими октановыми числами. В случае применения в составе катализаторов риформинга широкопористых цеолитов, таких как цеолиты L, бета, омега и пр., в переработку вовлекаются высокооктановые сильноразветвленные изопарафины, что в результате протекания побочных реакций гидрокрекинга приводит к снижению выхода бензиновых фракций. Таких недостатков лишены катализаторы, содержащие средаепористые цеолиты со структурой ZSM-5 и ZSM-11, вовлекающие в переработку монометил- и н-парафины, и не затрагивающие вследствие молекулярно-ситового эффекта сильноразветвленные изопарафины.

Известен способ приготовления катализаторов риформинга, содержащих 0,01-10% маc. металлов VIII группы и цеолиты ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 и ZSM-38 (пат. США №4652360, C10G 35/095, 1987). Согласно данному способу катализатор готовят путем прокаливания натриевой формы цеолита при температуре 200-600°С, последующей его пропитки или ионного обмена с водным раствором, содержащим соединения платины или палладия, или платины в сочетании с соединениями металлов VIII группы, прокаливания металлсодержащего цеолита при температуре 150-550°С, последующего ионного обмена с раствором, содержащим соединения щелочных металлов, промывки водой и сушкой при температуре 110°С. В качестве второго металла VIII группы возможно использование иридия или родия. Процесс риформинга осуществляют при температуре 375-575°С и массовой скорости подачи сырья 0,2-5 ч^-1.

Известен катализатор и способ риформинга (пат. США №4276151, C10G 35/095, 1981). Согласно данному способу процесс риформинга бензиновых фракций осуществляют при температуре 427-565°С, давлении 0,6-3,4 МПа, массовой скорости подачи сырья 0,5-50 ч^-1 (лучше 1-20 ч^-1) и мольном отношении водород/углеводороды 1-10 на катализаторе, содержащем платину или смесь платины и рения на оксиде алюминия и 1-15% маc. цеолита ZSM-5 в аммиачной (NH₄-) форме.

Известен способ приготовления цеолитсодержащего катализатора риформинга бензиновых фракций (пат. РФ №2108154, B01J 37/02; B01J 29/40; C10G 35/095, 1998). Согласно данному способу цеолитсодержащий катализатор риформинга получают путем пропитки под избыточным давлением 0,02-0,3 МПа предварительно прокаленного цеолитсодержащего носителя раствором смеси аммиаката платины, соединения промотора и соли натрия или калия при рН 8,5-12 и атомном соотношении натрий или калий: платина - (1-50):1, последующей сушки и прокалки полученного материала. В качестве носителя используют оксид алюминия в смеси с натриевой формой цеолита ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11 в массовом соотношении (35-45):(55-65), а в качестве промотора используют вольфрам и молибден.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления (пат. РФ №2043149, B01J29/44; C10G35/09, 1995). Согласно выбранному прототипу катализатор содержит носитель - оксид алюминия, 0,2-1,2% мас. платины или смесь платины и промотора, выбранного из группы: Re, Ir, Rh, W, Mo в массовом соотношении (0,5-12): 1, цеолит типа ZSM-5 или ZSM-8, или ZSM-11 в количестве 50-75% и 0,4-6,8% оксида щелочного металла - Li или Na или К. Катализатор готовят в несколько стадий. Первоначально готовят цеолитсодержащий носитель, для чего смешивают гидроксид алюминия с цеолитом в натриевой форме и добавляют азотную кислоту в качестве пептизатора, полученную смесь формуют в экструдаты, сушат и прокаливают в токе воздуха при температуре 500°С. Полученные экструдаты пропитывают раствором аммиаката платины или смесью аммиаката платины с соединением промотора при температуре 80-90°С и рН=10, после чего избыток раствора сливают, а экструдаты пропитывают при 80-90°С водным раствором соли щелочного металла (Li, Na или К), после чего избыток раствора сливают, полученный катализатор сушат и прокаливают в токе воздуха при температуре 500°С.

Основными недостатками прототипа и перечисленных выше аналогов являются относительно высокая температуры выгорания кокса, образующегося на цеолитном компоненте катализатора и неполная глубина его выгорания при умеренных температурах регенерации катализатора.

Задачей изобретения является разработка катализатора риформинга бензиновых фракций с пониженной температурой полного выгорания кокса, образующегося на цеолитном компоненте катализатора в условиях процесса, при сохранении высокого уровня активности катализатора, а так же способ приготовления такого катализатора, способ риформинга бензиновых фракций и способ применения данного катализатора в процессах гидрирования бензольной фракции и ароматических углеводородов.

Поставленная задача достигается тем, что катализатор риформинга бензиновых фракций содержит 1-75% мас. кристаллического ферроалюмосиликата или феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 или ZSM-11, 0,1-0,5% платины, 0-1,6% рения и/или олова, возможно 0,5-2,0% хлора, и остальное - гамма оксид алюминия.

Поставленная задача достигается так же тем, что катализатор для риформинга бензиновых фракций готовят путем смешения порошка или пасты гидроксида алюминия и кристаллического ферроалюмосиликата или феррогаллийалюмосиликата, возможно с оловосодержащим реагентом, последующего добавления раствора минеральной и/или органической кислоты в качестве пептизатора, формования полученной смеси, нейтрализации сформованных гранул аммиачным раствором, сушки и прокаливания сформованных гранул носителя, пропитки прокаленных гранул соединениями платины, возможно соединениями олова или рения, возможно в растворах кислот, последующей сушки и прокаливания гранул катализатора, а применяемый ферроалюмосиликат или феррогаллийалюмосиликат имеет структуру цеолита ZSM-5 или ZSM-11.

Поставленная задача достигается так же тем, что ферроалюмосиликат имеет мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ в интервале 38-310 и содержит 0,1-1,5% мас. железа, а феррогаллийалюмосиликат имеет мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ в интервале 61-320 и содержит 0,1-1,2% железа и 0,1-1,5% галлия.

Применяемый катализатор содержит 0,1-0,5% мас. платины, 0-1,6% олова и/или рения и может содержать 0,1-1,6% хлора.

Поставленная задача достигается так же тем, что риформинг бензиновых фракций осуществляют путем их контактирования при повышенных температурах и избыточном давлении в присутствии водородсодержащего газа с вышеупомянутым катализатором, содержащим гамма оксид алюминия, платину, возможно рений и/или олово, и содержащим 1-75% мас. кристаллического ферроалюмосиликата или феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 или ZSM-11.

Поставленная задача достигается также тем, что вышеупомянутый катализатор применяют для гидрирования бензольной фракции или ароматических углеводородов путем контактирования сырья в присутствии водородсодержащего газа при избыточном давлении с катализатором, содержащим гамма оксид алюминия, платину, возможно рений и/или олово, и содержащим 1-75% мас. кристаллического ферроалюмосиликата или феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 или ZSM-11.

Основным отличительным признаком предлагаемого способа является применение в составе катализатора кристаллического ферроалюмосиликата или феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 или ZSM-11.

Катализатор готовят следующим образом. Гидроксид алюминия, полученный по алюминатной технологии по однопоточному или непрерывному осаждению, смешивают с кристаллическим ферроалюмосиликатом или феррогаллийалюмосиликатом, возможно смешивание с растворимым соединением олова, добавляют водный раствор минеральной и/или органической кислоты в качестве пептизатора, гранулируют известными методами в виде экструдатов или сфер, сушат при температуре до 200°С и прокаливают в токе воздуха при температуре 500-650°С.Прокаленные гранулы после охлаждения пропитывают известными методами растворами, содержащими соединения платины или смесь соединений платины и рения, возможно минеральной и/или органической кислоты. Возможна предварительная пропитка соединениями олова. После стадии пропитки раствор отделяют от гранул катализатора, катализатор сушат и прокаливают в токе воздуха при температуре 450-550°С. Применяемый при приготовлении катализатора кристаллический ферроалюмосиликат или феррогаллийалюмосиликат имеет структуру цеолита ZSM-5 или ZSM-11 и используется в катионной Na-форме или в катион-декатионированной HNa-форме, или в декатионированной кислой Н-форме.

Для внесения дополнительного количества хлора в катализатор стадию пропитки гранул соединениями платины или смесью соединений платины и промотора осуществляют раствором, содержащим соляную кислоту.

Риформинг бензиновых фракций осуществляют путем контактирования сырья с вышеописанным катализатором в присутствии водородсодержащего газа при температуре 440-560°С, избыточном давлении 0,3-4,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 0,5-10 ч^-1 и мольном отношении водорода к углеводородам 1-10.

Перед использованием катализатора в процессе риформинга его восстанавливают водородом при температуре 450-550°С. После восстановления водородом катализатор может быть предварительно осернен сероводородом и/или сераорганическими соединениями из расчета 0,01-0,07% мас. серы на катализатор.

Гидрирование бензольной фракции или ароматических углеводородов осуществляют путем контактирования сырья с вышеописанным катализатором в присутствии водородсодержащего газа при температуре 220-400°С, избыточном давлении 0,5-5,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 0,5-10 ч^-1 и мольном отношении водорода к углеводородам 4-15. Перед использованием катализатора в процессе гидрирования его восстанавливают водородом при температуре 400-500°С. В результате гидрирования бензол превращается в циклогексан, который далее частично изомеризуется в метилциклопентан. Варьируя условия процесса возможно дальнейшее раскрытие 6-ти и 5-тичленных углеводородных колец с образованием парафинов С₆ - н-гексана, метилпентанов и диметилбутанов. При гидрировании алкилбензолов первичным продуктом является соответствующий алкилциклогексан, который в зависимости от условий процесса далее может превращаться подобно вышеописанной схеме.

В ходе переработки углеводородного сырья происходит постепенное закоксование катализатора, приводящее к снижению его каталитической активности, что в свою очередь приводит к падению выхода ароматических углеводородов и к снижению октанового числа получаемых бензиновых фракций. Для восстановления начального уровня активности катализатора осуществляют его регенерацию, заключающуюся в регулируемом выжигании коксовых отложений с поверхности катализатора регенерирующим газом с определенным содержанием кислорода. Однако выгорание кокса на металлическом компоненте катализатора, находящемся на оксиде алюминия, происходит более полно и при более низких температурах, чем выгорание кокса, образовавшегося внутри кристаллов алюмо силикатного (цеолитного) компонента, так как вводимые на стадии пропитки катализатора поливалентные катионы металлов (Pt, Re и пр.) не внедряются внутрь кристаллов цеолитов типа ZSM-5 и ZSM-11 и поэтому не влияют на процесс выжигания катализаторного кокса внутри цеолитных каналов. Вследствие этого коксовые отложения, находящиеся внутри цеолитных кристаллов, могут полностью не выгорать при умеренных температурах регенерации и постепенно накапливаться от регенерации к регенерации приводя к снижению уровня активности и/или к сокращению времени межрегенерационного пробега катализатора. Введение же на стадии гидротермального синтеза в кристаллический каркас цеолита атомов железа и галлия при синтезе ферроалюмосиликата или феррогаллийалюмосиликата со структурой ZSM-5 и ZSM-11 приводит к образованию в объеме их кристаллов активных центров, ускоряющих реакции выгорания катализаторного кокса, что в свою очередь приводит к снижению температуры и увеличению глубины выжигания кокса в цеолитном компоненте катализатора при сохранении высокого уровня активности катализатора.

Сущность предлагаемого способа и его практическая применимость иллюстрируется нижеприведенными примерами. Примеры №№1-12 описывают приготовление катализатора по предлагаемому способу, пример №13 - приготовление катализатора подобно прототипу; составы получаемых катализаторов дополнительно представлены в таблице 1. Для иллюстрации достижимости поставленной цели - снижения температуры выгорания кокса, образующегося на цеолитном компоненте катализатора и увеличения полноты его выгорания, приведены примеры №№14-16 и Фиг. 1-3 - пример №14 (Фиг. 1) показывает глубину выгорания кокса, образующегося на цеолитном компоненте катализатора, приготовленного аналогично прототипу, а примеры №№15 и 16 (Фиг. 2 и 3) иллюстрируют выгорание кокса на цеолитном компоненте предлагаемого катализатора. Примеры №№17-28 иллюстрируют способ применения предлагаемого катализатора в процессе риформинга бензиновых фракций, а пример №29 - применение катализатора, приготовленного подобно прототипу и приведен для сравнения; результаты испытаний катализаторов приведены в таблице 2. Примеры №№30-32 иллюстрируют способ применения катализатора в процессе гидрирования бензольной фракции и ароматических углеводородов.

Пример 1.

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия однопоточного осаждения с суммарной влажностью 75%. Гидроксид алюминия в количестве 1000 г при температуре 20°С пластифицируют 36 мл 46% уксусной кислотой из расчета получения кислотного модуля (мольное отношение кислоты к оксиду алюминия в гидроксиде) М_к=0,12 и добавляют при перемешивании 28 г порошка кристаллического ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 в декатионированной кислой Н-форме, имеющего мольное отношение SiO₂/Al₂O₃=86 и содержащего 0,4% мас. железа. Полученную жидкотекучую тиксотропную смесь формуют в сферические гранулы капельным методом в дизельной фракции и нейтрализуют их в 18% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 24 часов, сушат при температуре 120°С в течение 4 часов и прокаливают при температуре 550°С в течение 2 часов в токе воздуха с объемной скоростью подачи 500 ч^-1. Полученные сферические гранулы носителя на основе γ-А1₂O₃ содержат 10% мас. цеолита и имеют диаметр 1,6-2,0 мм, прочность на раздавливание 25 МПа, удельную поверхность 220 м²/г. Пористая структура оксида алюминия представлена порами со средним диаметром 70 и объемом пор 0,6 см³/г.

Охлажденные гранулы приготовленного носителя, взятые в количестве 200 г, увлажняют 290 мл водного раствора 0,5% уксусной кислоты при температуре 25°С в течение 0,5 часа, затем в раствор с гранулами носителя при перемешивании добавляют 75 мл раствора нитрата платины (IV) с концентрацией платины 15 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором при температуре 60°С в течение 2 часов, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 110°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в течение 2 часов. Полученные гранулы катализатора содержат 10% мас. ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 и 0,5% платины.

Пример 2.

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия однопоточного осаждения с суммарной влажностью 73%. Гидроксид алюминия в количестве 1000 г пластифицируют раствором 31 г щавелевой кислоты в 124 мл воды при 45°С из расчета получения М_к=0,13. Полученную тиксотропную массу смешивают при перемешивании с 30 г порошка кристаллического феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение SiO₂/Al₂O₃=92 и содержащего 0,3% мас. железа и 0,1% галлия. Гранулирование полученной смеси осуществляют капельным методом в дизельной фракции, а нейтрализацию сформованных гранул проводят в 15% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы выдерживают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 110°С в течение 4 часов и прокаливают при температуре 600°С в токе сухого воздуха при скорости подачи 1000 ч"¹ в течение 2 часов. Полученные сферические гранулы носителя на основе γ-А1₂O₃ содержат 10% мас. цеолита и имеют диаметр 1,6-1,9 мм, прочность на раздавливание 22 МПа и удельную поверхность 250 м²/г.

Охлажденные гранулы приготовленного носителя, взятые в количестве 200 г, увлажняют 290 мл водного раствора 0,5% уксусной кислоты при температуре 20°С в течение 0,5 часа, затем в раствор с гранулами носителя при перемешивании добавляют 45 мл раствора платинохлористоводородной кислоты с концентрацией платины 15 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором при температуре 60°С в течение 2 часов, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 110°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в течение 2 часов. Полученные гранулы катализатора содержат 10% мас. феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5, 0,3% платины и 0,5% хлора.

Пример 3.

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия холодного осаждения с суммарной влажностью 80%. Гидроксид алюминия в количестве 1000 г пластифицируют при температуре 22°С раствором 56,5 г лимонной кислоты в 45 мл воды из расчета получения кислотного модуля М_к=0,15. В полученную смесь при перемешивании добавляют раствор 2 г тетрахлорида олова пятиводного в 10 мл воды и 50 г порошка кристаллического ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 в катионной Na-форме, имеющего мольное отношение SiO₂/Аl₂О₃=310 и содержащего 1,5% мас. железа. Гранулирование полученной смеси осуществляют капельным методом в дизельной фракции, а нейтрализацию гранул проводят в 15% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 4 часов, сушат при температуре 110°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в токе воздуха при объемной скорости подачи 1000 ч^-1 в течение 2 часов. Полученные сферические гранулы носителя на основе γ-Аl₂О₃ содержат 20% мас. цеолита и 0,2% олова; гранулы имеют диаметр 1,6-1,8 мм, прочность на раздавливание 21 МПа и средний диаметр пор оксида алюминия 100.

Охлажденные гранулы приготовленного носителя, взятые в количестве 200 г, увлажняют 320 мл водного раствора 1% лимонной кислоты при температуре 20°С в течение получаса, затем в раствор с гранулами носителя при перемешивании добавляют 25 мл водного раствора рениевой кислоты с концентрацией рения 35 г/л, 30 мл раствора платинохлористоводородной кислоты с концентрацией платины 15,0 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором при 60°С в течение 2 часов, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 120°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в течение 2 часов. Полученные гранулы катализатора содержат 20% мас. ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5, 0,2% платины, 0,3% рения и 0,4% хлора.

Пример 4.

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия смесевого осаждения при соотношении гидроксидов алюминия холодного и горячего осаждения 1:1 мас. Смесевой гидроксид алюминия высушивают при 110°С до суммарной влажности 25%, размалывают на шаровой мельнице до порошкообразного состояния с размером частиц не более 50 мкм. Полученный порошок гидроксида алюминия в количестве 1000 г с суммарной влажностью 25% смешивают с 2,7 л деионизированной воды, 38 мл раствора 69% азотной кислоты до получения М_к=0,08, после чего при перемешивании добавляют 40 г порошка кристаллического ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение SiO₂/Al₂O₃=38 и содержащего 0,1% мас. железа. Стадию пластификации и смешивания с порошком цеолита осуществляют при температуре 28°С до содержания в массе 248 г Аl₂O₃/кг смеси. Полученную пластифицированную массу выдерживают в течение 24 часов при температуре 22°С и формуют в сферические гранулы капельным методом в дизельной фракции с последующей нейтрализацией в 15% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе при температуре 20°С в течение 24 часов, затем сушат при 110°С в течение 2 часов и прокаливают при температуре 650°С в течение 4 часов в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 600 ч^-1. Полученные сферические гранулы носителя на основе γ-А1₂O₃ содержат 5% мас. цеолита, имеют диаметр 1,4-1,8 мм, прочность на раздавливание 28 МПа и средний диаметр пор оксида алюминия 65.

Охлажденные гранулы приготовленного носителя в количестве 700 г увлажняют 1000 мл водного раствора 0,3 н соляной кислоты при температуре 20°С в течение 0,5 часа, затем в раствор с гранулами носителя при перемешивании последовательно добавляют 21 мл водного раствора 0,5% уксусной кислоты, 105 мл раствора платано хлористоводородной кислоты с концентрацией платины 15 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором при 60°С в течение 2 часов, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 120°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в течение 2 часов. Полученные гранулы катализатора содержат 5% мас. ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5, 0,2% платины, 0,3% олова и 1,4% хлора.

Пример 5.

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с суммарной влажностью 85%. Гидроксид алюминия в количестве 500 г пластифицируют при температуре 20°С смесью кислот, добавляя 3,8 мл раствора 69% азотной кислотой и 3,6 мл 46% уксусной кислоты из расчета получения суммарной величины кислотного модуля М_к=0,12, и смешивают с 8,4 г порошка кристаллического феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение SiO/Al₂O₃=61 и содержащего 0,1% мас. железа и 0,3% галлия. Гранулирование полученной смеси в сферические гранулы осуществляют жидкостным методом в керосиновой фракции, а твердение и нейтрализацию гранул проводят в 18% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы сушат при температуре 110°С в течение 2 часов и прокаливают в токе сухого воздуха с объемной скоростью 1000 ч'¹ при температуре 550°С в течение 4 часов. Полученные сферические гранулы носителя на основе γ-А1₂O₃ содержат 10% мас. цеолита и имеют диаметр 1,6-2,0 мм, прочность на раздавливание 20 МПа, удельную поверхность 270 м²/г и средний диаметр пор оксида алюминия 65.

Охлажденные гранулы приготовленного носителя, взятые в количестве 70 г, увлажняют 150 мл водного раствора 0,5% уксусной кислоты при температуре 20°С в течение 0,5 часа, затем в раствор с гранулами носителя при перемешивании последовательно добавляют 10 мл раствора рениевой кислоты с концентрацией рения 35 г/л, 20 мл раствора нитрата платины (IV) с концентрацией платины 15 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором при 80°С в течение 2 часов, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 120°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в течение 2 часов. Полученные гранулы катализатора содержат 10% мас. феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11, 0,2% платины и 0,4% рения.

Пример 6.

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия однопоточного осаждения с суммарной влажностью 73%. Гидроксид алюминия в количестве 1000 г пластифицируют раствором 31 г щавелевой кислоты в 124 мл воды при 45°С из расчета получения М_к=0,13. Полученную тиксотропную массу перемешивают с добавлением 30 г порошка кристаллического феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11 в катион-декатионированной HNa-форме, имеющего мольное отношение SiO₂/Al₂O₃=320 и содержащего 1,1% мас. железа и 1,5% галлия. Гранулирование полученной смеси осуществляют методом капельной формовки в дизельной фракции, а нейтрализацию гранул проводят в 18% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы выдерживают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 110°С в течение 4 часов и прокаливают при температуре 600°С в токе сухого воздуха при скорости подачи 1000 ч^-1 в течение 2 часов. Полученные сферические гранулы носителя на основе γ-А1₂O₃ содержат 10% мас. цеолита и 0,5% олова, гранулы имеют диаметр 1,6-1,9 мм, прочность на раздавливание 15 МПа и удельную поверхность 250 м²/г.

Охлажденные гранулы приготовленного носителя в количестве 250 г увлажняют 360 мл водного раствора 0,5% соляной кислоты при температуре 20°С в течение 0,5 часа, затем в раствор с гранулами носителя добавляют раствор 4,5 г пятиводного тетрахлорида олова в 50 мл воды и проводят обработку гранул полученным раствором в течение часа при температуре 60°С, после чего смесь декантируют, гранулы сушат при температуре 110°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в течение 2 часов. Охлажденные гранулы увлажняют при температуре 20°С деионизированной водой, затем в раствор с гранулами добавляют при перемешивании 55 мл раствора платинохлористоводородной кислоты с концентрацией платины 15 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором первоначально при 20°С, а затем при 70°С, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 120°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в течение 2 часов. Полученные гранулы катализатора содержат 10% мас. феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11, 0,3% платины, 0,5% олова и 0,9% хлора.

Пример 7.

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с суммарной влажностью 79%. Пасту данного гидроксида алюминия в количестве 600 г при температуре 25°С пептизируют 9,5 мл раствора 69% азотной кислоты из расчета получения кислотного модуля М_к=0,10 и смешивают при перемешивании с 0,4 г тетрахлорида олова пятиводного в 5 мл воды и 1,3 г порошка кристаллического ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11 в катионной Na-форме, имеющего мольное отношение SiO₂/Al₂O₃=88 и содержащего 0,1% мас. железа. Полученную жидкотекучую тиксотропную смесь формуют методом капельной формовки в дизельной фракции и нейтрализуют их в 20% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 10 часов и сушат первоначально при температуре 60°С в течение 2-х часов, а затем при температуре 110°С в течение 4 часов, после чего их прокаливают в течение 3 часов при температуре 550°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 1000 ч^-1. Полученные гранулы γ-А1₂O₃ содержат 1% мас. цеолита и 0,1% олова, имеют размер 1,6-1,8 мм, прочность на раздавливание 31 МПа, удельную поверхность 210 м²/г и пористую структуру со средним диаметром пор 90 и объемом пор 0,55 см³/г.

Охлажденные гранулы приготовленного носителя в количестве 100 г увлажняют в 200 мл деионизированной воды при температуре 20°С в течение 0,5 часа, затем в раствор с гранулами носителя при перемешивании добавляют 16 мл раствора рениевой кислоты с концентрацией рения 35 г/л, 22 мл раствора нитрата платины (IV) с концентрацией платины 15,0 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором при 20°С в течение 2 часов, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 120°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в течение 2 часов. Полученные гранулы катализатора содержат 1% мас. ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11, 0,3% платины, 0,5% рения и 0,1% олова.

Пример 8.

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с суммарной влажностью 79%. Пасту данного гидроксида алюминия в количестве 500 г пластифицируют 5,1 мл раствора 69% азотной кислотой из расчета получения кислотного модуля М_к=0,08. Полученную тиксотропную массу гидроксида алюминия перемешивают с 3 г тетрахлорида олова пятиводного в 30 мл воды и с 3,2 г порошка кристаллического феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение SiO₂/Al₂O₃=212 и содержащего 0,6% мас. железа и 1,1% галлия. Смесь формуют в сферические гранулы методом капельной формовки в керосиновой фракции, а нейтрализацию сформованных гранул проводят в 15% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 10 часов и сушат при температуре 110°С в течение 4 часов, после чего их прокаливают в течение 3 часов при температуре 550°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью 600 ч^-1. Полученные гранулы носителя - γ-А1₂O₃ размером 1,6-1,8 мм обладают прочностью на раздавливание 20 МПа, удельной поверхностью 250 м²/г и содержат 3% мас. цеолита и 1% олова. Пористая структура оксида алюминия представлена порами со средним диаметром 90 и объемом пор 0,8 см³/г.

Охлажденные гранулы приготовленного носителя, взятые в количестве 100 г, увлажняют 150 мл водного раствора 1% соляной кислоты при температуре 20°С в течение 0,5 часа, затем в раствор с гранулами носителя при перемешивании добавляют 3 мл водного раствора 0,5% уксусной кислоты, 35 мл водного раствора рениевой кислоты с концентрацией рения 20,0 г/л, 33 мл раствора платинохлористоводородной кислоты с концентрацией платины 15,0 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором при 20°С в течение получаса, а затем при 80°С в течение 1 часа, после чего раствор декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 110°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в течение 2 часов. Полученные гранулы катализатора содержат 3% мас. феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5, 0,4% платины, 0,6% рения, 1% олова и 1,6% хлора.

Пример 9.

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с суммарной влажностью 85%. Гидроксид алюминия в количестве 1500 г пластифицируют при температуре 20°С смесью кислот, добавляя по 11 мл 69% азотной кислотой и 46% уксусной кислоты из расчета получения суммарной величины кислотного модуля М_к=0,12. Полученную тиксотропную массу гидроксида алюминия перемешивают с раствором 7 г тетрахлорида олова пятиводного в 60 мл воды и с 25 г порошка кристаллического феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение SiO₂/Al₂O₃=186 и содержащего 1,2% мас. железа и 0,3% галлия. Гранулирование полученной смеси в сферические гранулы осуществляют жидкостным методом в керосиновой фракции, а твердение и нейтрализацию гранул проводят в 18% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°С в течение 2 часов и прокаливают в токе сухого воздуха с объемной скоростью 800 ч^-1 при температуре 550°С в течение 4 часов. Полученные сферические гранулы носителя на основе γ-А1₂O₃ имеют диаметр 1,6-1,9 мм, прочность на раздавливание 22 МПа, удельную поверхность 260 м²/г, средний диаметр пор оксида алюминия 70 и содержат 10% мас. цеолита и 1% олова.

Охлажденные гранулы приготовленного носителя в количестве 200 г увлажняют в 400 мл деионизированной воды при температуре 20°С в течение 0,5 часа, затем в раствор с гранулами носителя при перемешивании добавляют 40 мл раствора перрената аммония с концентрацией рения 35 г/л, 15 мл раствора нитрата платины (IV) с концентрацией платины 15,0 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором при 20°С в течение 2 часов, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 120°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в течение 2 часов. Полученные гранулы катализатора содержат 10% мас. феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5, 0,1% платины, 0,6% рения и 1,0% олова.

Пример 10.

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с суммарной влажностью 80%. В смеситель с Z-образными лопастями загружают 3,0 кг пасты гидроксида алюминия и при постоянном перемешивании добавляют 19 мл 69% азотной кислоты. После перемешивания в течение 15 минут к пластифицированной массе добавляют при перемешивании 1,4 кг порошка кристаллического ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение SiO₂/Al₂O₃=96 и содержащего 0,5% мас. железа. Полученную массу с суммарной влажностью 50% формуют на экструдере в черенки с диаметром 3-4 мм и длиной 5-7 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 110°С в течение 4 часов и прокаливают при 500°С в течение 4 часов. Полученные гранулы носителя содержат 30% мас. γ-А1₂O₃ и 70% цеолита, имеют прочностью на раздавливание по образующей 7,1 МПа и удельную поверхностью 340 м²/г.

Охлажденные гранулы приготовленного носителя в количестве 2,0 кг увлажняют 3,3 л водного раствора 0,5% уксусной кислоты при температуре 20°С в течение 0,5 часа, затем в раствор с гранулами носителя при циркуляции раствора добавляют 420 мл раствора нитрата платины (IV) с концентрацией платины 15,0 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором первоначально при 20°С в течение 0,5 часа, а затем при 70°С в течение 1 часа, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 120°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в течение 2 часов. Полученные гранулы катализатора содержат 70% мас. ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 и 0,3% платины.

Пример 11.

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия смесевого осаждения при соотношении гидроксида алюминия холодного осаждения и горячего 1:1 мас. Смесевой гидроксид алюминия высушивают при 110°С до суммарной влажности ~25%, размалывают на шаровой мельнице до порошкообразного состояния с размером частиц не более 50 мкм. Полученный порошок гидроксида алюминия в количестве 3 кг с суммарной влажностью 25% помещают в смеситель с Z-образными лопастями и смешивают при постоянном перемешивании с 1,5 кг порошка кристаллического феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение SiO₂/Al₂O₃=145 и содержащего 0,2% мас. железа и 0,6% галлия. К полученной смеси порошков добавляют при постоянном перемешивании раствор азотной кислоты, содержащий 114 мл 69% азотной кислоты для получения кислотного модуля М_к=0,08 и 1930 мл воды. Полученную массу перемешивают в течение 20 минут и добавляют 25 г тетрахлорида олова пятиводного в 140 мл воды. Смесь с суммарной влажностью 46% формуют в экструдаты диаметром 4-5 мм и длиной 5-8 мм. Гранулы выдерживают на воздухе в течение 10 часов и сушат при температуре 120°С в течение 4 часов. Прокаливание гранул проводят при температуре 550°С в токе сухого воздуха при его объемной скорости подачи 1000 ч^-1 в течение 4 часов. Полученные гранулы экструдатов на основе γ-А1₂O₃ содержат 40% мас. цеолита и 0,2% олова, гранулы обладают прочностью на раздавливание по образующей 8,9 МПа и удельной поверхностью 310 м²/г.

Охлажденные гранулы приготовленного носителя в количестве 3,5 кг увлажняют 5,5 л водного раствора 0,1 н соляной кислоты при температуре 20°С в течение 0,5 часа, затем при циркуляции раствора добавляют 130 мл раствора платинохлористоводородной кислоты с концентрацией платины 15 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором первоначально при 20°С в течение 0,5 часа, а затем при 70°С в течение 1 часа, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 120°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в течение 2 часов. Полученные гранулы катализатора содержат 40% мас. феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5, 0,1% платины, 0,2% олова и 0,9% хлора.

Пример 12.

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с суммарной влажностью 75%. В смеситель с Z-образными лопастями загружают 2,0 кг пасты гидроксида алюминия и при постоянном перемешивании добавляют 222 мл 69% азотной кислоты. После перемешивания пластифицированной массы в течение 15 минут к ней добавляют при постоянном перемешивании 4,0 кг порошка смесевого гидроксида алюминия, полученного после сушки влажной лепешки смесевого гидроксида алюминия при 110°С до влажности ~25% и размола его на шаровой мельнице до частиц с размером менее 50 мкм. Через 30 минут перемешивания в полученную пластифицированную массу вводят 10,5 кг порошка кристаллического феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение SiO₂/Al₂O₃=105 и содержащего 0,4% мас. железа и 0,1% галлия. Полученную пластифицированную массу гидроксида алюминия с суммарной влажностью 50% экструдируют в гранулы диаметром 5-7 мм и длиной 7-10 мм. Экструдированные гранулы выдерживают на воздухе при комнатной температуре в течение 10 часов, сушат при 110°С в течение 4-х часов и прокаливают в токе воздуха при объемной скорости подачи 500 ч^-1 при температуре 550°С в течение 2-х часов. Полученные гранулы носителя содержат 25% мас. γ-А1₂O₃ и 75% цеолита, гранулы обладает прочностью на раздавливание по образующей 4,8 МПа и удельной поверхностью 350 м²/г.

Охлажденные гранулы приготовленного носителя в количестве 14,0 кг увлажняют под вакуумом 25 л деионизированной воды при температуре 20°С в течение 0,5 часа, затем при циркуляции раствора добавляют 1,4 л раствора рениевой кислоты с концентрацией рения 35 г/л и 2,1 л раствора нитрата платины (IV) с концентрацией платины 15,0 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором при 20°С в течение 2 часов, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 110°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в течение 2 часов. Полученные гранулы катализатора содержат 75% мас. феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11, 0,2% платины и 0,3% рения.

Пример 13 (для сравнения).

Носитель для катализатора и сам катализатор готовят подобно их приготовлению по прототипу. Для приготовления носителя применяют пасту гидроксида алюминия с влажностью 30%. Пасту гидроксида алюминия в количестве 43 г смешивают с 70 г цеолита ZSM-5 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение SiO₂/Al₂O₃=91, и добавляют раствор 57% азотной кислоты в качестве пептизатора до получения кислотного модуля М_к=0,05. Смесь формуют на экструдере в черенки с диаметром 3-4 мм и длиной 5-7 мм, сушат на воздухе в течение 10 часов и прокаливают в токе воздуха при температуре 500°С в течение 4 часов. Полученные гранулы носителя имеют прочностью на раздавливание по образующей 5,1 МПа и удельную поверхностью 340 м²/г и содержат 30% мас. γ-А1₂O₃ и 70% цеолита.

Пропитку 100 г полученного носителя 200 мл раствора нитрата платины (IV) с содержанием платины 2 г/л ведут при температуре 85°С в течение 3 ч, избыток раствора сливают, катализатор сушат на воздухе в течение 10 часов и прокаливают в токе воздуха при температуре 500°С в течение 4 часов. Полученные гранулы катализатора содержат 70% мас. цеолита ZSM-5 и 0,3% платины.

Пример 14 (для сравнения).

Изучение процесса выжигания катализаторного кокса закоксованного образца осуществляют по контролю изменения массы 0,2 г образца в реакторе, близком к изотермическому. Выжигание кокса проводят путем контактирования с катализатором регенерирующего газа, содержащего 1,3% об. кислорода в смеси с азотом, которое осуществляют при атмосферном давлении, температуре 500-600°С и скорости подачи газа 50 л/ч.

Выжиганию кокса подвергают носитель примера 13, проработавший 15 ч как катализатор переработки углеводородной фракции C₆-C₈ и содержащий 5,1% мас. кокса.

Выжигание кокса начинают при постоянной температуре 500°С и ведут 60 мин до стабилизации массы образца катализатора; в результате окислительной обработки катализатора было удалено 39% от начального содержания кокса. После повышения температуры регенерации до 520°С и последующего выжигания кокса в течение 60 мин до стабилизации массы образца катализатора было удалено еще 22% от начального содержания кокса. При температуре 550°С было удалено еще 8% кокса. Остаточный кокс в количестве 31% от начального содержания кокса выгорел при температуре 600°С за 70 мин. Общее время выжигания кокса составило ~250 мин. Кривые потери массы образца во времени, за счет выгорания кокса в закоксованном катализаторе, представлены на Фиг. 1.

Пример 15.

Аналогичен примеру 14 с тем отличием, что выжиганию кокса подвергают носитель примера 10, проработавший 15 ч как катализатор переработки углеводородной фракции C₆-C₈ и содержащий 5,2% мас. кокса.

Выжигание кокса начинают при постоянной температуре 500°С и ведут 85 мин до стабилизации массы образца катализатора; в результате окислительной обработки катализатора было удалено 62% от начального содержания кокса. После повышения температуры регенерации до 520°С и последующего выжигания кокса в течение 75 мин до стабилизации массы образца катализатора было удалено еще 28% от начального содержания кокса. Остаточный кокс в количестве 10% от начального содержания кокса выгорел при температуре 550°С за 20 мин. Контрольное повышение температуры до 600°С не привело к дальнейшему изменению массы образца, что подтверждает полное удаление кокса при температуре 550°С. Общее время выжигания кокса составило ~180 мин. Кривые потери массы образца во времени, за счет выгорания кокса в закоксованном катализаторе, представлены на Фиг. 2.

Пример 16.

Аналогичен примеру 14 с тем отличием, что выжиганию кокса подвергают носитель примера 12, проработавший 100 ч как катализатор переработки углеводородной фракции С₆-С₈ и содержащий 10,2% мас. кокса.

Выжигание кокса начинают при постоянной температуре 500°С и ведут 80 мин до стабилизации массы образца катализатора; в результате окислительной обработки катализатора было удалено 81% от начального содержания кокса. После повышения температуры регенерации до 520°С и последующего выжигания кокса в течение 60 мин до стабилизации массы образца катализатора было удалено еще 13% от начального содержания кокса. Остаточный кокс в количестве 6% от начального содержания кокса выгорел при температуре 550°С за 20 мин. Контрольное повышение температуры до 600°С не привело к дальнейшему изменению массы образца, что подтверждает полное удаление кокса при температуре 550°С. Общее время выжигания кокса составило ~160 мин. Кривые потери массы образца во времени, за счет выгорания кокса в закоксованном катализаторе, представлены на Фиг. 3.

Пример 17.

Испытание катализатора в процессе риформинга проводят на лабораторной установке с трубчатым изотермическим реактором. При тестировании катализатора в качестве сырья процесса риформинга применяют модельную фракцию углеводородов С₆-C₈, содержащую нафтены, н-парафины и изопарафины в массовом соотношении 1:1:1. В качестве катализатора используют катализатор примера 10. Перед испытанием катализатор активируют в токе воздуха в течение 1 часа при температуре 450°С, затем продувают азотом и восстанавливают в токе водорода при температуре 480°С в течение 4 часов. Риформинг углеводородной фракции C₆-C₈ осуществляют при температуре 480°С, избыточном давлении 1,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 2,0 ч^-1 и мольном отношении водорода к углеводородам Н₂/СН=5. При этих условиях получаемая бензиновая фракция C₅₊ содержит, % маc.: н-парафины - 11,4; изопарафины - 29,6; нафтены - 6,2; ароматические углеводороды - 52,8; и имеет октановое число 83,6 ММ.

Примеры 18-28.

Аналогичны примеру 17. Условия процесса риформинга и результаты испытаний катализаторов приведены в таблице 2. Составы катализаторов приведены в таблице 1.

Пример 29 (для сравнения).

Аналогичен примеру 17. В качестве катализатора используют катализатор примера №13, приготовленный подобно прототипу. Состав катализатора приведен в таблице 1. Условия процесса риформинга и результаты испытаний катализаторов приведены в таблице 2.

Пример 30.

Испытание катализатора в реакциях гидрирования проводят на лабораторной установке с трубчатым изотермическим реактором. Катализатор тестируют в процессе гидрирования бензольной фракции, содержащей % маc.: парафины С₆ - 24,6, нафтены С₆ - 4,1, бензол - 34,8, парафины С₇ - 36,5. В качестве катализатора применяют катализатор примера 10. Перед испытанием катализатора его активируют в токе воздуха в течение 1 часа при температуре 450°С, затем продувают азотом и восстанавливают в токе водорода при температуре 500°С в течение 2 часов. Испытание катализатора проводят при температуре 380°С, избыточном давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 5,0 ч^-1 и мольном отношении водорода к углеводородам Н₂/СН=5. При этих условиях конверсия бензола составляет 83%, выход фракции С₅₊ - 65% мас. Фракция С₅₊ содержит 75,9% мас. парафинов С₅-С₇, 12,9% нафтенов С₆, 9,1% бензола, 1,3% толуола и 0,8% ксилолов.

Пример 31.

Аналогичен примеру 30. В качестве сырья процесса гидрирования используют смесь бензола и толуола в соотношении 2:1 маc., в качестве катализатора применяют катализатор примера 1. Превращение сырья проводят при температуре 300°С, давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 2,0 ч^-1 и мольном отношении Н₂/СН=15. При этих условиях конверсия бензола составляет 84%, конверсия толуола - 98%, выход фракции С₅₊ - 96% мас. Фракция С₅₊ содержит 0,1% мас. парафинов С₆, 94,9% нафтенов С₆-С₇ и 5,0% бензола с толуолом.

Пример 32.

Аналогичен примеру 30. В качестве сырья процесса гидрирования используют бензол, в качестве катализатора применяют катализатор примера 12. Превращение сырья проводят при температуре 280°С, давлении 5,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 1,7 ч^-1 и мольном отношении Н₂/СН=10. При этих условиях конверсия бензола составляет 96%, выход фракции С₅₊ - 97% мас. Фракция С₅₊ содержит 0,1% мас. парафинов С₆, 24,9% метилциклопентана, 71,2% циклогексана и 3,8% бензола.

Как видно из приведенных примеров №№13-15 и фиг. 1-3 предлагаемый катализатор обладает способностью проводить удаление коксовых отложений с поверхности цеолитного компонента регенерируемого катализатора в более мягких условиях, заключающихся в снижении температуры полного выжигания кокса с 600°С до 550°С и сокращении общего времени регенерации. При этом он проявляет высокую активность в процессах риформинга бензиновых фракций и гидрирования ароматических углеводородов. Кроме того, при одинаковых с прототипом условиях процесса риформинга предлагаемый катализатор производит бензиновую фракцию С₅₊ с большим содержанием ароматических углеводородов и большим октановым числом, чем катализатор прототипа (см. соответственно примеры 17 и 29 в табл. 2).

Предложен катализатор для риформинга бензиновых фракций, гидрирования бензольной фракции или ароматических углеводородов, содержащий оксид алюминия, платину, цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11. В качестве цеолита катализатор содержит кристаллический ферроалюмосиликат или феррогаллийалюмосиликат со структурой цеолита ZSM-5 или ZSM-11, и имеет следующий состав, мас.%: платина 0,1-0,5, указанный цеолит 1-75, оксид алюминия - остальное. Также в изобретение раскрывается способ получения катализатора, описанного выше, способ риформинга бензиновых фракций и способ гидрирования бензольной фракции или ароматических углеводородов. Технический результат - снижение температуры полного выжигания катализаторного кокса на стадии регенерации катализатора, а также увеличение выхода ароматических углеводородов и октанового числа получаемой бензиновой фракции. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 32 пр., 2 табл., 3 ил.

1. Катализатор для риформинга бензиновых фракций, гидрирования бензольной фракции или ароматических углеводородов, содержащий оксид алюминия, платину, цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, отличающийся тем, что в качестве цеолита катализатор содержит кристаллический ферроалюмосиликат или феррогаллийалюмосиликат со структурой цеолита ZSM-5 или ZSM-11 и имеет следующий состав, мас.%:

платина 0,1-0,5 указанный цеолит 1-75 оксид алюминия остальное

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что ферроалюмосиликат имеет мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ в интервале 38-310 и содержит 0,1-1,5 мас.% железа.

3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что феррогаллийалюмосиликат имеет мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ в интервале 61-320 и содержит 0,1-1,2% мас. железа и 0,1-1,5% галлия.

4. Катализатор по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что дополнительно включает промотор - рений и/или олово в количестве 0,1-1,6 мас.%.

5. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что катализатор содержит 0,1-1,6 мас.% хлора.

6. Способ получения катализатора по пп.1-5 для риформинга бензиновых фракций, гидрирования бензольной фракции или ароматических углеводородов путем смешения порошка или пасты гидроксида алюминия и цеолита со структурой ZSM-5 или ZSM-11, добавления раствора минеральной и/или органической кислоты в качестве пептизатора, формования полученной смеси, нейтрализации сформованных гранул аммиачным раствором, сушки и прокаливания сформованных гранул, пропитки прокаленных гранул носителя соединениями платины, сушки и прокаливания гранул катализатора, отличающийся тем, что в качестве цеолита применяют кристаллический ферроалюмосиликат или феррогаллийалюмосиликат со структурой цеолита ZSM-5 или ZSM-11.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что ферроалюмосиликат имеет мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ в интервале 38-310 и содержит 0,1-1,5 мас.% железа.

8. Способ по п. 6, отличающийся тем, что феррогаллийалюмосиликат имеет мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ в интервале 61-320 и содержит 0,1-1,2 мас.% железа и 0,1-1,5% галлия.

9. Способ по п. 6, отличающийся тем, что дополнительно в качестве промотора используют рений и/или олово.

10. Способ по п. 6, отличающийся тем, что пропитку прокаленных гранул носителя соединениями платины осуществляют в растворе минеральной и/или органической кислоты.

11. Способ по п. 9, отличающийся тем, что смешение гидроксида алюминия с порошком или пастой цеолита осуществляют с промотором, представляющим соединение олова.

12. Способ по п. 9, отличающийся тем, что пропитку прокаленных гранул носителя соединениями платины и соединениями промоторов рения и/или олова, осуществляют в растворе минеральной и/или органической кислоты.

13. Способ по по любому из пп. 6-12, отличающийся тем, что прокаливание носителя проводят при температуре 500-650°С, прокаливание катализатора проводят при температуре 450-550°С.

14. Способ риформинга бензиновых фракций путем их контактирования в присутствии водородсодержащего газа при повышенных температурах и избыточном давлении с катализатором, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по любому из пп. 1-5.

15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что риформинг бензиновых фракций осуществляют при температуре 440-560°С, избыточном давлении 0,3-4,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 0,5-10 ч^-1 и мольном отношении водорода к углеводородам 1-10.

16. Способ гидрирования бензольной фракции или ароматических углеводородов путем контактирования сырья с катализатором в присутствии водородсодержащего газа при избыточном давлении, отличающийся тем, что используют катализатор по любому из пп. 1-5.

17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что гидрирование бензольной фракции или ароматических углеводородов осуществляют при температуре 220-400°С, давлении 0,5-5,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 0,5-10 ч^-1 и мольном отношении водорода к углеводородам 4-15.