СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАНГИДРИДА 2,4-ДИХЛОР-2-ДИХЛОРФОСФОРИЛБУТАНОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2006 года по МПК C07F9/42 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с Р-С связью, а именно к усовершенствованному способу получения хлорангидрида 2,4-дихлор-2-дихлорфосфорилбутановой кислоты формулы (I);

который может быть использован как ценный полупродукт фосфорорганического синтеза.

Известен способ получения хлорангидрида 2,4-дихлор-2-дихлорфосфоридбутановой кислоты, который заключается в том, что γ-бутиролактон подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором в среде бензола и последующей обработкой образующегося промежуточного аддукта диоксидом серы при температуре 5-8°С. Выход хлорангидрида (I) составляет 20% (В кн.: Каталитические превращения органических соединений. Баку, 1981, с.38-48; РЖХим, 1983, 1Ж371).

К недостаткам этого способа следует отнести низкий выход целевого дихлорангидрида (I), что связано с неоднозначностью протекания процесса, приводящей к образованию побочного продукта дихлорангидрида 2-хлор-4,5-дигидрофурил-3-фосфоновой кислоты (II) , который трудно отделим перегонкой от целевого хлорангидрида (I).

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения хлорангидрида 2,4-дихлор-2-дихлорфосфорилбутановой кислоты, который заключается в том, что дихлорангидрид 2-хлор-4,5-дигидрофурил-3-фосфоновой кислоты (II) подвергают взаимодействию с тщательно высушенным хлором при 0°С в среде четыреххлористого углерода. Выход целевого продукта составляет 93% (Ж. общей химии, 1985, т.55, вып.8, с.1864).

К недостаткам этого способа следует отнести применение газообразного высокотоксичного хлора, применение низкой температуры, а также неоднозначность протекания процесса при недостаточной осушке хлора.

При создании изобретения ставилась задача повысить выход и упростить процесс.

Поставленная задача достигается описываемым способом получения хлорангидрида 2,4-дихлор-2-дихлорфосфорилбутановой кислоты формулы (I)

предусматривающим взаимодействие дихлорангидрида 2-хлор-4,5-дигидрофурилфосфоновой кислоты с хлорирующим агентом в среде инертного органического растворителя, согласно изобретению в качестве хлорирующего агента используют хлористый сульфурил и процесс проводят при температуре 25°С.

Сущность изобретения заключается в следующем. К раствору дихлорангидрида 5-хлор-2,3-дигидрофурил-3-фосфоновой кислоты в четыреххлористом углероде или хлороформе прибавляют постепенно эквимольное количество хлористого сульфурила, поддерживая температуру не более 25°С.

Строение полученного хлорангидрида (I) подтверждают данные ИК и ЯМР ³¹Р спектров. В ИК спектре имеются интенсивные полосы поглощения 1770, 1280, 570 см^-1, характерные для валентных колебаний С=O, Р=O и Р-Cl связей. В спектре ЯМР ³¹P присутствуют сигналы с химическими сдвигами δ_Р 37 м.д. и 36.4 м.д., что указывает на образование смеси R- и S-изомеров хлорангидрида (I).

Для реализации заявленного способа используют дихлорангидрид 5-хлор-2,3-дигидрофурил-3-фосфоновой кислоты с т.кип. 101-103°С (0.15 мм рт.ст.), d₄ ²⁰ 1.6460, n_D ²⁰ 1.5362.

Отличие заявленного изобретения от аналога заключается в повышении выхода хлорангидрида (I).

Отличие заявленного изобретения от прототипа заключается в применении хлористого сульфурила в качестве хлорирующего реагента, проведение реакции при комнатной температуре, что приводит к существенному упрощению процесса, повышению выхода и улучшению санитарно-гигиенических условий труда. Проведение процесса при температуре выше 25°С вызывает уменьшение целевого хлорангидрида (I).

Пример 1. Синтез хлорангидрида 2,4-дихлор-2-дихлорфосфорил - бутановой кислоты.

В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, заливают 20 г дихлорангидрида 2,3-дигидрофурил-5-хлор-4-фосфоновой кислоты и 20 мл хлороформа. Затем при перемешивании и температуре 20°С по каплям прибавляют 12,2 г хлористого сульфурила. При этом наблюдается незначительный разогрев. Через 1 ч реакционную массу перегоняют и получают 25,4 г (96%) целевого продукта, т.кип. 122-124°С (3 мм рт.ст.), d₄ ²⁰ 1.7021, n_D ²⁰ 1.5364. MR_D 53,68, выч.53.71 ИК спектр (ν, см^-1): 1770 (С=O), 1280 (Р=O), 570 (Р-Cl). Спектр ЯМР ³¹Р (δ_P, м.д.): 36,4, 37,0 (смесь R-, S-изомеров). Литературные данные: т.кип. 94-95°С (0.3 мм рт.ст.), d₄ ²⁰ 1.7294, n_D ²⁰ 1.5401.

Пример 2. В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, заливают 20 г дихлорангидрида 2,3-дигидрофурил-5-хлор-4-фосфоновой кислоты и 20 мл хлороформа. Затем при перемешивании и температуре 25°С по каплям прибавляют 12,2 г хлористого сульфурила. При этом наблюдается незначительный разогрев. Через 1 ч реакционную массу перегоняют и получают 25,4 г (96%) целевого продукта, т.кип. 122-124°С (3 мм рт.ст.), d₄ ²⁰ 1.7022, n_D ²⁰ 1.5363. MR_D 53,68, выч.53.71 ИК спектр (ν, см^-1): 1770 (С=O), 1280 (Р=O), 570 (Р-Cl). Спектр ЯМР ³¹P (δ_P, м.д.): 36,4, 37,0 (смесь R-, S-изомеров). Литературные данные: т.кип. 94-95°С (0.3 мм рт.ст.), d₄ ²⁰ 1.7294, n_D ²⁰ 1.5401.

Изобретение относится к способу получения хлорангидрида 2,4-дихлор-2-дихлорфосфорилбутановой кислоты формулы

предусматривающий взаимодействие дихлорангидрида 2-хлор-4,5-дигидрофурилфосфоновой кислоты с хлорирующим агентом в среде инертного органического растворителя. При этом в качестве хлорирующего агента используют хлористый сульфурил и процесс проводят при температуре 25°С. Технический результат - повышение выхода и упрощение процесса.

Способ получения хлорангидрида 2,4-дихлор-2-дихлорфосфорилбутановой кислоты формулы

предусматривающий взаимодействие дихлорангидрида 2-хлор-4,5-дигидро-фурилфосфоновой кислоты с хлорирующим агентом в среде инертного органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве хлорирующего агента используют хлористый сульфурил и процесс проводят при температуре 25°С.