СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ 2-АЛКОКСИ-1-ХЛОРЭТЕНИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ Российский патент 2019 года по МПК C07F9/42 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с Р-С связью, а именно к усовершенствованному способу дихлорангидридов 2-алкокси-1-хлорэтенилфосфоновых кислот формулы ROCH=CClP(O)Cl₂, которые являются ценными полупродуктами фосфорорганического синтеза.

Известен способ получения дихлорангидридов 2-алкокси-1-хлор-этенилфосфоновых кислот, который заключается в том, дихлорангидриды 2-алкоксиэтенилфосфоновых кислот подвергают взаимодействию с газообразным хлором в среде четыреххлористого углерода (Фридланд С.В. и др. Взаимодействие пятихлористого фосфора с простыми виниловыми эфирами в присутствии хлорокиси фосфора. Журнал общей химии. 1973. Т. 43, вып. 10. С. 2160-2172).

К недостаткам этого способа следует отнести труднодоступность дихлорангидридов 2-алкоксиэтенилфосфоновых кислот и применение высоко-токсичного газообразного хлора.

Известен также способ получения дихлорангидридов 2-алкокси-1-хлорэтенилфосфоновых кислот, который заключается в том, дихлорангидриды 2-алкоксиэтенилфосфоновых кислот подвергают взаимодействию с хлористым сульфурилом при температуре 20-60°С (Авт. свид. СССР №1018949, МПК C07F 9/42, 1981 г.).

К недостаткам этого способа следует отнести труднодоступность дихлорангидридов 2-алкоксиэтенилфосфоновых кислот, применение высоко-токсичного хлористого сульфурила и использование нагревания.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения дихлорангидридов 2-алкокси-1-хлорэтенилфосфоновых кислот, который заключается в том, что аддукты пятихлористого фосфора и алкилвиниловых эфиров в среде инертного органического растворителя обрабатывают диметилсульфатом при температуре 20-35°С (Авт. свид. СССР №1067004, МПК C07F 9/42, 1982 г.).

К недостаткам этого способа следует отнести применение высокотоксичного диметилсульфата и проведение процесса при нагревании.

Целью изобретения является упрощение процесса и расширение ассортимента агентов разложения аддуктов пятихлористого фосфора.

При создании изобретения ставилась задача получить дихлорангидриды 2-алкокси-1-хлорэтенилфосфоновых кислот формулы ROCH=CClP(O)Cl₂, которые являются ценными полупродуктами фосфорорганического синтеза.

Техническим результатом является получение дихлорангидридов 2-алкокси-1-хлорэтенилфосфоновых кислот формулы ROCH=CClP(O)Cl₂, которые расширяют арсенал соединений, используемых в качестве полупродукта фосфорорганического синтеза.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения дихлорангидридов 2-алкокси-1-хлорэтенилфосфоновых кислот формулы ROCH=CClP(O)Cl₂, который заключается в том, что аддукты пятихлористого фосфора и алкилвиниловых эфиров в среде инертного органического растворителя обрабатывают сернокислым гидроксиламином при комнатной температуре.

Сущность изобретения заключается в следующем. К суспензии пятихлористого фосфора в абсолютном бензоле при охлаждении льдом прибавляют алкилвиниловые эфиры, выдерживают реакционную смесь при комнатной температуре в течение 3-5 ч и образующиеся кристаллические аддукты подвергают взаимодействию с сернокислым гидроксиламином.

Пример 1. Дихлорангидрид 1-хлор-2-этоксиэтенилфосфоновой кислоты К суспензии 42 г тонкоизмельченного пятихлористого фосфора в 65 мл абсолютного бензола при перемешивании и охлаждении до 5°С прибавляют раствор 7.2 г винилэтилового эфира в 5 мл бензола. Реакционную смесь выдерживают при 25°С в течение 4 ч и к образовавшемуся кристаллическому аддукту прибавляют небольшими порциями 26 г сернокислого гидроксиламина. Отфильтровывают осадок и перегонкой фильтрата получают 13.5 г (60%) целевого продукта, т. кип. 135-136°С (9 мм рт. ст.), d₄²⁰ 1.4878, n_D²⁰ 1.5102. Литературные данные: т. кип. 72-74°С (0,05 мм рт.ст.), d₄²⁰ 1.4875, n_D²⁰ 1.5082. Найдено, %: Cl 47.66, Р 13.74. C₄H₆Cl₃O₂P. Вычислено, %: Cl 47.60, Р 13.86. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 7.55 д (1Н, ОСН=. ³J_HP 5.72 Гц), 4.26 к (2Н, ОСН₂, ³J_HH 7.12 Гц), 1.40 т (3Н, СН₃, J_HH 7.12 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р: δ_P 31.1 м.д. ИК спектр (см^-1): 3053, 3026, 1617, 1600 пл., 1473, 1447, 1269, 1230, 1052, 862, 829, 776, 690, 626, 557.

Пример 2. Дихлорангидрид 2-бутокси-1-хлорэтенилфосфоновой кислоты

Кристаллический аддукт, полученный аналогично вышеописанному из 5 г бутилвинилового эфира, 21 г пятихлористого фосфора в 80 мл абсолютного толуола, обрабатывают порциями 12 г сернокислого гидроксиламина, отфильтровывают осадок и перегонкой получают 6.9 г (55%) целевого продукта, т. кип. 141-143°С (4 мм рт.ст.), d₄²⁰ 1.3742, n_D²⁰ 1.5045. Литературные данные: т. кип. 124°С (1 мм рт.ст.), d₄²⁰ 1.3738, n_D²⁰ 1.5050. Найдено, %: Cl 41.98, Р 12.43. C₆H₁₀Cl₃O₂P. Вычислено, %: Cl 42.29, Р 12.32. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 7.49 д (1Н, ОСН=. ³J_HP 6 Гц), 4.21 т (2Н, ОСН₂, ³J_HH 6 Гц), 1.61 м (4Н, СН₂СН₂), 0.96 т (3Н, СН₃, V_HH 6 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р: δ_P 30 м.д. ИК спектр (см^-1): 3070, 3052, 3020, 1605, 1570, 1490, 1450, 1266, 1010, 860, 830, 750, 695, 560, 520.

Описываемый способ получения дихлорангидридов 2-алкокси-1-хлорэтенилфосфоновых кислот позволяет осуществить замену высокотоксичного диметилсульфата дешевым и доступным сырьем - сернокислым гидроксиламином. Использование производных сернокислого гидроксиламина обеспечивает упрощение процесса, а также повышение чистоты целевого продукта.

Изобретение относится к способу получения дихлорангидридов 2-алкокси-1-хлорэтенилфосфоновых кислот формулы ROCH=CClP(O)Cl₂ и может быть использовано в химической промышленности. Предложенный способ заключается в обработке аддуктов алкилвиниловых эфиров и пятихлористого фосфора производным серной кислоты в среде инертного органического растворителя и отличается тем, что в качестве производного серной кислоты используют сернокислый гидроксиламин и процесс ведут при комнатной температуре. Предложен новый эффективный способ получения дихлорангидридов 2-алкокси-1-хлорэтенилфосфоновых кислот формулы ROCH=CClP(O)Cl₂. 2 пр.

Способ получения дихлорангидридов 2-алкокси-1-хлорэтенил-фосфоновых кислот обработкой аддуктов алкилвиниловых эфиров и пятихлористого фосфора производным серной кислоты в среде инертного органического растворителя, отличающийся тем, что с целью упрощения процесса, в качестве производного серной кислоты используют сернокислый гидроксиламин и процесс ведут при комнатной температуре.