Способ получения дихлорангидридов хлорсодержащих 1,3-бутадиен-2-фосфоновых кислот Советский патент 1979 года по МПК C07F9/42 

рированием полученного продукта третичным амином в среде инертного органического растворителя при температуре . Состав и строение полученных соединений установлены спектро скопическими методами и по результатам элементного анализа. Выход целевого продукта 50-65% без учета конверсии исходного хлорида про паргильного типа или до 90% при конверсии непрореагировавшего исходного соединения. Способ характеризуется простотой осуществления и доступностью исходных реагентов. Химическими сдвигами ядра фосфора, определенными методами гетероядерного магнитного двойного резонанса Н (ЯМДР и ИНДОР) , устанавливается фосфонатная структура соединений с дихлорфосфонатной группой у ненасыщенного углеродного атома(3(Р )-24-27 М.Д.). Спектры протонного магнитного резонанса позволяют установить транс-Р, С1-конфигурацию дихлорангидридов 1-хлор-1,З-алкадиен-2-фосфоновых кислот (константа цис HP 1бГц В ИК-спектрах соединений присутствуют полосы Р.-О дихлорфосфонатной группы 1260 см, а также полосы, характер ные для сопряженной 1.3-диеновой системы - 1590, 1620 Пример 1. Дихлорангидрид 3,4-дихлор-1,З-бутадиен-2-фосфоновой кис лоты. Через смесь 78 г (0,68 моля) 1,4-дихлор-2-бутина и 376 г (2,75 моля) треххлористого фосфора при перемешивании барботируют кислород, поддерживая температуру реакционной смеси не выше 20°С до прекращения экзотермической реакции. Фракционированием при пониженном давлении отделяют хлорокис фосфора, непрореагировавший дихлорбутин в вакууме 0,1 мм рт.ст. перегоняют, образуется дихлорангидрид 1,3,47-трихлор-2-бутен-2-фосфоновой кислоты. Выход 60% (на дихлорбутин) , г Т.КИП.85-&6. С/0,1мм рт.ст. dy 1,6675, nf, 1,5520. ЯМР-спектр:с(Нд)4,43; d (HB) 4,91; cf(P)26,2 (относительно 85%-ной НдРОд) м.д.;3(НА,Р)24,0;а(Мв,Р)2,0 Гц. ИК-спектр: 1280 (), 1600 () см Найдено, %: С 18,01; 17,33; Н 1,65 1,55; Р 10,27, 11,09. C H CIgOP Вычислено, %: С 17,37; Н 1,45; Р 11,22. К 15,5 г (0,056 моля) дихлорангидрида 1,3,4-трихлор-2-бутен-2-фосфоновой кислоты в 100 мл безводного инерт ного органического растворителя (диэтиловый эфир, бензол) при перемеишвании и охлаждении до температуры :о-15 С прибавляют 5,7 г.(0,056 моля) триэтиламина. Реакционную массу перемешивают 1-1,5ч, отфильтровывают хлоргидрат триэтиламина, удаляют растворитель при пониженном давлении и остаток фракционируют в вакууме, получают 9 г (выход 67%) целевого продукта. Т. кип. 79С/0,35 мм рт.ст.,П l,5515,di 1,5946. ЯМР-спектр cC-cce cHj.ce Н,ц PCOlCEj «Г(Пд) 6,60; (Tdlg) 6,60; rf(Hc) 7,16; (Р)-24,7 (относительно 85%-ной H.POj) ,м.д.; З(НА,Р) 59,0; Л(П«,Р) 28,0; З(НсР) 3,0 Гц. . ИК-спектр: 1260 (Р«О), 1560; 1590 (С-С-С-С) см- Найдено, %: С 20,01, 20,34; CI 58,46, 58,62; Р 12,73, 12,34; Н 1,60; 1,65. С4.НзС1дОР Вычислено, %: С 20,00; CI 59,24; Р 12,92; Н 1,25. Пример 2. Дихлорангидрид 1-хлор-3-метил-1,3-бутадиен-2- фосфоновой кислоты. Через смесь 32 г (0,31 моля) 3-хлор-З-метил-1-бутина и 236 г (1,72 моля) треххлористого фосфора при перемешивании барботируют кислород до прекращения экзотермической реакции, поддерживая температуру смеси не вьше . После отгонки при пониженном давлении непрореагировавшего исходного хлорида и хлорокиси фосфора перегоняют остаток в вакууме, выделяют дихлорангидрид-1,3-дихлор-3-метил-1-бутен-2-фосфоновой кислоты (смесь цис-Р, CI и транс-Р, С1-изомеров). Ваход 61,2% (на загруженный хлорид), т, кип. 82-84 /0,15 мм рт.ст. 1,5175; D5f 1,5189. ЯМР-спектр: Z -изомер (цис-Р,CI): сУСН) , 69 ;(f(CHj)2,03; 7(НР)48,0; Е-изомер (транс-Р,CI) ,(Н)7,80;(СН})2,11; Д(НР)22,0 Гц; )-26,3 м.д. (относительно 85%-ной НзР04.)оJ ИК-спектр: 1260 (РеО),1560() см . Найдено, %: С 22,98, 23,12; Н 2,72, 2,71; Р 11,95, 12,03; CI 55,07, 55,13, , Вычислено, %: С 23,42; Н 2,73; Р 12, 55,50. К 20 г (0,078 моля) дихлорангидрида 1,3-дихлор-3-метил-1-бутен-2-фосфоновой кислоты в 100 мл безводного инертного растворителя (бензол, диэтиловый эфир) при перемешивании и охлаждении до О-5С прибавляют 7,9 г (0,078 моля) триэтиламина и выдерживают реакционную массу 1-1,5ч. После отделения хлоргидрата триэтиламина и отгонки растворителя при пониженном давлении остаток фракционируют в вакууме, получают 11 г (выход 64%) целевого продукта. Т.кип. 6061С/0,2 мм рт.ст.nf 1,5813; 1,3828. .Р(0)се2 го f г -f с с;;в сн, ЯМР-спектр Г{Нд) 7,38; d (Нд) 5,46, (fCHg) 5, 18 S(P)-25,2 (относ тельно 85%-ной HgPOij.) М.Д., cf (СК 2,05 м.д.3(НдР) 16,5 ЛСНвР)б,0;ЭСНс 5,5 Гц. ИК-спектр: 1260 (РвО); 1580) 16 (С«С-СвС) см. Найдено, % С 27,59, 27,68; Н 2,81, 2,79; Р 12,81, 13,76; CI 46,54 CjH CI-OP Вычислено, %5 С 27,32; Н 2,73; Р 14,12; CI 48,48. Пример 3. Дихлорангидрид 1 -хлор-З-этил-1,З-бутадиен-2-фосфон ,вой кислоты. Через смесь 40 г (0,34 моля) 3-хлор-З-метил-пёнтина-1 и 286 г (1,72 моля) треххлористого фосфора при перемешивании барботируют кислород до прекращения экзотермической реакции, поддерживая температу ру не выше . После отгонки при пониженном давлении непрореагирова шего хлорида и хлорокиси фосфора ос таток фракционируют, получают 43,5 дихлорангидрида I,3-дихлор-1-пентв -З-метил-2-фосфоновой кислоты (выход 47% на загруженный хлорид), т.кип. 69-70 с/0,1 мм рт.ст.; И и 1,5239 ,4459. ЯМР-спектр: сесн rc-cceccHjKjHj Е-изомер, (Г1Ю6,67 М.Д.; 3(НР)19,5 Гц i-изомер,J(H)7,65 м. 3(МР)46,0 Гц(У(,1 и Е - 25,3 м (относительно 85%-ной ) , ИК«спектр; 1590 () 1260 (Р см. Найдено, %г С 27,13,26,88 Н 3, 3,48 Р 11,50, 11,59; CI 52,14 Вычислено, %: С 26,70 Н 3,34 Р 11,48; CI 52,65. К 30 г (0,11 моля) дихлорангидрида 1,3-дихлор-3-метил-1-пентен-2-фосфоновой кислоты в 100 мл безводного инертного органического растворителя (диэткловый эфир, бензол) при температуре прибавляют при перемешивании 11,1 г (0,11 моля) триэтиламина и реакционную массу Быдерживгиот 1-1,5 ч, После отделения соли триэтиламина и отгонки растворителя при пониженном лавлении выделяют целевой продукт перегонкой в вакууме. Выход 16,5 г (63%) г т. кип. 48-49с/0,1 мм рт.ст.; П 1,5184; г 1,3602. ЯМР-спектр: Cv PCOlce, . се Hg , (,38; (УСИв) 5,16; сГ(НсГ7,28; S(H)-24,6 относительно 85%ной hjBOi) м.д. ;3{НАРМ,(На.Р)7,0; JlHc,PU6,0 Гц. ИК.спектр: 1580; 1650 (С-С-С«С); 1280 () см . Найдено, %: С 30,73, 30,97; Н 3,27, 3,69; Р 11,78, 12,86; CI 47,81, 46,67. CgHgCIjOP Вычислено, .%: С 30,71; Н 3,84, Р 13,21; CI 45,36. П Р и м е Р 4. Дихлорангидрид 1-хлор-1,З-бутадиен-2-фосфоновой кислоты. Через смесь 25 г (0,283 моля) 3-хлор-1-бутина и 220 г (1,6 моля) треххлористого фосфора при перемешивании барботируют кислород до прекращения экзотермической реакции, поддерживая температуру смеси не выше 20С. После отгонки при пониженном давлении непрореагировавшего исходного хлорида и хлорокиси фосфора перегоняют остаток в вакууме, выделяют дихлорангидрид 1,3-диxлopбyтeн-2-фocфoнoвoй кислоты. сенс-с-снсЕ.,-сн, А I В Э PCOlCEg Выход 45 г (66% на загруженный хлорид); т. кип. 72/1 мм рт.ст.; П§)° 1,5182; d 1,5464. ЯМР-спектр d(A)7,63 м.д.; сГ(в) 5,15 м.д.с(СН,П,52 м.д.сУСР)24,5 м.д.; 3(НА.Р)18,0 Гц;ЗСНв.Р)28,3 Гц;аСсНэНдП2Гц. Найдено, %: С 19,95, 19,88; Н 2,103, 2,113; Р 12,94, 13,07; CI 57,7. Вычислено, %: с 19,83 Н 2,065; Р 12,811 CI 58,7. К 26 Г (0,107 моля) дихлорангидрида 1,3-дихлорбутен-2-фосфоновой кислоты в 10 мл безводного инертного растворителя (бензол, диэтиловый эфир) при перемешивании и охлаждении до прибавляют 10,9 г (0,107 моля) триэтиламина и выдерживают реакционную массу 1-1,5 ч. После отделения хлоргидрата триэтиламина и отгонки растворителя при пониженном давлении остаток фракционируют в вакууме, получают 1,3 г (выход 59%) целевого