Способ получения дихлорангидридов 1,1,2-трихлор-2-алкоксиэтилфосфоновых кислот Советский патент 1985 года по МПК C07F9/42 

.l)i/rtMlil( и 1 с : .г;ч ч1 Га11Ичг ( t-i-o;ii M : 1-, с:;-язы(|, а иг-геино F-. -.тоги:::1(м; , 1 iirii. l( г ::of полуК-ния ;; ихлор;;: гилуиЛО}-; ; 5 1 , ;- рихло1 -.-л;1;-:л1ч сиЧИлфл; r|iO oHi.ix И(ЛЧОг О1М1НЛ Jii |Л-1 у, HOCli: I СС j ; У ( nl С ., , R - ия: 11И11 ;I;IKH::, кс:т(1рыс иахо;1ят ; iniioKOv :;)иг..л1 ис I кйчлстрк : Олуп1нл;,у1лгч.м фосфлрлргаИ 1Ч гкогч1 cnifft ia. (ро)чл I л я (Л: . тонне ripoiucca. тапленная лостшлю тся :eMj ЧЛО (ЛЮСЛООл по ЛУ ЧОЦ l;:-7; x;;op;i-1и;1ри;|, 1 , I , ); ;лор-J а. (|)оноп.г-: laiC.iOT г Л1чсл : ве х,Ч(рир т 11цегп aiOHia исллль- ysiriХ.;ОрИГТЬП СуЛьфУ1П1.-1 5 ИЧЛТЫЙ -i КОЧИ: |;Лтие 2 , 3 моля на моль лихл); аигч дрила 2-алкокси1Л1н и:1()оС Ьо11г11лл; кис::о-п,т.| и процесс при МП-120°(:. Примем : ;ис более 1 ысокол те snt;; туры .л1ит к возраетанию пчтепсл,- ;oci4i испарения хлор;клго;л с ..чь(рзл1И,ча л е;О VllOCy из реакЦИОЧ Ч;.;Г: ,, что Я1 ляется )чипой riepe аехол,а xjiopiijiyioiiic го агепта и,лл за1л-:я зпенля Ие-чевого npoziyKra. Уме1- 11шеч л:. i (ь температур.ого преч,еча чроч,еесл л Л нлдпт к обра;к)( поеоччогл/ :лл1лу1 та дихлорлнгилрида -хлср-2-алкоь сивин илфос4н)ногк}й кис.чот;« - апачител:,ном количестве, который тру/илллг:1ел1- м ОТ целевого про;;у;лга. Процесс хлорнропашш л Х текает гго следующей схеме; iROCH Ct PiOiC( -bJj ol Таким образом, на 1 моль, .дчх.чор.ангкдр1гда (П) необход№-)о исподьзовать 2 моля хлористого сульфурила. Однако проведение процесса при молярном соотношении реагентов, равном :2 не приводит к чистому диxJЛ paц.гидриду (О, так как он загрязнегг дихдорангидридом 1-хлор-2-адкоксивинидфосфоновых кислот (111), содержание которого достигает 30%. По-иидцмому, это обуслов.лено частич1гьгм ..( ;. ; .,:;.-I-.-;: :,; г -.ii -ч; ixiiiii - ; yi:;iir.: : 11,1. 4i.vi,,ily- ic-.: . ; .Л1; :}:;Л11 гл iи нл ; л птон :2, S л лр:, ..(.; л;., лл; ;рллльт. лнл-л ли: л ЛС :Лл; roiliCмл;; у(л-егго лс; 1: лршолит ;. лллл.л Имлм:-: рслллг.-гатп--: лак л -лл лл-- и пс: ,iKoii целсллло лргуукта ,ал;ллли1Ке ac:.naaoji;jo колиле: л- лс(лль:л-е; ;л: л х юрислсмч ; су. п.лило vLioi i), -лл-, ;л1к :г; о Л1л:-л.нл-мл лр-люлил i-; умен i.iCMniKi темлс рлгу.л:)ь; ЛрсЯЮСОа, Г; Р.ЛЛЛ;; ЛО . лллсл;. г о ; ле;;И1илплл-: ; :л . Нрл Л7ом Га-Л.а 1л;: :-;сжм1л лргпклл;: лоло., лчуГклллс хло Л -о;;ма ;и5; пг а Kc-iЛ1 ;:ЛЛ)1 (, ЧТЛ Та КЖе УМ1ЛЛ-Л.Л т Ч ст;1л Л-чсмоло ч;: ллглга, аким с;л;), счпл- мальн| м о.-л;ч опил i нем p. ив::яетсч :2 3. KUiu Ofiii ;;гл ::л11лчо;5а;:ис хлориото Л с лЧФурича л-чя ло-ил и ;ч{че ск. л-; -la-ieи;а;л я атома чол.орола па у л| гкгиущч .)ач1илi aior--a .ллеро; : , ЧлПр1:;ЛСр,, Л1:ХЛ:тр:а 1ГИЛЛ)1Л ЭЛ :Л;1(ч i;;)по1лч: киГлюль: прч; ;uk;Tji4i х.л:л; с гл aqy/piuioi: л .лчл1 пил )(лл-гл ;-, Г ,о11.ла пне н лапас-:л я i лл:-;ло ;а-лч чм уг ,ЛЛ(оу - лчЬогг;хл:о;лл: клслл- , (р,, па;ти-л;л н хл;.;ри1) л(мок еое л л--.л :п1 ггр лу-лыпях и по ггре ле:пл :,;х 1Чу;-ллргтпо л ллра ;лсч1;г :л-:оцееса ааписи- л л;)чр.лл чаме стчггелеи Т1ри К1.агч;ои .:;;ЯЛ1, Так, /ргколтрал; К1;рилы 2-алкел-, си;ллл1л фос |снов1,;л кислот -те ргичЮ взаклодс ч cliiyjo с xjxipPiCTbJN; ,чо-.: лри компатпои температуре в отсугстили радика.юлбразую;1и-1Х ве;цестп 1ГП1 ,:ул1л;-1Я с СО ;;азолан1-кЛ. д их л о р а и г: щ: л л л 1 - х л о р - 2 - а; лл; к с лijici 1-::;фосфолоБ; : кислтл Од;:ако ллхдс та1{ Г1щрил,ь; лексечид-, Т-г-с/л е-}1ил- л I - .л:тсплдфоефоиозых кислсл у. . не вяа i€v o;;cиcrJ y)лг с хдориет1 м сульфур лом. Дих/юрадгидриды 3-алкил-1 ,2-адкадиенфосфо-новых кислот Бзaи ioдeйC-вуюг с хлористым сульфурилом с опразона ием 2,4-дихлор-1,2-оксафосфодЛ-енов. Таким образом, строение продуктов хдорированин фосфорорганических соедцнешш хлористым судьфуридом невозможно предсказать без провел.ения специальных oris.iTOB, 3 Пример 1. Взаимодействие дихлорангидрида 2-этоксивннилфосфоновой кислоты с хлористым сульфурилом при соотношении реагентов 1:2. К 10 г (0,053 моль) дихлорангидрида 2-этоксивинилфосфоновой кислоты, нагретому до 110°С, прибавляют 14,3 г (0,i06 моль) хлористого суль фурипа с такой скоростью, чтобы тем пература поддерживалась в пределах 110-115°С. Затем продолжают нагрева ние при IISc в течение 1 ч и перегонкой реакционной массы получают .11,4 г фракции с т.кип. 89-92°С (2 мм рт. ст.) ni. 1,5131, которая по данным спектра ЯМР Р содержит 70% дихлорангидрида 1,1,2-трихлорЭТОКСИЭТИЛфОСфОНОВОЙ КИСЛОТ111 ( + + 39 м.д.) и 30% дихлорангидри/;а 1-хлор-2-этоксивинилфосфоновой кисл ты (сГр+З м.д). Повышенное содержан фосфора 11,42% также указывает на присутствие в.этой фракции дихлоран гидрида (Ш). П р и м е р 2. Дихлорангидрид 1,1,2-трихлор-2-этоксиэтилфосфоново кислоты. а.Соотношение реагентов 1:2,3. В условиях, аналогичных примеру гтодвергают вза1даодействию 10 г (0,053 моль) дихлорангидрида 2-эток сивинилфосфоновой кислоты и 16,5 г (0,122 моль) хлористого сульфурила Перегонкой получают 12,4 г (80%) це левого проду:-:та, т.кип. (1 мм рт.ст.), т.пл. 53°С. б.Соотношение реагентов 1:3. Аналогично описанному вьште из 9,15 г (0,049 моль) дихлорангидрид 2-этоксивинилфосфоновой кислоты и 19,6 г (0,145 моль) хлористого сульфурила получают 12,7 г (90%) целевосо продукта, т.пл. 52,5 С. О4 в. CooTHomeHiie реагентов 1:2,7. Аналогично примеру 2а из 10 г (0,053 моль) дихлорангидрида 2-этокс1тинилфосфоновой кислоты и 19,3 г (0,143 моль) хлористого сульфурила получают 12,9 г (83%) целевого продукта, т.пл. 52°С. П р и м е р 3. Дихлорангидрид 1,1,2-трихлор-2-бутоксиэтилфосфоновой кислоты. К 7,1 г (0,033 моль) дихлорангидрнца 2-бутоксивинилфосфоновой кислоты прибавляют при и ;1нтенсивном перемешивании 10,7 г (0,078 моль) хлористого сульфурила, При этом интенсивно выделя-ются хгюристый водород и сернистый газ. Реакционную смесь выдерживают при 120°С 30 мин и перегоняют. Получают 9,1 г (86%) целевого дихлорангидрида , т . кип. 1 12-11 4°С (1.5 мм рт. ст.), 1,4539, п2о Т,5040. Найдено, %: С 22,55; Н 3,41; С 54,69; Р 9,87. CgH,, Вычислено, %: С 22,35; Н 3,13; С 54,99; Р 9,61. Предлагаемый способ получения д ixлopaнгидpидoв 1,1, 2-трихлор2-алкоксиэтилфосфоновых кислот позволяет существенно упростить аппаратурное оформление процесса за счет замены газообразного хлора хлористым сульфурилом, который является жидкостью. Исключение из технологической схемы хлора также улучшает санитарно-гигиенические условия труда. Предлагаемый способ базируется на доступном сырье, что позволит легко организовать промышленное производство дихлорангидри- дов 1,1 ,2-трихлор-2-алко1 сиэтилфосфоновых кислот.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ 1,1,2-TPИXЛOP-2-AЛKOKCИЭTИЛФOCФOHOBЫX КИСЛОТ взаимодействием дихлорангидридов 2-алкоксивинилфосфоновых кислот с хлорирующим агентом при повьппенной температуре, о т л ичающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве хлорирующего агента используют хлористый сульфурил, взятый в количестве 2,33 моля на 1 моль дихлорангидрида 2-алкоксивинилфосфоновой кислоты, и процесс ведут при 110-120 С. (Л