Способ получения 2,4-дихлор-5,5-диалкил-2-оксо-1,2-оксафосфол-3-енов Советский патент 1985 года по МПК C07F9/40 C07F9/42 

Изобретение относится к XHMkH ф форорганических соединений, конкре но к способу получения циклических 2, А-дихлор-5,5-диалкш1- 2-оксо-1,2оксафосфол-3-енов общейформулы где R и R2 - одинаковые метил, или разные: алкил или R вместе образуют - (CH,)j . Соединения (1) могут быть исполь зованы в качестве полупродуктов синтеза биологически активных вещес Данные соединения представляют инте рес в качестве потенхдаальных инсектицидов, гербицидов и регуляторов роста растений. Известен способ получения 2,4дихлор-5-метил-5-алкил-2-оксо-1 2оксафосфол-З-енов взаююдействием 4-хлор 5-метил-5-алкнп-2-алкокси2-оксо-1,2-оксафосфол-3-енов с хлористым тионилом при температуре 70эз с СП. , к недостаткам известного способа относятся двухстадийность процесса, использование повьпиенных температур и труднодоступность эфиров замещенных аЛле нилфосфоновых кислот. Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 2,4-дихлор-5,5диалкил-2-оксо-t,2-оксафосфол-З-ено кото1Я)1й Заключается в том, что дихлорангидрид у, -у диалкилалленилфосфоновой кислоты хлорируют хлором в среде четыреххлористого углерода шш хлороформа при температуре 810 с с последующей обработкой образующихся 2,2,2,4-тетрахлор-5,5диалкил-1,2-оксафосфол-З-енов водой алифатическим спиртом или избытком сернистого газа в среде органическо го растворителя при температуре С2. К недостаткам этого способа следует отнести двухстадийность процес необходимость использования газообразного хлора и связанного с этим специального оборудования. Целью изобретения является упрощение процесса. Поставленная и;ель достигается описываемым способом получения 2,4дихлор-5,5-диалкил-2-оксо-1,2-оксафосфол-З-енов, который заключается в том, что дихлорангидрид -j, 7 Диалкипалленилфосфоновой кислоты подвергают взаимодействию с диалкилфосфонсульфенилхлоридом при эквймольном соотношении реагентов в среде четыреххлористого углерода или хлористого метилена при температуре от -10 до -20 С с после- дую11 1м повышением температуры до 15-20°С. К отличительным признакам способа следует отнести взаимодействие дихлорангидрида f, f Диалкилапленилфосфоновой кислоты с диалкилфосфонсульфенилхлоридом и проведение процесса в вьшеописанных условиях. Описываемый способ позволяет упростить процесс за счет eirо проведения в одну стадию из доступных pea гентов в мягких условиях. Пример 1. 2,4-дихлор-5,5диметил-2-оксо-1,2-оксафосфол-З-ен. К раствору 0,02 моль дихлорангидрида j, -у-диметилалленилфосфоновой кислоты в 10 мл сухого ССР прибавляют по каплям 0,02 моль димет фосфонсульфенилхлорида при температуре . Реакционную смесь вьщерживают сутки при температуре +20°С, затем растворитель удаляют, остаток перегоняют в вакууме, после чего продукт закристалщ1зовывается. Получают 4 г (76%) 2,4-дихлор-5,5-диметил-2-оксо-1,2-оксафосфол-З-ена с т.пл. 47С. Найдено, %: С 30,1-, Н 4,02 Р 15,06 CjH OjPCe Вычислено, %: С 29,85; Н 3,48; Р 15,42. М.Д., ПМР: (н 6,49 (д, 2Гр 28 Гц),сГЬ„з Ь59, 1,60 м.д. ИК: 1265 см-(), 1580 (). Пример 2. 2,4-дихлор-1кса-2-фосфаспиро-4,5,3-децен. К аствору 0,02 моль дихлорангидрида иклогексипиденвинилфосфоновой кисоты в 10 мл сухого при темературе -10°С прибавляют по капям 0,02 моль диизопропилфосфонсульенхлорида. Смесь вьщерживают двое уток при температуре +15°С, удаляют астворитель, остаток перегоняют в акууме, после чего продукт закрис

таллизовывается.. Получают 3,8 г (79%) 2,4-дихлор-1-окса-2-фосфаспиро-А,5,3-децена. Т.пл. 59-61°С.

Найдено, %: С 39,84; Н 4,69; Р 13,09; се 30,02.

CgHi,

Вычислено, %: С 39,83; Н 4,56; Р С 29,46

ЯМР Р сЛ 34 М.Д.. ПНР Лн 6,50 (д, 2jp 28 Гц), (%),.

1,73 м.д, (уширенный синглет).

Пример 3. 2,4-диxлop-5-мeтшl-5-этшI-2-oкco-1 ,2-оксафосфол3-ен.

К раствору 0,02 моль дихлорангидрида 3-метил-пентадиенфосфоновой кислоты в 8 мл сухого ССв добавляют при температуре 0,02 моль диметилфосфонсульфенхлорида. Смесь выдерживают при 20 в течение 2 суток, после чего удаляют растворитель перегоняют в вакууме. Получают 3,24 (75%) 2,4-дихлор-5-метил-5-этил-2оксо-1,2-оксафосфол-3-ена с т.кип. 75С/1 мм рт.ст.

п 1,4950, d4° 1,3318.

Найдено,%: С 33,28; Н 4,23-i Р 14,25; Сг 32,54

CgHjC

Вычислено, %: С 33,48-, Н 4,18; 14,42; се 33,02.

ЯМР Р: 33 М.Д., ПМР: ,59 (д,3рн 28 Гц).еЛс„ 1,60,

Гсн2 1.91.сн--сн, . (Змк 7 Гц). .

Описываемый способ имеет следующую ффективность:

1)обеспечивает возможность синтеза 2,4-ДИХЛОР-2-ОКСО-1,2-окса-фос ол-3-енов с выходом 75-85%;

2)процесс осуществляется в одну стадию без применения повьшенных

температур;

3)надежная воспроизводимость результатов-,

4)целевые соединения легко выделяются в чистом видеi

5)простота технологии способа, исходные вещества достаточно легко доступны,

6)способ расширяет ассортимент исходных веществ при синтезе фосфорорганических гетероциклов-гербицидов, инсектицидов, регуляторов роста растений.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4-ДИХЛОР5,5-ДИАЛЮ1Л-2-ОКСО-1 ,2-ОКСАФОСФОЛ-3ЕНрВ общей формулы R О -О где R одинаковые: метил, или разные: низший 9ЛКИЛ или вместе R и К образуют (CHg), с использованием дихлррангидрида у, .у- диалкилалленилфосфоновой кислоты в среде хлорированного метана при охлаждении, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения Процесса, дихлорангидрид jp, j- диапкилалленилфосфоновой кислоты подвергают взаимодействию с диалкилфосфонсульфенилхлоридом при эквдаюльном соотношении реагентов в среде четыреххлористого углерода или хлористого метилена при температуре от -10 до -20 С с 00 О9 Ф последуиицим повышением температуры до 15-200С..