Способ получения производных 2-тио1,2-оксафосфол-3-ена Советский патент 1977 года по МПК C07F9/40 C07F9/42 

1

Изобретение относится к химии фосфорнорганических соединений с С-Р-связью. Предлагается новый способ получения производных ,2-оксафосфол-3-«на общей фор мулы

н

-Hal

-г Г

j Ъ

р/ fi/R

X

ei

гдеНаЕ - хлор ипи бром;

R и R - одинаковые или разные низшие

алкига 1.

Известен способ получения галоидангидридов тиофосфоновых кислот взаимодействием пятихлористого фосфора с алкилвиниловыми эфирами с последующей обработкой полученного аддукта сероводородом ij.

Известен также способ получения производных 2-тио-1,2-оксафосфол-4-ена взаимодействием смеси трехгалоидного фосфора и et , В -ненасьпденного кетона с сероводородом при комнатной температуре 2J. Однако соединения указанной формулы, их способ получения и свойства в литературе не описаны.

Целью изобретения является получение производных 2-тио-1,2-оксафосфол-З-ена, koтopыe могут найти применение в качестве полупродуктов для получения флотационных агентов, инсектицидов или смазочных средств.

Предлагаемый способ получения производных 2-тио-1,2-оксафосфол-З-ена закпю чается в том, что дихлорангидрид 3-алкил-1,2-алкадиенфосфоновой кислоты подвергают взаимодействию с хлором или бромом в среде инертного органического растворителя при О-25°С с последующей обработкой реакционной смеси сероводородом.

Состав и строение полученных продуктов доказывают спектроскопическими методами и данными элементного анализа

Способ прост, исходные реагенты доступны.

Пример 1. 2,4-Дихлор-2-тио-5,5-диметил-1,2-оксафосфол- 3-ен.

К перемешиваемому раствору 9,25 г (0,05 моль) дихлорангидрида З-метил-1,2-бутадиенфосфоновой кислоты в 5О мл бензола, хлороформа или четыреххлористого vr лерода прибавляют раствор 3,55 г (о,05 моль хлора э .20 мл того же растворителя или в тех же условиях барботируют раствор 0,05 моль хлора в смеси с инертным raaoi 1:2 (азот или аргон). Затем при охлаждени одой в раствор пропускают небольшой иэ&з ТРОК сероводорода по сравнению с эквимолекулярным, отгоняют растворитель и перего няют целевой продукт в вакууме, выход 16.4 г (72%), т.кип. 72-730С./1 мм; npl,5441:1, dj°l,0203, Спектр ЯМР: д- 6,50, d 1,73, () 33,5гц J K-спектр, см- : 1583 (). Найдено, %: С 27,32; 27,55; Н 3,31; 3,52; се 32,45j 32,55; 5 14,42; 14,49;Р 13,89; l4,O7. с н се„обр О / ;Вычислено, %: С 27,6О; Н 3, 32,68; S 14,78; Р 14,27. Пример 2. 4-Бром-2-хлор-2 тис -5,5-диметил-1,2-оксафосфол-3-ен. К раствору 18,5 г (0,1 моль) дихлорангидрида 3-метил-1,2-бутадиенфосфоновой кис1лоты в 1ОО мл четыреххлористого углерода, хлороформа или бензола при перемешивании прибавляют 16 г (0,1 моль) брома или раствор 16 г брома в 20 мл того же растворителя. Выпадают светло-желтые кристаллы. Затем через суспензию барботи руют сероводород до полного растворения осадка, отгоняют растворитель и перегоняют целевой продукт в вакууме, выход 15 г (б5%).кип. 93-94°С/1,5 мм рт.ст.; т.пл. 75-76-С (из гексана). . 1,70( Спектр ЯМР: ., 6,70, ,.,, , р - 67,8 (НдРО) М.Д., 35.5гц ИК-спектр, 1573 (С-С). Найдено, %: С 22,85;2 3,18; И 2,32; 2,41; C1+B 43,2б; 43,75; 6 12,06; 12,12; Р 11,57; 11,74. С-Н-ВУ CiOSP Вычислено,%: С 22,91Гн 2,67; Cf+Br 44,14; 512,26; Р 11,87. Пример 3. 2,4-Дихлор-2-тио-5-метил-5-этил-1,2-оксафосфол-3-ен. К перемешиваемому раствору 9,95 г (0,05 моль) дихлорангидрида 3-метил-1,Д-пентадиенфосфоновой кислоты в 5О мл че-тыреххлористого углерода прибавляют раствор 3,55 г (0,О5 моль) хлора в 5О млтого же растворителя при 5-10-С. Затем при той же температуре в раствор пропускают небольшой избыток сероводорода по сравнению с эквимолекулярным, отгоняют растворитель и перегоняют целевой продукт в вакууме, выход 9,8 г (85%), т.кип. 78.., Т /1,5418; d,. 2°С/1 мм рт.ст., I. JJ .пл. 22-240С. Спектр ЯМР: S 6,5О, СН2 (fp-85,4, 0,87, . .-СН ИЗРО) 1585 (СЬС), 3107 ИК-спектр, см (СН), 702 (Р 5). Найдено, %: С 31,38;31,50; Н 3,49j 3,63; CI ЗО,75; 31,02 $13,53; 13,91 Р 17,17; 13,50. Вычислено,%: С 31,17; Н 3,9О-С 30,73; S 13,85; Р 13,42. Пример 4. 2,4-Дихлор-2-тио.-5-. -мегил-5-изопропил-1,2-оксафоофол-З-ен, К перемешиваемому раствфу 6,39 г (О,03 моль) дихлорангидрида 3,4-диметил-|-1,2-пентадиенфосфоновой кислоты в 50 мп четыреххлористого углерода прибавляют рартвор 2,13 г (О,ОЗ моль) хлора в ЗО мл тюго же растворителя при O-ICPC. Затем при той же температуре в раствор пропускают небольшой избыток сероводорода по сравнению с эквимолекулярным, отгоняют растворитель и перегоняют целевой продукт в вакууме, выход 5,2 г (70,6%), т.кип. 72 74°С/1 мм рт.ст.,т.пл. 34-36°С. Спектр ЯМР: 6,38, (У (j((j ) 1,58, 2.03, (CHg) ( Р -89,7(НзРО) м.д. 1,08, О,88, J cmcHj, «-f1586 ), 31О7 ИК- спектр, см (СН«), 703 (Рг5). Найдено, %: С 34,03; 34,47; Н 4,19, 4,28;Ci 28,53; 28., S 12,87; 12,99;Р 12,68; 12,89. Вычислено,%: С 34,28; Н 4,49; С 28,98; S 13,06; Р 12,65. Формула изобретения Способ получения производных 2-тис -1,2-оксафосфол-3 -ена общей формулы -Чт) где На 6 - хлор или бром; R и R - одинаковые или разные низшие алкилы.

547453

б6

заключающийся в том, что, дихлоран-Источники информации, принятые во ввнгидрид 3-алкил - 1,2-алкадиенфосфо-мание при экспертизе:

новой кислоты подвергают взаимодей- Пурдела Д., Вылчану Р., Химия орствию с хлором или бромом в ср&-ганических соединений фосфора , М., Химия.

де инертного органического раствори-j 1972, с. 416.

теля при 0-25°С с последующей обработ-2. ПатегггФРГ№1003750,класс12о 24

кой реакционной смеси сероводородом.1957 .