Способ получения дихлорангидридов замещенных циклопропилалкенил(алкил)фосфоновых или -тиофосфоновых кислот Советский патент 1991 года по МПК C07F9/42 

Изобретение относится к химии фосфо- рорганических соединений с Р-С-связью, а именно к способу получения новых дихлорангидридов замещенных циклопропилал- кенил{алкил)фосфоновых или -тиофос- фоновых кислот общей формулы

сн, - с

/

. х

Х GBrR.-PCl

т -vи

ATz

(I)

где при Ri - Н, R2 - , X Y - CI, Z - О или S;

при Ri-H, R2 --ОСН С(СН2С1). Х Y- С или Br-Z-0; при Ri - СНз , J 2-СНг сгсНг, X Y - Н, Z - О;

СЯз

при Ri - СНз. R2 - -СН С(СНз) СНг, X-CI. Y-H, Z-0.

Дихлорангидриды формулы (I) представляют повышенный интерес в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза.

Целью изобретения является разработка доступного способа получения дихлорангидридов замещенных циклопропилоел ю

4

ю

алкенил (алкил)фосфоновых или -тиофосфоН08ЫХ КИСЛОТ.

Согласно предлагаемому способу получения дихлорангидридов формулы (I) 1-ал- кил-1-алкенилциклопропан или 1,1-ди(2,2- дихлорциклопропил)метокси этан подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором при молярном соотношении рез- i тентов, равном 1:(2-3), в среде инертного органического растворителя при 20-45°С, с последующей обработкой образующегося аддукта ацетоном или сероводородом.

Такое течение процесса неочевидно, так как невозможно заранее предсказать образования в результате реакции целевых соединений формулы (I). Это обусловлено тем, что исходные замещенные циклопропаны содержат по крайней мере два нукле- офильных центра, которые способны реагировать с электрофильными реагентами. При этом циклопропаны проявляют большую аналогию по химическим свойствам с алкенами, т.е. реакция исходных соединений с пятихлористым фосфором равновероятно может идти как по двойной связи, так и по циклопропановому кольцу. А в случае участия в реакции кратной связи необходимо также учитывать возможность разрыва лабильного циклопропанового кольца.

Пример 1. Дихлорангидрид 2(2,2- дихлорциклопропил)метокси винилфосфо- новой кислоты.

К суспензии 29,5 г (0,141 моль) пятихло- ристого фосфора в 60 мл бензола при интенсивном перемешивании и температуре .5-10°С прибавляют по каплям 14,5 г (0,047 моль) 1,1-ди-(2,2-дихлорциклопропил)меток- си этана. Затем перемешивают реакционную смесь при 25°С в течение 3 ч и при 40°С - 15 ч. Отфильтровывают образовавшийся кристаллический аддукт, промывают бензолом, переносят в реактор, суспендируют в 40 мл бензола и гомогенизируют при 10- 15°С добавлением 11 мл ацетона. Перегонкой полученного раствора выделяют 6,6 г (49%) целевого продукта, т.кип. 152-154°С(4 мм рт.ст.), по24 1,5292, т.пл. 78-80°С.

Найдено. %: С 25,3; Н 2,7; Ct 49,7; Р 11.0. CePvCUOaP

Вычислено, %: С 25,4; Н 2,5; CI 49,9; Р 10,9.

ИК-спектр, см 1: 3090, 3075.1595. 1260, 1210; 1125, 980, 900, 800, 765, 620, 560, 540. Спектр ЯМР .-бр + 34 м.д.

Фильтрат гидролизуют, промывают 5 %- ным раствором соды, водой, высушивают прокаленным хлористым кальцием и перегоняют. Получают 1,6 г (21%) 2,2-дихлор-1- хпорметилциклопропана, т.кип. 49-50°С (25 мм рт.ст.), d420 1,3677, по20 1,4859, MRo 33,48, выч. 33,78.

ИК-спектр, 3100, 2970, 2870, 1440, 1370.1270,1230,1210,1120,1060,1035,960, 880, 760, 720, 540. 520, 460.

Пример 2. Дихлорангидрид 2-{(2,2- 0 дихлорциклопропил)метокси винилтиофос- фоновой кислоты.

Кристаллический аддукт, полученный аналогично примеру 1 из 47,5 г (0,228 моль) пятихлористого фосфора и 23,4 г (0,076 5 моль) 1,1-ди(2,2-дихлорциклопропил)меток- си этана в 75 мл четыреххлористого углерода, гомогенизируют пропусканием сероводорода при 5-10°С. Последующей перегонкой получают 5,1 г (22%) целевого про- 0 дукта, т.кип. 146-147°С (4 мм рт.ст.), d/j20 1,4941, по20 1,5678, MRD 65,67, выч. 65.70.

Найдено, %: С 24,1; Н 2,2; CI 47,1; Р 9,9; S 10,3.

C6H7Cl40PS

5Вычислено, %: С 24,0; Н 2,4; Ct 47,3; Р

10,3; S 10,7.

ИК-спектр, 3100, 3070, 2955, 2890. 1615, 1595. 1410, 1330, 1210, 1220, 980, 920, 875, 760, 695, 600, 560, 520. Спектр ЯМР, 0 с5н м.д.: 5,85 д.д., 3J (HH) 12,5 Гц,Ч(РН) 17,5 Гц (РСН); 7,55 д.д., 3J (HH) 12,5 Гц, 3J (РН) 16,3 Гц (ОСН); 4.16 м (ОСН2): 1,80т.,

5

1,40т., J (НН) 7,5 Гц

(У

бп + 72.

2,02 м

Пример 3. Дихлорангидрид 2-(2,2- дихлорциклопропил)метокси -1-хлорметилвинилфосфоновой кислоты.

К суспензии 36,8 г (0,176 моль) пятихлористого фосфора в 50 мл абсолютного бензола прибавляют по каплям и интенсивном перемешивании 15 г(0,083 моль) 1-аллилоксиметил-2,2-дихлорциклопропана, поддерживая температуру 3-5°С. Затем перемешивание продолжают при 20°С в течение 3 ч.при 45°С 12 ч. Кристаллический аддукт отфильтровывают, промывают бензолом, переносят в реактор, прибавляют 40 мл бензола и далее гомогенизируют добавлением 10 мл ацетона при 10-15°С. Последующей перегонкой получают 6,9 г (25%) целевого продукта, т.кип. 192-194°С (4 мм

рт.ст.), по28 1.5393, т.пл. 40-41°С.

Найдено, %: С 25,1; Н 2.5; CI 52,8; Р 9,5.

С7Н8С1502Р

Вычислено, %: С 25,3; Н 2.4; CI 53,3; Р 9,3.

Спектр ЯМР, бн м.д.: 7,57 д., 3J (PH) 10 Гц (); 4,52 д., 3J (HH) 6 Гц (СН20); 4,34 д., 3J(PH) 27 Гц (CH2CI); 1,10-2.56 м.

хС01г);(5р+ 37. ИК-спектр, v, см 1:3105, ( )3050, 1615 (ОСИ), 1275

760

(), 1225, 1205 (СОС), 545, 570 (P-CI).

Из фильтрата перегонкой получают 8,2 г фракции с т. кип. 127-135°С (8 мм рт.ст.), по20 1,5026, которая по данным ГЖХ содержит 22% исходного 1-аллилоксиметил-2,2- дихлорциклопропана и 75% продукта хлорирования - 1-{(2,3-дихлорпролокси)ме- ,2-дихлорциклопропана.

Аналогично получают дихлорангидрид 2-(2,2-дибромциклопропил)метокси -1-хло- рметилвинилфосфоновой кислоты (1 г), выход 11%, по20 1,5502. Спектр ЯМР31Р: 5Р + + 34м.д. ИК-спектр, кем 1:3090,3020,1610, 1275, 1230, 1115, 780, 690, 575, 540.

Пример 4. Дихлорангидрид 2-хпор- 4-(1-метил циклопропил)-2-метилбутилфос- фоновой кислоты.

К суспензии 8,3 г (0,04 моль) пятихлори- стого фосфора в 40 мл абсолютного бензола прибавляют при перемешивании и температуре 2-3°С раствор 2,5 г (0,02 моль) 4-(1- метилциклопропил)-2-метилбутена-1 в 10 мл бензола. Затем выдерживают реакционную смесь при 5-6°С в течение 2 ч при 20°С - 15 ч. Образующийся кристаллический аддукт при 5°С обрабатывают 2,3 г (0,04моль)ацетона. Полученный раствор пе- регоняют и получают 2,6 г (54%) целевого продукта, т.кип. 120°С (1,5 мм рт.ст.), d420 t.2153, no20 1,4968. MRo 66,79, выч. 66,92.

Найдено, %: С38,6; Н 5,6; CI 38,5; Р 11,4.

CsNieCbOP

Вычислено, %: С 38,9; Н 5,8; CI 38,3; Р 11,2.

ИК-спектр, 3080, 3005, 2960, 2940, 2880, 1615, 1455. 1385, 1280, 1020, 5ЭО. 540. Спектр ЯМР, 0н,м.д. + 40,3,30fl;2J (PH) 15 Гц (РСН2); 1,90с..(СН3СС1) 1,13с,

(CH3-)o.37c(CHj-ЈH2)2,02-2,20

м. (СН2СН2).

П р и м е р 5. Дихлорангидрид 4-(2-хлор- 1-метилциклолропил)-2-метилбутен-2-илф- осфоновой кислоты.

К суспензии 5 г (0,024 моль) пятихлори- стого фосфора в 30 мл абсочютного бензола прибавляют по каплям раствор 1,9 г (0,012 моль) 4-{2-хлор-1-метилциклопропил)-2-ме- тилбутена-1, поддерживая внешним охлаждением температуру 2-3°С. Затем

перемешивают реакционную смесь при 5- 6°С в течение 1,5 ч и при 20°С - 25 ч. Кристаллический аддукт при 5-10°С обрабатывают 1,35 г (0,024 моль) ацетона. Перегонкой образующегося раствора получают 2,1 г (76%) целевого продукта, т.кип. 122-124°С (1 мм рт.ст.), d42D 1,2823, nD20 1,5134, MRD 64,62, выч. 64,72.

Найдено, %: С 39,1; Н 4,9, CI 38,3; Р 10,9. СэН14С1зОР

Вычислено, %: С 39,2; Н 5 1; CI 38,6; Р 11,2.

ИК-спектр, 3080, 3045, 3000, 2970. 2940, 2880, 1615, 1450,1385,1275,1040.675, 590, 535 Спектр ЯМР, 3„ , м.д.: 5Р + 44 + 46 (смесь Е, Z-изомеров), 5 50 м, (); 3,43 д;. 2J (PH) 18 Гц и 3,38 д., 2J (РН) 17 Гц(РСН2);

1,90 д;. 4и(РН)4Гц(СНз); 1,13 с (CH.j- 2,85д.д., 3J(HH) 7 и4Гиг :0,530,9м

(сн,1)

)

Предлагаемый способ получения дихло- рангидридов замещенных циклопропилал- кенил(алкил)фосфоновых или -тиофос- фоновых кислот базируется на доступном и дешевом сырье, прост в аппаратурном оформлении и легко может быть внедрен в производство. Этот способ позволяет синтезировать новые типы фосфорсодержащих циклопропанов, которые представляют повышенный интерес в синтезе антипиренов, пластификаторов, огнестойких сополимеров и других ценных полупродуктов. Формула изобретения Способ получения дихлорангидридов замещенных циклопропилалкенил(ал- кил)фосфоновых или -тиофосфоновых кислот общей формулы

RI СН,

X

.ССНч лч - PCli)

II

X Y4

где при Ri-H. R2--OCH CH, X V - CJ, Z - -О или S;

при RI -Н. R2--OCH C(CH2CI), X В г, 2-0:

при Ri - СНз R2-СН;СС1СНЬ х Y - Н, Z - О, СН3

при Ri-СНз, R2--CH C(CH3)CH2, X -CI, Y-H.Z- О,

заключающийся в том, что 1-алкил-1-алке- нилциклопропан или 1,1-ди(2,2-дихлорцик- лопропил)метокси этан подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором при молярном соотношении реагентов,

равном 1:{2-3), вереде инертного органиче- ющей обработкой образующегося аддукта ского растворителя при 20-45°С с последу- ацетоном или сероводородом,

Изобретение относится к элементоорга- ническим соединениям, в частности к получению дихлорангидридов замещенных циклопропилалкенил(алкил)фосфоновых или -тиофосфоновых кислот ф-лы (I), которые используются в синтезе фосфорорганиче- ских соединений. Цель - получение новых соединений новым способом, Получение ведут реакцией 1-алкил-1-алкенилциклОпропа- на или 1,1-ди(2,2-дихлорциклопропил) метокси этана с пятихлористым фосфором при молярном соотношении 1:(2-3) в среде инертного органического растворителя при 20-45°С с последующей обработкой образующегося аддукта ацетоном или сероводородом. Структура соединения ф-лы (I) /Ri СН2- С (/ CH2-R2-PC12 X Y| где при RI - Н, R2 - , X Y - CI, Z - -О или S, при RI - Н, Rz (СН2С1), X Y - С или Вг, 2-0. при RI - СН3, R2 - -СНС(СНз), X Y - Н, Z О, при RI - СНз, R2 - (СНз)СН2, X - CI. Y - Н, 2-0. о