СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛЬФРАМАТА КАЛЬЦИЯ Российский патент 2007 года по МПК C01G41/00 C01F11/00 C22B3/04 

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов и может быть использовано при переработке вольфрамитовых концентратов.

В промышленной практике вольфрамат кальция как товарный продукт не производят. Известно, что при переработке вольфрамитового концентрата спеканием с содой образуется спек, из которого при выщелачивании в раствор переводят вольфрамат натрия. В последующем этот раствор обрабатывают раствором хлористого кальция с выделением в осадок вольфрамата кальция по реакции

Вольфрамат кальция используется для получения вольфрамовой кислоты

Раствор вольфрамата натрия предварительно очищают от кремния, фосфора, мышьяка и молибдена [А.Н.Зеликман, Г.А.Меерсон. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1978, с.52].

Однако в растворе остается сульфат натрия. При обработке его раствором хлористого кальция попутно идет реакция

Образующийся сульфат кальция загрязняет вольфрамат кальция, а затем и вольфрамовую кислоту.

Чтобы снизить содержание серы в вольфрамате кальция, предлагается промывать его водой, исходя из того, что в 1 литре воды при 20°С растворяется 2 г CaSO₄. Очевидно, что при отмывке часть вольфрама перейдет в раствор вместе с сульфатом кальция. Чтобы снизить потери вольфрама, необходимо дополнительно извлекать его из промывной воды.

Основной недостаток применения хлористого кальция - образование растворов хлористого натрия, которые создают трудности по их утилизации и загрязняют окружающую среду.

Известно, что при переработке вольфрамата натрия применяют вместо хлористого кальция раствор нитрата кальция, а при получении вольфрамовой кислоты используют азотную кислоту взамен соляной кислоты. Это позволяет исключить выброс хлоридов натрия и кальция, а азотнокислые растворы перерабатывать на минеральные удобрения (А.Н.Зеликман, Металлургия тугоплавких редких металлов. М.: Металлургия, 1986, с.63).

Указанный способ с применением Са(NO₃)₂ является прототипом предлагаемого. Недостаток способа по прототипу состоит в том, что при обработке растворов вольфрамата натрия нитратом кальция кроме вольфрамата кальция в осадке образуется также попутно гипс по реакции

Вновь остается необходимость очистки вольфрамата кальция от серы и создания дополнительного передела по извлечению вольфрама из промывной воды.

Задачей предлагаемого изобретения является создание более эффективного способа получения вольфрамата кальция с содержанием серы менее 0,01% без его отмывки.

Техническим результатом заявляемого технического решения является повышение извлечения вольфрама из раствора и получение более чистого целевого продукта (применение раствора вольфрамата калия для обработки раствора нитрата кальция вместо вольфрамата натрия).

Технический результат достигается тем, что в способе получения вольфрамата кальция, включающем использование растворов нитрата кальция и вольфрамата щелочного металла, согласно изобретению для синтеза целевого продукта в качестве вольфрамата щелочного металла используют раствор вольфрамата калия.

При этом молярное отношение K₂WO₄:Са(NO₃)₂ составляет в пределах 1,0-1,1

Способ реализуется следующим способом.

Раствор вольфрамата калия, полученный при выщелачивании спека Новоорловского концентрата с карбонатом калия, очищают от кремния и при температурах 90-95°С, обрабатывают раствором нитрата кальция для протекания реакции

с выделением вольфрамата кальция в осадок.

В опытах варьировали молярное отношение K₂WO₄ к нитрату кальция в пределах 0,9-1,2. Концентрация вольфрамата калия в исходном растворе была 168 г/л и серы 1,3 г/л. Содержание нитрата кальция в растворе, используемого для смешения, составила 100 г/л.

Результаты опытов приведены в таблице. Из данных таблицы видно, что молярное отношение, равное 1,0-1,1, обеспечивает извлечение вольфрама из раствора в осадок на уровне 97,5-98,4%. При этом содержание общей серы в нем не превышает 0,006%.

Если в растворе отношение 0,9, то извлечение вольфрама в осадок составляет 96,8% и в твердой фазе присутствует 0,02% серы. При недостатке вольфрамата калия нитрат кальция реагирует с присутствующим в растворе сульфатом калия по реакции

с выделением в осадок сульфата кальция, который снижает качество вольфрамата кальция.

При отношении 1,2 переход вольфрама из раствора в осадок составляет 94% из-за недостаточного количества нитрата кальция. Остающийся в растворе вольфрам загрязняет нитратный раствор.

При отношении 1,2 переход вольфрама из раствора в осадок составляет 94% из-за недостаточного количества нитрата кальция. Остающийся в растворе вольфрам загрязняет нитратный раствор.

Дополнительными исследованиями установлено, что сульфат кальция взаимодействует с раствором вольфрамата калия по реакции

Образующийся при этом сульфат калия находится в растворе. При молярном отношении в растворе 1,0-1,1 сульфат кальция в осадке практически отсутствует. Получаемый вольфрамат кальция по своему составу близок к соединению CaWO₄.

Преимущества предлагаемого способа.

1. Вольфрамат кальция содержит 0,005-0,006% серы. Такой продукт может быть использован для обработки стали в составе брикетов экзотермических ферросплавов вместо ферровольфрама или для получения вольфрамовой кислоты. Вольфрам в вольфрамате дешевле, чем в ферровольфраме.

2. Растворы нитратов содержат (г/л): 71,6 KNO₃; 4,6 Са(NO₃)₂; 2,5 K₂SO₄ и 0,2 WO₃. Они пригодны в качестве комплексного минерального удобрения.

3. При реализации предлагаемого способа не образуется отходов.

ТаблицаРезультаты эксперимента способа получения вольфрамата кальция№ п/пМолярное отношение K₂WO₄:Са(NO₃)₂Извлечение W из раствора, %Содержание серы в CaWO₄, %10,996,80,0221,098,20,00631,0598,40,00541,197,50,00551,294,00,005

Изобретение может быть использовано в гидрометаллургии редких металлов при переработке вольфрамитовых концентратов. Вольфрамат кальция, полученный по предлагаемому способу, может быть применен для обработки стали вместо ферровольфрама или для получения вольфрамовой кислоты. Способ получения вольфрамата кальция включает обработку раствора вольфрамата калия раствором нитрата кальция, при этом молярное отношение вольфрамата калия к нитрату кальция - в пределах 1,0-1,1. При реализации предлагаемого способа не образуется отходов, так как полученный в результате раствор нитратов калия и кальция пригоден для использования в качестве комплексного минерального удобрения. Изобретение позволяет повысить извлечение вольфрама из раствора до 98,4% и получить более чистый вольфрамат кальция. 1 табл.

Способ получения вольфрамата кальция, включающий использование растворов нитрата кальция и вольфрамата щелочного металла, отличающийся тем, что для синтеза целевого продукта в качестве вольфрамата щелочного металла используют раствор вольфрамата калия в количестве, обеспечивающем молярное отношение вольфрамата калия к нитрату кальция в растворе в пределах 1,0-1,1.