КАТОД ТИОНИЛХЛОРИДНО-ЛИТИЕВОГО ЭЛЕМЕНТА Российский патент 2007 года по МПК H01M4/00 

Изобретение относится к химическим источникам тока, а конкретнее касается катода тионилхлоридно-литиевого элемента.

Изобретение найдет применение в качестве важной составной части источника автономного электропитания радиоэлектронной аппаратуры, в основном портативных электронных устройств, охранных систем, средств связи.

Известно, что тионилхлоридно-литиевые элементы обладают наиболее высокими удельной мощностью и удельной энергией среди промышленно выпускаемых химических источников тока - удельная энергия таких элементов может достигать 1477 Втч/кг.

Каждый тионилхлоридный элемент содержит анод, изготовленный из литиевой пластинки, катод из пористого углеродного материала и активный электролит. В подавляющем большинстве случаев электролитом является раствор LiAlCl₄ в тионилхлориде (SOCl₂). Электролит находится в специальном пористом сепараторе, который размещен между анодом и катодом, и частично в поровом пространстве катода. Таким образом, тионилхлорид в этом случае играет роль одновременно растворителя и окислителя. Химизм процессов в тионилхлоридных элементах довольно сложен. Приближенно электродные процессы, т.е. токообразующие процессы или процессы разряда, могут быть описаны следующими уравнениями:

Анод: Li→Li⁺+е

Катод: 2SOCl₂+4Li⁺+4е→SO₂+S↓+4LiCH↓

Суммарно: 4Li+2SOCl₂→SO₂+S↓+4LiCl↓

Как видно из вышеприведенных уравнений продуктами токообразующих процессов являются диоксид серы (SO₂), элементарная сера (S) и хлорид лития (LiCl). Диоксид серы растворяется в электролите, тогда как нерастворимые сера и хлорид лития осаждаются в виде твердой фазы в поровом пространстве катода. Когда все поры катода заполнены твердыми продуктами, элемент прекращает свою работу.

Таким образом, определено, что структура катода имеет решающее значение в работе тионилхлоридно-литиевых элементов, в том числе, пористость катода должна быть как можно больше и должна дольше сохраняться в процессе разряда.

Исследования показали, что материалом, который имел бы оптимальную пористую структуру, являются сажи, и именно этот тип материалов применяется в известных тионилхлоридных элементах.

В патенте США № 4543305 описан катод, применимый в тионилхлоридно-литиевом элементе. Согласно этому патенту катод выполнен из углеродной сажи (такой как ацетиленовая сажа Shawinigan или технический углерод CSX-179B), прошедшей предварительную обработку ацетоном или метанолом, или другим применимым смачивающим растворителем, при этом катод имеет существенно отличающиеся от исходного продукта показатели удельной поверхности, рН, зольности, содержания примесей и показывает заметно улучшенные характеристики рабочего напряжения и емкости по сравнению с катодами, материал которых не был подвергнут предварительной обработке.

В патенте США № 4513067 описан катод для неводного гальванического элемента, содержащего неорганический электролит, включающий SO₂, в котором растворена галоидная соль щелочного или щелочно-земельного металла.

Катод в указанном патенте получен при смешивании углеродистого материала с кажущейся объемной плотностью свыше 80 г/л с изопропанолом при добавлении политетрафторэтилена. Полученная масса была подвергнута прессованию на никелевой подложке до толщины около 0,09 см.

В качестве углеродистого материала в указанном патенте называется печная сажа Ketjenblack EC с высокой проводимостью, производимая компанией Nouri Chemical Corporation, газовая канальная сажа, ацетиленовая сажа Shawinigan и графит. При этом указывается, что используемый графит имеет удельную площадь поверхности, равную около 20 м²/г, а печная сажа Ketjenblack EC имеет удельную площадь поверхности, равную 1000 м²/г.

Как видно из вышеуказанных патентов, известные катоды содержат сажу, которая имеет достаточно хорошую структуру, что обеспечивает высокую емкость тионилхлоридно-литиевых элементов. В то же время сажа имеет низкую удельную электропроводность. Это обстоятельство приводит к повышенным омическим потерям при больших токах разряда, что обуславливает ограничение удельной мощности тионилхлоридно-литиевых элементов (невозможности разряжать их большими токами), а также приводит к снижению емкости элементов (т.е. к снижению длительности разряда) при повышении тока разряда за счет неравномерности распределения процесса по глубине активного слоя катода. Кроме того, пористость катодов, выполненных на основе сажи, не сохраняется в процессе разряда постоянной и, в результате, элемент прекращает свою работу.

В основу заявляемого изобретения положена задача создать катод первичного тионилхлоридно-литиевого элемента, который имел бы такой состав и такую структуру, при которых пористость катода и его удельная электрическая проводимость обеспечивали бы более длительное время разряда и более высокую, близкую к теоретической, удельную энергию тионилхлоридно-литиевого элемента.

Эта задача решается при создании катода первичного тионилхлоридно-литиевого элемента, включающего токовый коллектор из проводящего металла, на поверхности которого закреплен активный слой на основе порошкообразного углеродного материала, обладающего электрической проводимостью и каталитической активностью по отношению к восстановлению тионилхлорида, в котором согласно изобретению в качестве углеродного материала активный слой содержит порошкообразный модифицированный оксидный графит, каждая частица которого имеет форму пленки толщиной от 0,05 до 0,1 мкм и удельной площадью поверхности от 1500 до 2000 м²/г и содержит, мас.%: углерод от 80 до 82, кислород от 14 до 16, железо от 0,3 до 0,5, кремний от 0,5 до 1,0, алюминий от 0,1 до 0,2, хлор до 1,0 мас.%, при этом токовый коллектор выполнен в виде металлической сетки, на одном квадратном сантиметре поверхности которой содержится от 3 до 10 мг порошкообразного модифицированного оксидного графита.

Благодаря изобретению стало возможно так повысить проводимость катода, что даже при высоких токах разряда омическое падение напряжения остается небольшим, равномерность распределения электродного процесса по глубине пористого активного слоя катода не нарушается и емкость элемента сохраняется достаточно высокой (а длительность разряда достаточно большой) даже при форсированных разрядах.

Согласно изобретению полезно, чтобы порошкообразный модифицированный оксидный графит имел дисперсность около 20 мкм.

Согласно изобретению полезно, чтобы активный слой имел толщину около 100 мкм.

Целесообразно согласно изобретению чтобы в качестве металлической сетки катод содержал никелевую сетку или медную сетку.

Согласно изобретению полезно, чтобы активный слой дополнительно включал фторсодержащий полимер.

Другие цели и преимущества заявляемого изобретения станут ясны из последующего подробного описания катода первичного тионилхлоридно-литиевого элемента.

Катод первичного тионилхлоридно-литиевого элемента включает токовый коллектор из проводящего металла, например никелевую сетку или медную сетку. На всей поверхности коллектора имеется закрепленный горячим прессованием неподвижный активный слой на основе углеродного материала, обладающего электронной проводимостью и каталитической активностью по отношению к восстановлению тионилхлорида.

Проведя многочисленные углубленные исследования, было обнаружено, что такой углеродный материал, как модифицированный оксидный графит, обладает той пористой структурой, которая сохраняется в процессе разряда, и при этом модифицированный оксидный графит имеет достаточно высокую удельную электропроводность.

Именно предлагаемый в настоящем изобретении модифицированный оксидный графит имеет общую пористость не менее 90% с долей мезопор, то есть пор с эффективным диаметром от 2 до 100 нм, не менее 75%, при этом имеет удельную электропроводность более 0,1 См/см при поджатии усилием 50 кг/см².

Говоря в данном случае о модифицированном графите, имеют в виду продукт, представляющий собой вспученные частицы слоистого соединения графита с удельным насыпным весом около 0,25 г/см³. Вспученные частицы слоистого соединения графита размером преимущественно около 20 мкм имеют форму пленок толщиной 0,05-0,1 мкм и удельной площадью поверхности от 1500 до 2000 м²/г.

По своему составу предлагаемый согласно изобретению модифицированный оксидный графит, как материал активного слоя катода, содержит углерод в количестве 80-82 мас.%, кислород в количестве 14-16 мас.%, железо в количестве 0,3-0,5 мас.%, кремний в количестве 0,5-1,0 мас.%, алюминий в количестве 0,1-0,2 мас.%, хлор в количестве до 1,0 мас.%.

Как показали исследования, продукт с указанными характеристиками и составом обеспечивает создание катода с общей пористостью не менее 90% (при доли мезопор, то есть пор с эффективным диаметром от 2 до 100 нм, не менее 75%) и с удельной электропроводностью более 0,1 См/см при поджатии усилием 50 кг/см².

Метод получения такого продукта в основном известен и состоит из следующих этапов.

Природный порошкообразный графит, например типа литейного, тигельного или электролитного угольного, обрабатывают кислотным реагентом в две стадии, при этом на первой стадии образуют оксид графита - С_х ⁺(OH)_y ^-(Н₂О)₂, для чего используют преимущественно смесь 70%-ных водных растворов азотной и серной кислот, взятых по объему в соотношении 1:1.

На второй стадии обработки кислотным реагентом на образованный оксид графита воздействуют кислотой, способной деструктурироваться до газообразных продуктов при температуре 200-250 град.С, например хлорноватой или надсерной кислотой. При этом происходит вспучивание образованного соединения графита с достижением объемного коэффициента вспучивания не менее 400 см³/г.

Далее полученное графитовое соединение сушат, а затем выдерживают при температуре 200-250 град.С.

Таким образом, согласно изобретению в качестве углеродного материала неподвижного активного слоя, преимущественно имеющего толщину 100 мкм, заявляемый катод содержит указанный выше модифицированный оксидный графит, при этом на одном квадратном сантиметре поверхности токового коллектора содержится от 3 до 10 мг модифицированного графита.

Активный слой заявляемого катода дополнительно может включать связующее, обеспечивающее более прочное закрепление активного слоя на поверхности токового коллектора и создание желаемой пористой структуры катода из вышеуказанного дисперсного углеродного материала.

В качестве связующего может быть использован такой фторсодержащий полимер, как, например, поливинилиденфторид.

Согласно изобретению активный слой заявляемого катода может иметь следующий состав: 50-98 (преимущественно, 85-95) мас.% модифицированного графита, 2-50 (преимущественно 5-15) мас.% поливинилиденфторида.

Для изготовления заявляемого катода смесь, состоящую из модифицированного оксидного графита с вышеуказанными характеристиками (10 мас.%), суспензии фторсодержащего полимера (1,75 мас.% в расчете на сухой фторсодержащий полимер), этилового спирта (10 мас.%) и дистиллированной воды (78,25 мас.%), обрабатывают в ультразвуковом диспергаторе в течение 10 мин. Затем эту гомогенизированную смесь сушат на воздухе в течение 2 часов при температуре 100 град.С для удаления основной части влаги (около 85%). Затем эту смесь смачивают октаном для улучшения ее пластичности. Эту достаточно пластичную массу прокатывают для получения лент толщиной 0,5 мм. Две такие ленты прикатывают к обеим сторонам токового коллектора, например никелевой сетки, и затем полученный электрод вновь сушат в течение 2 часов при температуре 100 град.С.

Окончательной операцией является горячее прессование при температуре 300 град. С и давлении 0,5 кг/см² в течение 5 мин.

Катод имеет размеры 2,0×1,8 см.

Испытания катода первичного тионилхлоридно-литиевого элемента согласно изобретению проводят во фторопластовых макетах элементов плоскопараллельной конструкции.

Макеты элементов плоскопараллельной конструкции собирают во фторопластовом корпусе с фторопластовой крышкой.

В макете один плоский катод и два плоских анода, причем катод, изготовленный в соответствии с указанным выше, обернут стеклянным сепаратором.

Для изготовления анода литиевую пластинку толщиной 0,5 мм накатывают на никелевую сетку.

Макет заполняют 1 М раствором LiAlCl₄ в дважды перегнанном тионилхлориде, эту операцию проводят под вакуумом.

Макет герметичен.

Приготовление анода, сборку макета и его заполнение электролитом проводят в боксе с атмосферой сухого аргона.

Макет испытывают в режиме гальваностатического разряда.

При разряде с малой плотностью тока, равной 1,0 мА/см², разрядная емкость макета с катодом по настоящему изобретению составляет 380 мАч (энергоотдача 1,25 Втч); при высокой плотности тока, равной 5,0 мА/см², емкость элемента составляет 310 мАч (энергоотдача 0,93 Втч), что составляет 75% от теоретического значения и более чем в 1,5 раза превышает емкость и энергоотдачу известных элементов при той же плотности тока.

Изобретение относится к химическим источникам тока, а конкретнее касается катода тионилхлоридно-литиевого элемента. Согласно изобретению катод первичного тионилхлоридно-литиевого элемента включает токовый коллектор, выполненный в виде металлической сетки, на одном квадратном сантиметре поверхности которой содержится от 3 до 10 мг порошкообразного модифицированного оксидного графита в виде активного слоя. Каждая частица модифицированного оксидного графита имеет форму пленки толщиной 0,05-0,1 мкм, удельной площадью поверхности от 1500 до 2000 м²/г и содержит углерод в количестве 80-82 мас.%, кислород в количестве 14-16 мас.%, железо в количестве 0,3-0,5 мас.%, кремний в количестве 0,5-1,0 мас.%, алюминий в количестве 0,1-0,2 мас.%, хлор в количестве до 1,0 мас.%. Техническим результатом изобретения является повышение удельной энергии времени разряда. 4 з.п. ф-лы.

1. Катод первичного тионилхлоридно-литиевого элемента, включающий токовый коллектор из проводящего металла, на поверхности которого закреплен активный слой на основе порошкообразного углеродного материала, обладающего электрической проводимостью и каталитической активностью по отношению к восстановлению тионилхлорида, отличающийся тем, что в качестве углеродного материала активный слой содержит порошкообразный модифицированный оксидный графит, каждая частица которого имеет форму пленки толщиной от 0,05 до 0,1 мкм и удельной площадью поверхности от 1500 до 2000 м²/г и содержит, мас.%: углерод от 80 до 82, кислород от 14 до 16, железо от 0,3 до 0,5, кремний от 0,5 до 1,0, алюминий от 0,1 до 0,2, хлор до 1,0, при этом токовый коллектор выполнен в виде металлической сетки, на одном квадратном сантиметре поверхности которой содержится от 3 до 10 мг порошкообразного модифицированного оксидного графита.2. Катод по п.1, отличающийся тем, что порошкообразный модифицированный оксидный графит имеет дисперсность около 20 мкм.3. Катод по п.1, отличающийся тем, что активный слой имеет толщину около 100 мкм.4. Катод по п.1, отличающийся тем, что в качестве металлической сетки он содержит никелевую сетку или медную сетку.5. Катод по п.1, отличающийся тем, что активный слой содержит фторсодержащий полимер.