ЛИТИЙ-ВОЗДУШНЫЙ АККУМУЛЯТОР И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2016 года по МПК H01M12/00 H01M12/06 H01M4/02 H01M4/58 

Настоящее изобретение относится к области перезаряжаемых химических источников тока и применяется для обеспечения электропитанием различных устройств, включая портативную электронику, электроинструмент, медицинскую технику и электротранспорт.

Из существующего уровня техники известен литий-воздушный аккумулятор, который состоит из металлического литиевого анода, находящегося в герметичной камере, заполненной литий-проводящим электролитом, устойчивым к металлическому литию (алкилкарбонаты, ионные жидкости, диоксолан и т.д.), и пористого катода, находящегося в катодной камере, имеющей доступ к кислороду и заполненной неводным литий-проводящим электролитом (глимы, эфиры, лактоны, сульфоны, ионные жидкости и т.д.). Катод и анод разделены твердым газоплотным литий-проводящим электролитом (стеклокерамическим, керамическим, полимеркерамическим и т.д.). Катод представляет собой токосъемник (никелевая или нержавеющая сетка или фольга), на который нанесен слой пористого активного материала: смеси или композита проводящей углеродной матрицы (графита, ацетиленовой сажи, активированного угля, углеродных нанотрубок и т.д.) с каталитическими оксидами переходных металлов, благородными металлами (US20110223494, опубл. 15.09.2011), макроциклическими комплексами переходных металлов (US20110305974, опубл. 15.12.2011). Недостатком данного технического решения является то, что большинство каталитических добавок имеют низкую электронную проводимость и рабочая площадь поверхности катода сокращается до площади границы фазового раздела между каталитическим и углеродным материалом, что значительно снижает эффективность работы катода.

Наиболее близким к заявленному техническому решению является литий-воздушный аккумулятор, в котором в качестве каталитического катодного материала используется непосредственно углеродная матрица (ацетиленовая сажа, графит, углеродные нанотрубки, мезопористый углерод и т.д.; US 20110305974, опубл. 15.12.2011), которая обладает одновременно электронной проводимостью, пористостью и способностью к адсорбции и восстановлению молекулярного кислорода. Недостатком данного технического решения является то, что коммерчески доступные углеродные материалы зачастую имеют высокую степень аморфизации и содержат большое количество дефектов, что снижает их устойчивость к окислению кислородом воздуха и приводит к существенной потере емкости аккумулятором даже после небольшого числа циклов.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение удельной емкости и циклируемости аккумулятора за счет использования углеродного материала с низкой степенью аморфизации и малым числом дефектов.

Поставленная задача достигается в результате того, что в литий-воздушном аккумуляторе, состоящем из металлического литиевого анода, находящегося в герметичной камере, заполненной неводным литий-проводящим электролитом, катода и токосъемника, находящихся в катодной камере, имеющей доступ к кислороду и заполненной неводным литий-проводящим электролитом, перегородки на основе фосфатов германия и алюминия, на токосъемник катода нанесен терморасширенный графит, имеющий соотношение интенсивностей D- и G-линий в спектре комбинационного рассеяния от 0,05 до 0,5.

Для этого в стакан емкостью не менее 300 мл помещают 40 мл концентрированной (95%) серной кислоты и растворяют в ней персульфат аммония (15 г), к раствору добавляют 20 мг графита и выдерживают 10 мин при перемешивании, затем в стакан добавляют 150 мл дистиллированной воды и перемешивают, через 1,5 часа полученный продукт интеркаляции серной кислоты в графит отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до достижения рН 5-6, порошок сушат при 80°С в течение часа, сухой гидросульфат графита (1 г) помещают в кварцевый реактор, предварительно нагретый до 900°С, и выдерживают 5 минут, после чего реактор вынимают и охлаждают на воздухе, а полученный сухой терморасширенный графит при помощи ультразвуковой обработки диспергируют в органическом растворителе (например, ацетон, гептан, N-метил-2-пирролидон), наносят полученную суспензию на токосъемник катода (никелевая или нержавеющая сетка или фольга), высушивают при температуре в диапазоне от 60° до 80°С, определяют степень аморфизации углеродного материала по соотношению интенсивностей D- и G-линий в его спектре комбинационного рассеяния и получают терморасширенный графит со степенью аморфизации от 0,05 до 0,5.

Сущность изобретения поясняется чертежами, на которых изображено:

На фиг.1 представлено схематическое изображение предлагаемого аккумулятора,

где:

1 - катод;

2 - токосъемник;

3 - литиевый анод;

4 - анодная камера;

5 - катодная камера;

6 - твердый литий-проводящий электролит;

7 - перфорированный поршень;

8 - поршень;

9 - пружина.

На Фиг.2 - микрофотография РЭМ терморасширенного графита.

На Фиг.3 - спектр комбинационного рассеяния терморасширенного графита (длина волны лазера 514 нм).

На Фиг.4 - гальваностатические кривые заряда-разряда литий-воздушного аккумулятора (8 циклов, плотность тока 0.01 мА/см²).

Литий-воздушный аккумулятор состоит из металлического литиевого анода 3, находящегося в герметичной камере 4, заполненной неводным литий-проводящим электролитом (1 М раствор LiClO₄ в смеси пропиленкарбоната и 1,2-диметоксиэтана), и вышеописанного катода 1, находящегося в катодной камере 5, имеющей доступ к кислороду и заполненной неводным литий-проводящим электролитом (1 М раствор бис-трифторметилсульфонилимида лития в тетраглиме). Катод и анод разделены твердым литий-проводящим электролитом 6 (например, стеклокерамическая мембрана на основе фосфатов германия и алюминия толщиной 450 мкм и диаметром 2,5 см). Катод и анод прижимаются к мембране с помощью поршня 8 (7) (перфорированного в случае катода) и пружины 9.

Работает устройство следующим образом. При заряде аккумулятора литиевый анод растворяется и ионы лития посредством электролитов поступают в катод. Кислород воздуха восстанавливается на терморасширенном графите катода в присутствии ионов лития, образуя пероксид лития. При заряде образовавшийся пероксид лития электрохимически разлагается с выделением в электролит ионов лития и молекулярного кислорода. Образовавшиеся ионы лития восстанавливаются на аноде до металлического лития.

Таким образом, в результате применения предлагаемого изобретения достигается высокая удельная емкость аккумулятора (1500 мАч/г катодного материала при плотности тока 0.01 мА/см²), уменьшающаяся не более чем на 10% за 10 циклов перезаряда.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к литий-воздушному аккумулятору и способу его изготовления, и может быть использовано для электропитания различного оборудования. Сущность изобретения заключается в том, что литий-воздушный аккумулятор заполнен неводным литий-проводящим электролитом, катод и анод разделены твердым литий-проводящим электролитом в виде стеклокерамической мембраны на основе фосфатов германия и алюминия, при этом на токосъемник катода нанесен терморасширенный графит. Заявленный способ включает получение сухого терморасширенного графита, дисперсии в органическом растворителе (например, ацетон, гептан, N-метил-2-пирролидон) и нанесение полученной суспензии на токосъемник катода (никелевая или нержавеющая сетка или фольга), а также сушку. Повышение удельной емкости и циклируемости аккумулятора за счет использования углеродного материала с низкой степенью аморфизации и малым числом дефектов является техническим результатом изобретения. Удельная емкость катодного материала составляет 1500 мА·ч/г при плотности тока 0,01 мА/см². 2 н.п. ф-лы, 4 ил.

1. Литий-воздушный аккумулятор, состоящий из металлического литиевого анода, находящегося в герметичной камере, заполненной неводным литий-проводящим электролитом, катода и токосъемника, находящихся в катодной камере, имеющей доступ к кислороду и заполненной неводным литий-проводящим электролитом, перегородки на основе фосфатов германия и алюминия, отличающийся тем, что на токосъемник катода нанесен терморасширенный графит, имеющий соотношение I_D/I_G от 0,05 до 0,5,
где I_D - интенсивность D-линии в спектре комбинационного рассеяния терморасширенного графита;
I_G - интенсивность G-линии в спектре комбинационного рассеяния терморасширенного графита;

2. Способ изготовления литий-воздушного аккумулятора по п.1, отличающийся тем, что в стакан емкостью не менее 300 мл помещают 40 мл концентрированной (95%) серной кислоты и растворяют в ней персульфат аммония (15 г), к раствору добавляют 20 мг графита и выдерживают 10 мин при перемешивании, затем в стакан добавляют 150 мл дистиллированной воды и перемешивают, через 1,5 часа полученный продукт интеркаляции серной кислоты в графит отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до достижения рН 5-6, порошок сушат при 80°С в течение часа, сухой гидросульфат графита (1 г) помещают в кварцевый реактор, предварительно нагретый до 900°С, и выдерживают 5 минут, после чего реактор вынимают и охлаждают на воздухе, а полученный сухой терморасширенный графит при помощи ультразвуковой обработки диспергируют в органическом растворителе (например, ацетон, гептан, N-метил-2-пирролидон), наносят полученную суспензию на токосъемник катода (никелевая или нержавеющая сетка или фольга), высушивают при температуре в диапазоне от 60° до 80°С, определяют степень аморфизации углеродного материала по соотношению интенсивностей D- и G-линий в его спектре комбинационного рассеяния и получают терморасширенный графит, имеющий степень аморфизации от 0,05 до 0,5.