СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА МАГНИЯ Российский патент 2014 года по МПК C01F5/02 C01F5/06 

Известен способ комплексной переработки серпентинита с получением оксида магния, патент RU №2097322 кл. C01B 33/142, C01F 5/02, C01D 5/02, опубликовано 27.11.1997. Серпентинит выщелачивают серной кислотой концентрации 20-50%. Нерастворимый осадок отделяют фильтрацией. Отделенный осадок подвергают электромагнитной сепарации с выделением концентрата магнетита и хромита и чистой двуокиси кремния. Из полученного фильтрата осаждают гидрокисды металлов хром-никель-железистого состава, нейтрализуя фильтрат до pH 7-8,5 гидроксидом натрия. Осадки гидроксидов отделяют фильтрацией. Из оставшегося фильтрата осаждают карбонат магния, карбонизируя его карбонатом натрия. Осадок карбоната магния отделяют фильтрацией, промывают, высушивают. Высушенный карбонат магния прокаливают при 700-900°C, получают оксид магния. Из конечного раствора выпариванием получают сульфат натрия. Недостатком способа является то, что не обеспечивается замкнутый цикл производства оксида магния, используемые в технологии серная кислота и гидроксид натрия безвозвратно расходуются и выводятся в виде сульфата натрия.

Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения оксида магния из серпентинита по замкнутому циклу, RU патент №2011638 кл. C01F 5/06 опубликовано 30.04.1994. В способе серпентинит сплавляют с сульфатом аммония при 250-400°C при соотношении весов серпентинита и сульфата аммония от 1:3 до 1:5. Продукт сплавления выщелачивают водой. Из полученного фильтрата осаждают примеси металлов фракционной нейтрализацией в виде гидроксидов. Осадки гидроксидов отделяют фильтрацией. Из фильтрата осаждают гидроксид магния при pH 10,0-10,5 аммиаком. Затем из фильтрата осаждают карбонат магния при pH 11,0-11,5 карбонатом аммония. После чего оба осадка отмывают от сульфат-иона и подвергают термообработке при 750°C с получением оксида магния. Раствор сульфата аммония, полученный на стадии осаждения, упаривают, гранулируют и направляют на стадию спекания с серпентинитом, а выделившийся на этой стадии аммиак конденсируют и рециркулируют на стадию осаждения. Способ обеспечивает замкнутый цикл производства оксида магния. Недостатком способа является большой расход энергоресурсов, связанный с большой массой материалов, обрабатываемых методом плавления: масса расплавляемого материала в 4-6 раз превосходит массу перерабатываемого серпентинита - продукт для плавления состоит как из серпентинита, так и сульфата аммония при соотношении весов от 1:3 до 1:5.

Технической задачей данного изобретения является получение оксида магния по замкнутому способу экономичным образом.

Технический результат, который будет получен от использования этого изобретения, заключается в уменьшении массы материалов обрабатываемых методом плавления в 1,54-2,31 раза.

Указанный технический результат достигается при осуществлении предлагаемого способа за счет того, что:

Приготавливают раствор гидросульфата аммония из регенерируемого гидросульфата аммония.

Раствором гидросульфата аммония выщелачивают магнийсодержащее сырье.

На основании проведенных исследований:

Установлены границы рабочих температур для выщелачивания раствором гидросульфата аммония магнийсодержащего сырья, 20-110°C. Для выщелачивания магнезита ограничение по температуре снизу принято 20°C, поскольку скорость его выщелачивания с понижением температуры снижается незначительно, а температура технологического оборудования в 20°C способствует поддержанию нормальных условий труда. При выщелачивании серпентинита раствором гидросульфата аммония при снижении температуры ниже 60°C снижается степень извлечения магния, а при повышении температуры выщелачивания свыше 110°C степень извлечения возрастает незначительно, а степень коррозийной активности раствора гидросульфата аммония, в том числе и при выщелачивании магнезита, стремительно возрастает, что приведет к возрастающим эксплуатационным затратам.

Установлены границы рабочих концентраций для выщелачивания раствором гидросульфата аммония магнийсодержащего сырья, 20,0-92,0%. При выщелачивании магнезита раствором гидросульфата аммония нижняя граница концентрации гидросульфата аммония 20,0%, рабочее соотношение фаз твердое: жидкое равно 1:10, при всех значениях концентраций 20,0-92,0% скорость выщелачивания высокая, нижнее значение границы принято, чтобы избежать излишнего увеличения объемов рабочих растворов, что приводит к возрастанию эксплуатационных затрат, также учитывается, что это значение совпадет с нижней границей концентрации раствора гидросульфата аммония при выщелачивании серпентинита. Верхняя граница концентрации раствора гидросульфата аммония 92,0%, рабочее соотношение фаз твердое: жидкое равно 1:1,5, рабочая температура 110°C, при повышении концентрации раствора выше 92,0%, раствор кристаллизуется за счет образования сульфата магния при выщелачивании и выщелачивание прекращается.

Также установлено, что при выщелачивании серпентинита раствором гидросульфата аммония нижняя граница концентрации гидросульфата аммония 20%, рабочее соотношение фаз твердое: жидкое равно 1:10, при снижении концентрации раствора ниже 20,0%, резко снижается скорость выщелачивания серпентинита, верхняя граница концентрации раствора гидросульфата аммония 82,0%, рабочая температура 110°C, рабочее соотношение фаз твердое: жидкое равно 1:1,7, при повышении концентрации раствора выше 82,0%, раствор кристаллизуется за счет образования сульфата магния при выщелачивании и выщелачивание прекращается.

Нерастворимый осадок отделяют фильтрацией.

На основании проведенных исследований установлено, что после выщелачивания серпентинита раствором гидросульфата аммония концентрацией 28,57% (400 грамм гидросульфата аммония и 1000 грамм воды) pH -0,588, температура выщелачивания 90°C получен нерастворимый осадок. Осадок отделили фильтрацией. Подвергли магнитной сепарации, получили диоксид кремния и концентрат магнетита и хромита. Это показало, что магнитная сепарация является оптимальной подготовкой диоксида кремния и концентрата магнетита и хромита к дальнейшей переработке с получением товарной продукции.

Полученный раствор сульфата магния очищают от примесей металлов фракционной нейтрализацией.

Раствор после выщелачивания серпентинита 28,57% раствором гидросульфата аммония отфильтровали от осадка, нейтрализовали аммиаком при pH 7-8,5, установили, что ионы железа, никеля, кобальта переведены в нерастворимые гидроксиды. В процессе отделения осадков фильтрацией определена низкая скорость фильтрации, получено, что термическая обработка при температуре 90-110°C в течение 0,5-1,0 часа способствует уплотнению осадков и ускорению фильтрации гидроксидов.

Осадок примесей металлов отделяют фильтрацией.

Для серпентинита в осадке примесей получены гидроксиды: железа, никеля, кобальта. Установлено, что при прокалке полученной смеси гидроксидов железа, никеля, кобальта образуются железооксидные пигменты.

Из полученного фильтрата осаждают гидроксид магния аммиаком.

Провели выщелачивание 20,0% раствором гидросульфата аммония при температуре 20°C магнезита с низким содержанием кальция. Отфильтровали от осадка, нейтрализовали аммиаком при pH 8,5, осадок отделили фильтрацией, обработали аммиаком при pH 10-10,5 осадили гидроксид магния, установлено, что осаждается 88,0-90,0% ионов магния.

Раствор после выщелачивания серпентинита 28,57% раствором гидросульфата аммония отфильтровали от осадка, нейтрализовали аммиаком при pH=8,5, осадок отделили фильтрацией, обработали обработали жидким аммиаком марки Ак при pH 12,7, осаждая гидроксид магния. Установлено, что осаждается свыше 99% ионов магния. Проверена возможность оптимизации производства путем увеличения доли осажденных ионов магния в виде гидроксида магния при увеличении pH обработки аммиаком выше 10,5.

После осаждения аммиаком из фильтрата карбонатом аммония осаждают карбонат магния.

Раствор после выщелачивания серпентинита 28,57% раствором гидросульфата аммония отфильтровали от осадка, нейтрализовали аммиаком при pH 8,5, осадок отделили фильтрацией, обработали аммиаком при pH 10,0-10,5, осаждая гидроксид магния, обработали карбонатом аммония при pH 11,0-11,5, осаждая карбонат магния. Установлено, что ионы магния доосаждаются до 98-100%.

Осадки отделяют фильтрацией.

Оба осадка - гидроксид магния и карбонат магния отмывают от ионов SO₄, подвергают термообработке, получают оксид магния.

Провели выщелачивание 92,0% раствором гидросульфата аммония при температуре 110°C магнезита с высоким содержанием кальция. Нерастворимый осадок отделили фильтрацией. Примеси осадили аммиаком при pH 8,5. Осадок отделили фильтрацией, обработали аммиаком при pH 10,0-10,5, осаждая гидроксид магния, обработали карбонатом аммония при pH 11,0-11,5, осаждая карбонат магния, осадки отделили фильтрацией, отмыли от ионов SO₄, подвергли термообработке. Установлено, что при температурах меньше 650°C слишком низка скорость разложения карбоната магния, при температурах, больших 1200°C, начинает спекаться оксид магния. На основании проведенных исследований установлены границы рабочих температур для термообработки осадков от 650°C до 1200°C с целью получения оксида магния.

Выделившийся углекислый газ собирают и направляют на стадию осаждения карбоната магния.

Это позволяет получить замкнутый цикл производства по углекислому газу.

Фильтрат упаривают, сульфат аммония гранулируют.

При использовании для выщелачивания регенерируемого (оборотного) гидросульфата аммония в нем постепенно накапливаются примеси сульфатов щелочных металлов, поскольку при температурах, используемых для разложения сульфата аммония (не выше 360°C - иначе начинает разлагаться гидросульфат аммония), сульфаты щелочных металлов не разлагаются. Такие сульфаты являются балластом при выщелачивании, что ухудшает экономические показатели производства.

Путем выщелачивания серпентинита 28,57% раствором гидросульфата аммония, отделения осадка фильтрованием, осаждения аммиаком примесей, отделения осадка фильтрованием, осаждения гидроксида магния аммиаком, осаждения карбоната магния карбонатом аммония, отделения осадка фильтрованием получили раствор сульфата аммония. Проведенные анализы показали присутствие 2,0% по массе примесей щелочных металлов. Раствор упарили до концентрации сульфата аммония 40,0%, плотность 1,228. Добавили жидкий аммиак марки Ак до концентрации аммиака в растворе 30,0% (0,35 мл аммиака на 1 мл 40,0% раствора сульфата аммония) при температуре 15°C. Получили кристаллы сульфата аммония массой, равной 85% от всего теоретического количества сульфата аммония. Проведенные анализы кристаллов сульфата аммония показали полное отсутствие примесей щелочных металлов. Гранулированный сульфата аммония, полученный путем высаливания сульфата аммония из раствора аммиаком, очищен от сульфатов щелочных металлов.

Гранулированный сульфат аммония расплавляют (при этом он разлагается на аммиак и гидросульфат аммония), одновременно получают аммиак и расплавленный гидросульфат аммония.

Выделившийся на этой стадии аммиак охлаждают, конденсируют и рециркулируют на стадии осаждения примесей металлов и гидроксида магния.

Это позволяет получить замкнутый цикл производства по аммиаку.

Полученный гидросульфат аммония используют для получения раствора гидросульфата аммония.

Это позволяет получить замкнутый цикл производства по гидросульфату аммония.

Цикл производства замкнут по всем реагентам.

Пример.

Для выщелачивания приготавливают 28,57% раствор гидросульфата аммония, состав: 580,0 грамм воды и 231,51 грамм гидросульфата аммония, для контроля проверяют pH раствора, pH -0,588.

Выщелачивают серпентинит Баженовского месторождения химического состава, %: MgO 35,53; SiO₂ 38,5; Al₂O₃ 1,22; Cr₂O₃ 0,49; Fe₂O₃ 6,78; FeO 2,22; CaO 0,43; NiO 0,29; MnO 0,27; (комбинат ОАО «Ураласбест»), песок мелкий: фракции 0,063-0,16 мм. Серпентинит берут в количестве 100 грамм, помещают в кварцевый стакан и по порциям приливают раствор гидросульфата аммония при механическом перемешивании, соотношение фаз твердое: жидкое 1:7,0. Выщелачивают при температуре 90°C, механически перемешивают, по мере испарения доливают воду, сохраняя первоначальный объем суспензии. Процесс выщелачивания контролируют по изменению pH. При сохранении неизменных показаний pH в течение 1 минуты процесс выщелачивания заканчивают. Остаточный pH измеряют, pH=0,951.

Полученную суспензию фильтруют, отделяют осадок, подвергают магнитной сепарации, получают диоксид кремния и концентрат магнетита и хромита.

Полученный фильтрат нейтрализуют 25% раствором аммиака до pH 8,50. Тем самым при pH 8 ионы железа, никеля, кобальта переводят в гидроксиды.

Полученную суспензию фильтруют, отделяют осадок: гидроксиды железа, никеля, кобальта.

Осадок промывают и сушат, подготавливая для дальнейшей переработки.

Из полученного фильтрата осаждают гидроксид магния 25% раствором аммиака при pH 10,5. Осаждают 88-90% ионов магния.

Затем из фильтрата осаждают карбонат магния 35% раствором карбоната аммония при pH 12,0. Доосаждают до 98-100% ионов магния.

Полученную суспензию фильтруют, отделяют осадок.

Оба осадка - гидрооксид магния и углекислый магний отмывают от ионов SO₄, подвергают термообработке при 700-900°C. Получают оксид магния 99,9% чистоты.

Оставшийся фильтрат упаривают, а потом вместе с остатками раствора высушивают в сушилке при 110-120°C, тем самым его гранулируют. Взвешивают массу полученного гранулированного сульфата аммония, она равна 259,13 грамм.

Гранулированный сульфат аммония переносят в кварцевый тигель с крышкой и ставят на газовую горелку. Тигель нагревают до 350°C и расплавляют сульфат аммония. В течение 1 часа удаляют из тигля через местный отсос аммиак, который собирают, охлаждают, конденсируют в системе холодильников для повторного использования. После удаления аммиака в кварцевом тигле получили гидросульфат аммония. Полученный гидросульфат аммония растворили для получения раствора гидросульфата аммония для выщелачивания, получили замкнутый цикл производства.

Всего получили в кварцевом тигле 233,14 грамма гидросульфата аммония, которыми вновь можно провести выщелачивание 100 грамм серпентинита, избыток массы образовался за счет накопления сульфатов щелочных металлов. Растворили регенерированный гидросульфат аммония (233,14 грамма) в 580,0 граммах воды, измерили pH получившегося раствора, pH -0,586. Некоторое изменение pH (по сравнению с исходным pH -0,588) связано с чистотой проведения работ - с малыми потерями сульфата аммония при промывке гидроокиси и карбоната магния и при промывке гидроксидов металлов.

Для выщелачивания 100 грамм серпентинита обработали путем плавления 259,13 грамм (с точностью до малых потерь) сульфата аммония. В то же время по способу прототипа RU патент №2011638 для получения оксида магния из 100 грамм серпентинита необходимо обработать путем плавления от 400 до 600 грамм смеси серпентинита и сульфата аммония (соотношении весов серпентинита и сульфата аммония от 1:3 до 1:5). Получено уменьшение массы материалов обрабатываемых методом плавления в 1,54-2,31 раза.

Изобретение относится к способу получения оксида магния. Способ получения оксида магния включает очистку раствора сульфата магния фракционной нейтрализацией, отделение осадка фильтрацией, осаждение из фильтрата гидроксида магния аммиаком и осаждение карбоната магния карбонатом аммония, отмывание осадков от сульфат-иона с последующей термообработкой и выделением оксида магния. Полученный на стадиях осаждения раствор сульфата аммония упаривают, гранулируют, расплавляют, при этом одновременно получают аммиак, который затем охлаждают, конденсируют и рециркулируют на стадию осаждения примесей металлов и гидроксида магния, и расплавленный гидросульфат аммония, который растворяют и используют для выщелачивания сульфата магния с примесями металлов из магнийсодержащего сырья, который затем направляют на дальнейшую переработку, получая замкнутый цикл производства. Изобретение позволяет получить оксид магния по замкнутому способу экономичным образом и уменьшить массу материалов в 1,54 - 2,31 раза. 5 з.п. ф-лы, 1 пр.

1. Способ получения оксида магния, включающий очистку полученного раствора сульфата магния от примесей металлов осаждением их фракционной нейтрализацией, отделение осадка фильтрацией, осаждение гидроксида магния из фильтрата обработкой его аммиаком, затем карбонат магния осаждают карбонатом аммония, после чего оба осадка отмывают от сульфат-иона и подвергают термообработке, получают оксид магния, полученный на стадиях осаждения раствор сульфата аммония упаривают, сульфат аммония гранулируют, отличающийся тем, что полученный гранулированный сульфат аммония расплавляют, при этом одновременно получают аммиак и расплавленный гидросульфат аммония, выделившийся на этой стадии аммиак охлаждают, конденсируют и рециркулируют на стадии осаждения: примесей металлов и гидроксида магния, а полученный гидросульфат аммония растворяют для получения раствора гидросульфата аммония, раствором гидросульфата аммония выщелачивают магнийсодержащее сырье, нерастворимый осадок отделяют фильтрацией, полученный раствор сульфата магния с примесями металлов направляют на дальнейшую переработку, получая замкнутый цикл производства.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачивание магнийсодержащего сырья ведут раствором гидросульфата аммония с концентрацией 20,0-92,0%, температурой 20-110°С, с отношением фаз твердое: жидкое от 1:1,5 до 1:10.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение примесей в виде гидроксидов примесей металлов проводят аммиаком при рН 7-8,5

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор сульфата магния с примесями металлов, осажденными в виде гидроксидов, перед фильтрацией термически обрабатывают при температуре 90-110°С в течение 0,5-1,0 часа.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что углекислый газ, полученный при термообработке смеси обоих осадков: гидроксида магния и карбоната магния, собирают и направляют на стадию осаждения карбоната магния.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачивание серпентинита ведут раствором гидросульфата аммония с концентрацией 20,0-82,0%, температурой 60-110°С, с отношением фаз твердое: жидкое от 1:1,7 до 1:10.