СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ СРЕДСТВА ПРОТИВ ОБРАСТАНИЯ Российский патент 2007 года по МПК C08F2/00 C08F14/06 C08F18/08 

Настоящее изобретение относится к способу нанесения средств против обрастания, использующихся в полимеризации винилхлорида, винилацетата или их смесей.

Предшествующий уровень

Средства против обрастания, обычно применяемые в полимеризации винилхлорида и/или винилацетата, являются продуктами, которые могут быть получены конденсацией формальдегида и 1-нафтола, как например те, что описаны в Европейской заявке на патент EP-52412.

Европейская заявка на патент EP-942936, включенная в описание посредством ссылки, описывает средства против обрастания, которые включают продукт конденсации альдегида, фенольного соединения и ароматической карбоновой кислоты гидроксилированной у ароматического ядра. Предпочтительно альдегид является формальдегидом, фенольное соединение является 1-нафтолом, а ароматическая карбоновая кислота, гидроксилированная у ароматического ядра, выбрана из салициловой кислоты, 4-гидроксибензойной кислоты, α, β, или γ-резорциловой кислоты, 2,3-дигидроксибензойной кислоты, 2,5-дигидроксибензойной кислоты, 2-гидрокси-5-метоксибензойной кислоты или 6-гидрокси-2-нафтойной кислоты; из них особенно предпочтительна β-резорциловая кислота (то есть 2,4-дигидроксибензойная кислота).

Изложение сущности изобретения

Чтобы быть эффективным и экономически пригодным для производства ПВХ в суспензии (ПВХ/С), средство против загрязнения (или средство против обрастания) должно удовлетворять следующим условиям:

- оно должно быть стабильным, легко дозируемым и легко применимым с паром под давлением (реактор-полимеризатор должен быть фактически закрыт, чтобы избежать очень опасных загрязнений из-за выделения газообразного винилхлорида);

- оно должно иметь повышенную способность быстро коагулироваться при изменении значения pH в момент, когда он вступает в контакт с паром (который обычно имеет значение pH 9-10);

- оно должно быть способным образовывать коагулят гелеобразного вида и, если возможно, быть бесцветным (чтобы избежать загрязнения конечного продукта).

Коагулят должен, предпочтительно, быть типа "липкого геля", чтобы прилипать к внутренним стенкам реакторов и образовывать защитную пленку (покрытие) благодаря действию тепла пара.

Гель, осажденный на стенки, должен, кроме того, быть способен однородно проникать в микропоры на поверхности стали, чтобы предотвратить формирование микрочастиц ПВХ, которые могут вызвать образование отложений.

Кроме того, нет необходимости в нагревании внутренних стенок реактора для содействия образованию защитной пленки; такие действия фактически привели бы к задержке в производственном цикле; после нанесения защитная пленка должна быть, кроме прочего, достаточно прочной, чтобы ее можно было мыть водой (значение pH 7) для удаления из реактора остатков загрязнений; наконец, полное время нанесения должно быть как можно короче, аппаратура для нанесения покрытия должна быть простой и обеспечивающей надежное и однородное нанесение материала.

Результатов такого типа обычно достигают нанесением с помощью пара водного раствора под давлением, при этом водный раствор содержит 4-8 мас.% средства против загрязнения, из которого, по меньшей мере, 12-18% должно оставаться на внутренних стенках реактора в виде защитной пленки (такой способ описан, например, в публикации "Fine Chemicals for PVC/S", Chapter 5, 1999, изд. CIRS Spa, включенной в описание посредством ссылки); рассматриваемый способ фактически делает возможными расширенные и экономичные циклы нанесения, тогда как механические или работающие на газе аппараты для распыления в настоящее время не способны достичь указанных выше целей.

Настоящее изобретение относится к новому способу нанесения средства против обрастания, известного как EVERCLEAN^® 104NS. Приготовление этого средства против обрастания, продаваемого в настоящее время собственниками 3V Sigma Spa, подробно описано в примере 25 уже упоминавшейся Европейской заявки на патент EP-942936; это средство относится к основному водному раствору, имеющему коричневый цвет и величину pH от 11 до 12,4 (обычно 11,54), который, как известно в данной области, наносится на внутренние стенки реакторов для полимеризации винилхлорида и/или винилацетата путем распыления в потоке пара с использованием аппаратуры, которая сходна с той, что показана на фигуре 1.

Однако этот способ нанесения позволяет достичь желательного эффекта предотвращения обрастания только частично. На самом деле, когда работают в таких условиях, коагулята, который прилипал бы в достаточной степени к внутренним стенкам реакторов, образуя таким образом необходимую защитную пленку, не получают; напротив, большая часть средства против обрастания, нанесенного таким способом (приблизительно 99%), накапливается в неизменном виде на дне реактора до начала реакции полимеризации, таким образом, требуются последующие нанесения.

В настоящее время было неожиданно обнаружено, что с помощью подкисления перед нанесением раствора EVERCLEAN^® 104NS до значения рН менее 5 и, предпочтительно, в интервале от 2,5 до 4,5, получают коагуляцию средства против обрастания, которое, следовательно, может быть нанесен на стенки реактора с большей эффективностью. Поэтому задачей настоящего изобретения является обеспечение способа нанесения водного раствора, содержащего соль щелочного металла и/или щелочно-земельного металла, предпочтительно, натриевую соль средства против обрастания, содержащую продукт конденсации альдегида, фенольного соединения и ароматической карбоновой кислоты, гидроксилированной у ароматического ядра, отличающееся тем, что значение рН этого водного раствора меняется на значение рН менее 5 и, предпочтительно, в интервале от 2,5 до 4,5.

Предпочтительно, альдегид является формальдегидом, фенольное соединение является 1-нафтолом, а ароматическая карбоновая кислота, гидроксилированная у ароматического ядра, является 2,4-дигидроксибензойной кислотой; водный раствор обычно содержит 4-8 мас.% соли щелочного металла и/или щелочно-земельного металла этого средства против обрастания и имеет значение pH в интервале от 11 до 12,4.

Способ согласно настоящему изобретению обеспечивает на стенке (то есть на внутренних стенках реактора-полимеризатора) или в смесителе контакт между раствором средства против обрастания и раствором органической и/или неорганической кислоты, например лимонной, оксалиловой, виннокаменной, соляной, азотной и/или серной кислоты, который в присутствии пара обеспечивает снижение значения pH достаточное, чтобы обеспечить возможность коагуляции и образования защитной пленки. Этот водный раствор предпочтительно содержит от 1 до 10 мас.% лимонной кислоты, предпочтительно 5%.

Согласно особенно предпочтительному варианту воплощения настоящего изобретения, соль средства против обрастания и водный раствор органической и/или неорганической кислоты смешивают перед нанесением на внутренние стенки реактора-полимеризатора; полученную таким образом смесь геля и конденсата наносят на внутренние стенки реактора-полимеризатора в потоке пара. Подходящая аппаратура для нанесения согласно настоящему изобретению показана, например, на фигуре 2 (где вентили обозначены с использованием буквы V). Давление пара не является ограничивающим для целей настоящего изобретения и может меняться в соответствии с типом установки; однако обычно применяют давление в интервале приблизительно от 2 до 20 бар; время нанесения обычно составляет от 15 до 45 секунд.

Как будет понятно из примеров, приведенных ниже, которые не должны считаться ограничивающими настоящее изобретение, заявляемый здесь способ имеет то преимущество, что он обеспечивает средство против обрастания согласно Европейской заявке на патент EP-942936 в виде продукта коагуляции. Следовательно, этот продукт может быть легко нанесен на внутренние стенки реактора полимеризации винилхлорида и/или винилацетата, образуя тем самым защитную пленку, которая прилипает к стенкам в соотношении более 12 мас.% от загруженного количества. Таким образом, можно в достаточной мере защитить реактор, практически полностью предотвращая образование отложений даже после длительного периода работы, сводя тем самым к минимуму необходимость прерывать производственный цикл для очистки установки; кроме того, большое количество средства против обрастания, остающееся на стенке, дает возможность снизить необходимое для использования количество средства против обрастания, с очевидными экономическими преимуществами.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

В реактор объемом 10 м³ со стенками из нержавеющей стали, оснащенный аппаратурой для нанесения, типа, схематически показанного на фигуре 1, был загружен 1 кг водного раствора, содержащего 6 мас.% натриевой соли средства против обрастания, полученного, как описано в Примере 25 Европейской заявки на патент EP-942936. Продукт распыляли в течение 30 секунд внутри реактора паром при давлении 5 атмосфер.

После нанесения конденсат собирали на дне реактора. Конденсат анализировали, чтобы определить значение pH и возможное присутствие коагулята. Значение pH было равно 10, а конденсат не содержал осажденного геля.

Далее конденсат обрабатывался еще раз соляной кислотой до достижения значения pH 3,8, в конце наблюдали коагулят темно-коричневого/черного цвета, который, как было установлено, соответствовал более чем 99 мас.% первоначально загруженного средства против обрастания.

Пример 2

Процедуру, описанную в Примере 1, повторяли и использовали аппаратуру, схематически показанную на фигуре 2 (где 1 литр лимонной кислоты при концентрации 5 мас.% загружали в резервуар B).

После распыления в реакторе конденсат собирали; было обнаружено, что конденсат имел значение pH 3,2 и содержал 85% коагулированного средства против обрастания (тогда как остальные 15% остались осажденными на внутренних стенках реактора как защитная пленка).

Примеры 3-4

Процедура Примеров 1 и 2 была повторена с похожими результатами, когда работали при давлении пара 18 атмосфер.

Примеры 5-8

Процедура Примеров 1-4 была повторена с похожими результатами при использовании EVERCLEAN^® 104NS, имеющегося в продаже, вместо продукта, полученного согласно Примеру 25 Европейской заявки на патент EP-942936.

Изобретение относится к способу нанесения средства против обрастания на внутренние стенки реактора для полимеризации винилхлорида, винилацетата или их смесей. Средство против обрастания представляет собой водный раствор, содержащий соль средства против, которая включает продукт конденсации альдегида, фенольного соединения и ароматической карбоновой кислоты, гидроксилированной у ароматического ядра, причем значение рН этого водного раствора меняется во время нанесения до величины рН менее 5 и, предпочтительно, в интервале от 2,5 до 4,5 с помощью подкисления водным раствором органической и/или неорганической кислоты. Технический результат - практически полное предотвращение образования отложений даже после длительного периода работы реактора, что позволяет свести к минимуму необходимость прерывания производственного цикла для очистки установки. 14 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ нанесения водного раствора на внутренние стенки реактора для полимеризации винилхлорида и/или винилацетата, причем водный раствор содержит соль средства против обрастания, которая включает продукт конденсации альдегида, фенольного соединения и ароматической карбоновой кислоты, гидроксилированной у ароматического ядра, отличающийся тем, что значение рН этого водного раствора меняется на значение рН менее 5 с помощью подкисления водным раствором органической и/или неорганической кислоты.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что значение рН водного раствора меняется на значение рН в интервале от 2,5 до 4,5.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что соль средства против обрастания является солью щелочного металла и/или щелочноземельного металла, предпочтительно натрия.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что кислоту выбирают из лимонной, щавелевой, виннокаменной, соляной, азотной и/или серной кислоты, предпочтительно, лимонной кислоты.5. Способ по п.5, отличающийся тем, что водный раствор содержит от 1 до 10 мас.% лимонной кислоты, предпочтительно, 5%.6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что водный раствор, который содержит соль средства против обрастания, и водный раствор органической и/или неорганической кислоты смешивают друг с другом до реакции полимеризации.7.Способ по п.6, отличающийся тем, что водный раствор, содержащий соль средства против обрастания, и водный раствор органической и/или неорганической кислоты смешивают друг с другом перед нанесением на внутренние стенки реактора-полимеризатора.8. Способ по п.7, отличающийся тем, что полученную таким образом смесь наносят на внутренние стенки реактора-полимеризатора в потоке пара.9. Способ по п.8, отличающийся тем, что полученный таким образом водный раствор наносят на внутренние стенки реактора-полимеризатора при давлении в интервале от 2 до 20 бар.10. Способ по п.9, отличающийся тем, что полученный таким образом водный раствор наносят на внутренние стенки реактора-полимеризатора в течение времени от 15 до 45 с.11. Способ по п.6, отличающийся тем, что водный раствор, содержащий соль средства против обрастания, и водный раствор органической и/или неорганической кислоты смешивают друг с другом на стенке.12. Способ по п.1, отличающийся тем, что альдегид является формальдегидом, фенольное соединение является 1-нафтолом, а ароматическая карбоновая кислота, гидроксилированная у ароматического ядра, является 2,4-дигидроксибензойной кислотой.13. Способ по п.1, отличающийся тем, что средство против обрастания является EVERCLEAN^® 104NS.14. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный раствор содержит 4-8 мас.% соли щелочного металла и/или щелочноземельного металла средства против обрастания.15. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный раствор имеет значение рН в интервале от 7 до 12,4.