АГЕНТЫ ПОДАВЛЕНИЯ ОБРАЗОВАНИЯ НАРОСТА, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ АГЕНТЫ, СПОСОБ ПОДАВЛЕНИЯ ОБРАЗОВАНИЯ НАРОСТА, СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, РЕАКТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Российский патент 2002 года по МПК C08F2/00 C08F2/44 C08G8/32 C08G16/02 C08L61/14 C08F14/06 C08F18/08 B01J19/26 C23C22/00 

Изобретение относится к агентам подавления образования нароста, а также к композициям, содержащим такие агенты подавления, способные препятствовать образованию нароста в процессах полимеризации винилхлорида или винилацетата, либо их смесей в присутствии или в отсутствии других виниловых мономеров, полимеризуемых с ними; эти способы полимеризации осуществляют в водной суспензии, в водной эмульсии или в массе.

Во всех вышеупомянутых способах полимеризации часть полученного полимера прочно прилипает к стенкам реактора, образуя так называемый "нарост" (иначе говоря, "окалину"), который оказывает вредный эффект на конечный продукт вследствие того факта, что небольшие фрагменты нароста во время их отделения от стенок реактора могут быть включены в полимерный продукт, а также на безопасность реакции, поскольку образование нароста замедляет теплообмен стенки, тем самым создавая проблемы безопасности вследствие перегрева.

Такое образование нароста является недостатком процессов полимеризации, поскольку после каждой повторной реакции необходимо очищать стенки.

Эта очистка является дорогостоящей, так как она снижает производительность установки и опасна для операторов вследствие токсичности мономеров, особенно винилхлорида.

Для уменьшения этой проблемы разработали множество продуктов и способов, все их которых основаны на покрытии стенок реактора материалами, которые должны препятствовать приклеиванию или даже образованию нароста, например, путем сдерживания полимеризации мономеров на стенках реактора. В качестве покрытия для стенок реактора были предложены продукты конденсации фенолформальдегида (патент Великобритании 1439339; патент Японии 54-107991; патент Канады 1181899, патент ЕР 0052421) или смеси красителей (ализарин, ксантоны, природные флавоноиды, нафтохиноны, гидроксиантахиноны и другие) с такими пленкообразующими элементами, как, например, полисахариды, поливиниловые спирты, поливинилпирролидон. Смотрите, например, патенты Японии 04342701; 04154804; 04154801; 04154805; 04108805; 04159302 и 04031402.

В патенте ЕР 0614915 предлагают применять продукт конденсации между хинонами и гетероциклическими соединениями, имеющими, по меньшей мере, две аминогруппы, тогда как в патенте ЕР 0606013 описаны, в частности, продукты конденсации между хинонами и особенно диаминодифенилами, замещенными карбоксильными группами или сульфогруппами. Наконец, в патенте ЕР 0695761 описано применение продуктов, полученных путем конденсации соединения "фенола", например фенол или 1-нафтол, в присутствии алифатической бикарбоновой кислоты.

Более широко применяемыми продуктами по-видимому являются те, которые описаны в патенте ЕР 0052421. Однако, хотя и достигаются значительные результаты в отношении подавления образования нароста, эти агенты не позволяют осуществлять значительное количество повторных полимеризаций.

Все эти агенты для подавления образования нароста можно наносить различными способами, которые зависят от типа продукта и их способности прилипать к стенкам реактора.

Наиболее типичные способы обеспечивают нанесение покрытия путем окрашивания или распыления, в этом случае необходимо приготовить соответствующие растворы одинаковых продуктов, например водные растворы. В случае распыления можно применять, в качестве пропеллента, азот или пары воды под давлением 5-15 бар.

Как было указано, характеристики этих продуктов можно улучшить за счет применения пленкообразующих агентов, например полисахаридов или высокогидролизованных поливиниловых спиртов.

Теперь установлено и это является целью настоящего изобретения, что агенты для подавления образования нароста, которые особенно эффективны в процессах полимеризации винилхлорида или винилацетата, либо их смесей в присутствии или отсутствии полимеризуемых с ними других мономеров или полимеров, содержат продукты конденсации альдегида (А), соединения фенола (В) и ароматической карбоновой кислоты, оксизамещенной на ароматическом ядре (С). Эти агенты как таковые или в форме композиций, пригодных для нанесения покрытия, демонстрируют свою способность подавлять, практически полностью, образование нароста на внутренних стенках реактора, а вообще в реакционных системах, также, когда их наносят в количестве несомненно ниже, чем то, которое обычно применяют, а также они позволяют осуществлять повторные полимеризации без нанесения каждый раз этих агентов до каждой операции и без значительных изменений в образовании нароста между первой и последней реакциями.

Этим агентам придали дополнительное благоприятное свойство, то есть они имеют уменьшенную чувствительность к изменению рН в процессах полимеризации и они имеют значительный срок службы при хранении.

К тому же, полученные полимеры показывают более хорошие физические свойства.

Поэтому другой целью настоящего изобретения является получение композиций, содержащих один или более вышеупомянутых агентов для подавления образования нароста в процессах полимеризации винилхлорида или винилацетата, либо их смесей в присутствии или в отсутствии других мономеров или полимеров, способных полимеризоваться с ними.

Далее еще одной целью настоящего изобретения является разработка способа подавления образования нароста в процессах полимеризации винилхлорида или винилацетата, либо их смесей в присутствии или отсутствии полимеризуемых с ними других мономеров или полимеров, который заключается в нанесении покрытия на внутренние стенки реактора для полимеризации с одним или более из вышеуказанных агентов для подавления образования нароста.

Настоящее изобретение относится также к способу полимеризации винилхлорида или винилацетата, либо их смесей в присутствии или отсутствии полимеризуемых с ними других мономеров или полимеров, осуществляемому в реакторе, внутренние стенки которого покрыты одним или более из вышеуказанных агентов для подавления образования нароста, а также оно относится к полимерам, полученным этим способом.

Наконец, целью настоящего изобретения является реактор для полимеризации, внутренние стенки которого покрыты одним или более из вышеуказанных агентов для подавления образования нароста.

Соединение (А) может быть любым альдегидом, способным к конденсации в орто- и/или пара-положениях по отношению к гидроксилу, присутствующему на ароматическом ядре. Многие альдегиды показали, что они пригодны для этой цели. Применяют предпочтительно формальдегид или его исходные вещества, например паральдегид или параформальдегид, алифатические альдегиды, имеющие от 2 до 5 атомов углерода, бензальдегид или гетероциклические альдегиды, например фурфурол. Соединение фенола (В) может быть любым моно- или полигидроксилированным фенолом, в котором являются свободными по меньшей мере два орто- и/или параположений по отношению к гидроксильной группе или группам, например фенол, крезол, этилфенол, резорцин, пирокатехин, гидрохинон, пирогаллол или бисфенол А, либо соединение формулы (I):

где m= 1, 2 или 3, a R и R₁ выбраны независимо из группы, состоящей из водорода, галоида, (C_1-5)алкила, гидрокси и карбо(C_1-5)алкокси. Применяют предпочтительно фенол, резорцин или 1-нафтол. Наконец, соединение (С) является гидроксилированной ароматической карбоновой кислотой формулы (II):

где R₂ выбран из группы, состоящей из водорода, гидрокси, (C_1-5)алкокси, гидрокси (С_1-5)алкила, галоида, фенила и гидроксифенила; R₃ имеет те же значения, как и R₂, за исключением водорода; Х и пунктирные линии, взятые вместе, представляют конденсированный в ортоположении двухвалентный остаток с бензольным кольцом формулы (III):

где р = 1 или 2, или же они не представляют ничего; при следующих условиях:
a) когда Х и пунктирные линии, взятые вместе, представляют остаток согласно формуле III, при этом по меньшей мере два орто- и/или параположений по отношению к гидроксильной группе или группам должны быть свободными;
b) когда Х и пунктирные линии, взятые вместе, ничего не представляют, то по меньшей мере один из R₂ или R₃ представляют гидрокси, а по меньшей мере два орто- и/или параположений относительно гидроксильной группы или групп должны быть свободными.

Применяют предпочтительно монооксибензойные кислоты, как, например, салициловая кислота и 4-оксибензойная кислота, диоксибензойные кислоты, например α, β и γ -резорциновые кислоты, 2,3-диоксибензойная кислота, 2,5-диоксибензойная кислота, монооксилированные алкоксибензойные кислоты, например 2-окси-5-метоксибензойная кислота, оксинафтойные кислоты, например 6-окси-2-нафтойная кислота.

Молярные отношения соединений (А), (В) и (С), как было определено выше, могут находиться в очень широких пределах, но это не влияет на все исключительные свойства агентов подавления образования нароста согласно настоящему изобретению. Предпочтительно молярные соотношения альдегида (А), соединения фенола (В) и ароматической карбоновой кислоты, оксизамещенной на ароматическом ядре (С), находятся соответственно в интервале между 0,6-1,2: 0,05-0,95: 0,95-0,05. Еще более предпочтительно, альдегид применяют в молярном отношении, не превышающем сумму грамм-молекул соединений (В) и (С).

Агенты подавления образования нароста согласно настоящему изобретению можно приготовить в соответствии с различными способами. В первом варианте настоящие агенты можно получить путем реакции соединений (А), (В) и (С) в водном растворе в вышеуказанных молярных отношениях в присутствии сильного основного агента, например гидроокись натрия или калия, для осуществления реакции при значении рН в интервале от примерно 8 до примерно 13,5.

Соединения (А), (В) и (С) можно загрузить вместе в реакционный сосуд или же можно сначала приготовить основной раствор соединений (В) и (С), а после нагрева его при указанных далее температурах добавляют компонент (А). Температура, при которой осуществляют реакцию, находится обычно между примерно 40^oС и примерно 120^oС, а предпочтительно между примерно 70^oС и 100^oС. Время реакции не является критическим, и оно может составлять преимущественно между примерно 1 и примерно 8 часами.

Или же добавляют в него водный основный раствор (рН между примерно 8 и примерно 13,5) соединения (В) или соединения (С) или с водным раствором соединения (А) при температуре между примерно 5 и примерно 30^oС. После перемешивания в течение примерно 1-3 часов при комнатной температуре водный основной раствор (рН как было указано) соответственно соединения (С) или соединения (В) добавляют в полученное таким образом соединение диметилола, а полученную смесь подогревают до температуры и в течение периода времени, указанных выше. Эти реакции можно также осуществлять на месте, а именно на стенках реактора или вообще на любой другой части реакционной системы, которая может находиться в контакте с винилхлоридом или с винилацетатом, их смесями, другими мономерами или полимерами, полимеризуемыми с ними, также в форме паров.

Далее целью настоящего изобретения являются способы получения агентов подавления образования нароста согласно настоящему изобретению, а другой целью настоящего изобретения являются полученные таким образом агенты подавления образования нароста. Эти агенты являются поликонденсированными веществами среди соединений (А), (В) и (С); они не имеют слишком высокой молекулярной массы, а их структура не является хорошо определяемой.

С целью способствования сцеплению агентов подавления образования нароста, в соответствии с настоящим изобретением, с теми частями реакционной системы, в которой желательно, чтобы такое сцепление имело место, можно применять соответствующие поверхностно-активные вещества или пленкообразующие агенты, например поливиниловые спирты с высоким содержанием гидроксилов.

Предпочтительны поливиниловые спирты, имеющие степень гидролиза не менее 96% и 4% воды, а вязкость 20 мПа•с или более предпочтительно 40 мПа•с или более, измеренную вискозиметром Хеплера.

Если их применяют, то эти поверхностно-активные вещества или пленкообразующие смешивают вместе с полученными агентами для подавления образования нароста в количестве от примерно 2 до примерно 20% по массе, вычисленном на агентах для подавления образования нароста.

Помимо тех преимуществ, которые уже указаны, другое преимущество агентов для подавления образования нароста в соответствии с настоящим изобретением заключается в том факте, что их можно получить в твердой форме, они легко транспортируются и сохраняются. Поэтому во время их нанесения на стенки реактора для полимеризации или на другие части реакционной системы, в которой желательно сцепление, можно применять один или более агентов как таковые, полученные описанными способами, или можно использовать один или более агентов, извлеченных в твердом состоянии, и приготовить с ними соответствующую композицию.

Эта композиция предпочтительна в жидкой форме, и ее можно приготовить путем растворения одного или более агентов подавления образования нароста в соответствии с настоящим изобретением, в воде в основном агенте при рН, равном от примерно 8 до примерно 13,5, или в соответствующем органическом растворителе, возможно в присутствии поверхностно-активных веществ и вышеуказанных пленкообразующих агентов.

Концентрация агентов подавления образования нароста в композициях для применения в нанесении их на стенки реактора или, в общем, реакционной системы составляет от примерно 0,2 до примерно 15%, предпочтительно между примерно 0,4 и примерно 9%, вычисленных по массе раствора.

Количество агента подавления образования нароста, в соответствии с настоящим изобретением, который должен наноситься на стенки реакторов, особенно низкое, не более 5 г активного вещества на м² поверхности и до не менее 0,02 г/м² поверхности, предпочтительно до не более 3 г/м² и до не менее 0,1 г/м² поверхности.

В случае жидких водных композиций агент подавления образования нароста после его растворения основным агентом, например гидроокись натрия или калия, или же также аммиаком либо низкими алифатическими аминами или моно- или триэтаноламином обычно наносят известными способами распыления водяных паров или азота при повышенном давлении, однако его можно также наносить кистью или, в случае винилхлорида, можно применять в качестве носителя тот же мономер. Нанесение можно осуществлять на холодные или горячие стенки с использованием растворов, предварительно нагретых или находящихся при комнатной температуре, хотя температура не является критической. После нанесения агента подавления образования нароста внутренние стенки можно также нагреть.

Полимеризация винилацетата или винилхлорида, с которой имеют дело в настоящем изобретении, представляет гомополимеризацию или сополимеризацию среди них в присутствии или отсутствии одного или более мономеров или полимеров, полимеризуемых с ними, например другие виниловые сложные эфиры или ариловые, алкиловые или циклоалкиловые сложные эфиры ненасыщенных моно- и поликарбоновых кислот, имеющих 3-15 атомов углерода, например метилакрилат, бутилметакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил, ненасыщенные эфиры двухосновных кислот, например диэтиловый эфир малеиновой кислоты, диалиловые сложные эфиры, как, например, аллилацетат, α-олефины, например этилен и пропилен, виниловые эфиры и соединения стирола. Кроме того, сополимеризация включает в себя полимеризацию винилхлорида в присутствии предварительно формованных полимеров, возможно в присутствии агентов для получения привитого сополимера для образования привитых винилхлоридных полимеров. Примеры этих предварительно формованных полимеров, пригодных для получения привитых винилхлоридных полимеров, содержат поли-2-этилгексилакрилат, поли-п-бутилакрилат и сополимеры олефинов/виниловых сложных эфиров, например сополимеры этилена/винилацетата.

Агенты подавления образования нароста, в соответствии с настоящим изобретением, показали, что они являются особенно эффективными в случае полимеризации в водной суспензии или в водной эмульсии, однако также отмечается значительное снижение прилипания окалины к стенкам и в случае полимеризации в массе.

В гомо- и сополимеризации винилацетата и/или винилхлорида в суспензии можно применять также суспендирующие агенты, имеющие коллоидо-защитные свойства, например частично гидролизованные поливинилацетаты, целлюлозные эфиры, желатин, сорбитовые сложные эфиры жирных кислот.

Применяемые количества изменяются обычно между 0,05 и 2% по массе, вычисленные в расчете на общее содержание использованных мономеров.

В эмульсионной полимеризации применяют поверхностно-активные вещества в качестве эмульгаторов, такие как, например, полигликолевые эфиры солей нонифенола, натрия или аммония C₁₂-C₁₈ жирных кислот, алкилфосфатов, алкилсульфосукцинатов, алкилбензолсульфонатов, сульфированных олефинов, эфиров серной кислоты спиртов жирного ряда.

Обычно применяемое количество изменяется между 0,05 и 5% по массе, вычисленные в расчете на общее содержание используемых мономеров.

Можно применять любые соответствующие инициаторы полимеризации, растворимые в применяемых виниловых мономерах. Примерами этих катализаторов в полимеризации являются перекиси, например перекись лауроила, перекись ацетилциклогексилсульфонила, азо-соединения, например азо-бис(диметилвалеронитрил), и пероксидикарбонаты, как, например, дицитилпероксидикарбонат, диизопропилпероксидикарбонат, бис-(4-трет-бутил-циклогексил)-пероксидикарбонат и т.п. Эти инициаторы и любой другой известный агент можно применять в обычных количествах 0,01-1% по массе в расчете на общую массу применяемых мономеров. В эмульсионной полимеризации можно применять инициаторы, растворимые в масле, например перекись диацила или диалкилперекись, например перекись лауроила или перекись бензоила, сложные перэфиры, например t-бутилпероксипивалат или t-бутил-пер-2-этилгексаноат, пероксидикарбонат или дицетилпероксидикарбонат, либо системы гидрорастворимого кислительно-восстановительного инициатора на основе персульфатов, перекиси водорода, гидроперекисей, соединенных с метабисульфитом натрия, формальдегид-сульфоксилатом натрия и т.п.

Рабочие условия полимеризации являются теми, которые достаточно известны в технике и которые применяют обычно для полимеризации винилацетата и винилхлорида в эмульсии, суспензии и в массе или в их смесях в присутствии или отсутствии одного или более мономеров или полимеров, полимеризуемых с ними.

Температуры находятся в интервале между 40 и 80^oС, а давление находится, в большинстве случаев, между 5 и 14 бар для винилхлорида и между 65^oС и 95^oС при атмосферном давлении для винилацетата.

Настоящее изобретение проиллюстрировано далее следующими примерами.

ПРИМЕР 1
Приготовление агента подавления образования нароста
В стеклянный реактор емкостью 2 литра, оснащенный мешалкой, термометром и обратным холодильником с барботированием, загрузили 670 мл воды, 77 г (0,5 молей) 3,5-диоксибензойной кислоты [(α-резорциновая кислота), соединение (С)] , а также 72 г (0,5 молей) 1-нафтола [соединение (В)]. В полученную суспензию добавили 62 г (1,55 молей) гранул NaOH и продолжили перемешивание до полного растворения. Затем медленно добавляли 90 г водного раствора 30%-ного формальдегида [соединение (А), 27 г, 0,9 молей] с непрерывным перемешиванием, поддерживая при этом температуру ниже 50^oС. После завершения добавления температуру довели до 85^oС и при этой температуре поддерживали реакционную смесь в условиях перемешивания в течение примерно 3 часов. Получили водный раствор агента подавления образования нароста с концентрацией 20% по массе.

Этот раствор, после возможного охлаждения при комнатной температуре, можно довести до требуемой концентрации для намеченного применения, как было описано. Если это потребуется, то можно добавить соответствующие поверхностно-активные вещества или пленкообразующие агенты. Или же агент подавления образования нароста можно получить в твердом состоянии путем подкисления, фильтрования и сушки.

ПРИМЕРЫ 2-7
Действуя согласно способу, описанному в предшествующем Примере, приготовили агенты для подавления образования нароста, начав с тех же соединений (А), (В) и (С) в указанных в табл. А молярных отношениях.

ПРИМЕР 8
Приготовление агента подавления образования нароста
Повторяли способ из Примера 1, начав с 0,1 молей 2,4-диоксибензойной кислоты (С), 0,9 молей 1-нафтола (В) и 0,9 молей формальдегида (А).

ПРИМЕРЫ 9-18
Действуя согласно способам, описанным в предшествующих Примерах, и начав с указанных далее соединений (А), (В) и (С), приготовили агенты подавления образования нароста. В табл. В указаны также молярные отношения трех компонентов.

ПРИМЕР 19
Приготовление агента подавления образования нароста
В стеклянный реактор емкостью 2 литра, оснащенный мешалкой, термометром и обратным холодильником с барботированием, загрузили 660 мл воды, 13,8 г (0,1 молей) 2-оксибензойной кислоты [салициловая кислота, соединение (С)], 129,6 г (0,9 молей) 1-нафтола [соединение (В)]. В раствор добавили 32 г (0,8 молей) гранул NaOH и перемешивали до полного растворения. Затем медленно добавляли с перемешиванием 90 г водного раствора 30%-ного формальдегида [соединение (А), 27 г, 0,9 молей], при этом температуру поддерживали ниже 50^oС. В конце добавки реакционную смесь подогрели до температуры 95^oС и в течение примерно 8 часов поддерживали в условиях перемешивания смесь при этой температуре.

Получили водный раствор агента для подавления образования нароста при концентрации 20% по массе.

После возможного охлаждения при комнатной температуре этот раствор можно довести до заданной концентрации для намеченного применения, как было описано. Можно добавлять, если это потребуется, соответствующие поверхностно-активные вещества или пленкообразующие агенты. Путем подкисления, фильтрования и сушки можно получить агент для подавления образования нароста в твердом состоянии.

ПРИМЕРЫ 20-23
Приготовление агента подавления образования нароста
Начиная с указанных далее соединений (А), (В) и (С) и действуя согласно способам, описанным в предшествующем Примере, приготовили агент для подавления образования нароста. В табл. С указаны также молярные отношения трех компонентов.

ПРИМЕР 24
Приготовление агента подавления образования нароста
При температуре в интервале между 10^oС и 20^oС медленно добавили 40 г (0,4 молей) 30%-ного формальдегида с 30,8 г (0,2 молей) 3,5-диоксибензойной кислоты [α-резорциновая кислота, соединение (С)], растворенной в 100 г 9%-ной NaOH. После завершения добавки смесь перемешивали в течение 2 часов при температуре между 20^oС и 25^oС, затем добавили 36 г (0,25 молей) 1-нафтола, растворенного в 220 г 6,4%-ной NaOH. Температуру реакционной смеси повысили до 85^oС-90^oС и продолжили перемешивание при этой температуре в течение 3 часов. Получили водный раствор агента для подавления образования нароста при 20% концентрации.

После возможного охлаждения при комнатной температуре этот раствор можно довести до заданной концентрации для намеченного применения, как было описано. Можно добавить соответствующие поверхностно-активные вещества или пленкообразующие агенты. Либо путем подкисления, фильтрования и сушки можно получить агент для подавления образования нароста в твердом состоянии.

ПРИМЕР 25
Приготовление агента подавления образования нароста
При температуре ниже 30^oС медленно добавляли 82 г (0,82 молей) 30%-ного формальдегида в 61 г (0,4 молей) 2,4-диоксибензойной кислоты [β-резорциновая кислота, соединение (С)] , растворенной в 476 г 11%-ной NaOH. После завершения добавки смесь перемешивали в течение примерно 30 минут при температуре между 20^oС и 30^oС, затем добавили 72 г (0,5 молей) 1-нафтола и 400 г воды. Реакционную смесь нагревали при температуре 85^oС и перемешивали ее при этой температуре в течение 4 часов. Получили водный раствор агента для подавления образования нароста при 16% концентрации по массе.

После возможного охлаждения при комнатной температуре этот раствор можно довести до заданной концентрации для намеченного применения, как было описано. Можно добавить соответствующие поверхностно-активные вещества или пленкообразующие агенты, если это потребуется. Либо агент для подавления образования нароста можно получить в твердом состоянии путем подкисления, фильтрования и сушки.

ПРИМЕРЫ 26-29
Действуя согласно способам, описанным в Примерах 24 и 25, приготовили агент для подавления образования нароста, начиная с указанных далее соединений (А), (В) и (С). В табл. D указаны также молярные отношения трех соединений.

ПРИМЕР 30
Полимеризация мономера винилацетата (VAM) в водной суспензии
В 25-литровый реактор из нержавеющей стали, оснащенный обратным холодильником и якорной мешалкой, загрузили следующие ингредиенты, части по массе:
Мономер винилацетат - 100
Вода - 50
Поливиниловый спирт (26/88) - 0,05
Ацетальдегид - 0,4
Ацетат натрия - 0,01
Перекись бензоила - 0,03
Смесь подвергли дефлегмации при атмосферном давлении и осуществляли полимеризацию в течение 4 часов до достижения конверсии не менее 99%.

Согласно этому способу осуществляли отдельные полимеризации в присутствии и отсутствии агентов для подавления образования нароста в соответствии с настоящим изобретением. Настоящие агенты наносили в количестве 0,3 г/м² площади поверхности. Содержание нароста определяли после опорожнения и промывки реактора, сбора и взвешивания нароста.

Полученные результаты представлены в Таблице 1, и они выражены в частях/миллион (ч./млн.) по отношению к загруженным мономерам.

При нанесении агентов для подавления образования нароста из Примеров 1, 2, 3, 4, 7, 8, 19, 20 и 21 в количестве 0,1 г ингредиента, активного на м² площади поверхности реактора, были получены аналогичные результаты.

ПРИМЕР 31
Полимеризация мономера винилхлорида (VCM) в водной суспензии
В 100-литровый реактор из нержавеющей стали, футерованный внутри стеклянной футеровкой, который оснастили мешалкой Пфаудлера, загрузили после удаления кислорода следующими ингредиентами в частях по массе:
Мономер винилхлорид - 100
Вода - 150
ПОЛИВИК S 404W^тм (3V СИГМА, Италия) - 0,04*
ПОЛИВИК SP 808^тм (3V СИГМА, Италия) - 0,04*
Метилоксипропилцеллюлоза - 0,04
Бикарбонат натрия - 0,03
Бис-(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат - 0,04
* активное вещество
Систему нагрели до температуры 54^oС, которая соответствует температуре в градусах Кельвина поливинилхлоридного полимера, равной примерно 70, тогда как давление повысили до 7/8 атм, и осуществляли полимеризацию в течение примерно 7 часов. Когда давление понизилось на 2-3 атм, реакцию прекратили, истощив непрореагировавший мономер, и изолировали его.

Согласно этому способу осуществляли отдельные полимеризации в присутствии и в отсутствии агентов для подавления образования нароста в соответствии с настоящим изобретением.

Агенты для подавления образования нароста наносили в количестве 0,5 г/м² поверхности реактора. Количество нароста определяли после опорожнения и промывки реактора, сбора и его взвешивания. Полученные результаты представлены в Таблице 2, и они выражены в частях/миллион (ч./млн.) по отношению к загруженному мономеру.

Полученный поливинилхлорид из Примеров 31В, D, F, Н и N стабилизировали против термоокислительной деструкции-стеаратом кальция и цинка и подвергали формованию под давлением для получения пластин, имеющих толщину 1,5 мм. Отрицательным спектрофотометром измерили показатель пожелтения пластин (VI), получив значения, указанные в Таблице 3.

Полимеры, полученные согласно настоящему изобретению, показали лучший внешний вид.

ПРИМЕР 32
В течение четырех последующих раз осуществили полимеризацию, аналогичную предшествующему примеру, в отсутствии или присутствии агентов для подавления образования нароста. Когда последние присутствовали, их наносили в количестве 0,5 г на м² поверхности реактора только один раз до первой полимеризации. Количество образованного нароста определили после освобождения и промывки реактора в конце четвертой загрузки, сбора и его взвешивания.

Полученные результаты представлены в Таблице 4, и они выражены в частях/миллион (ч./млн.) по отношению к количеству загруженного мономера.

Полученные поливинилхлориды подвергли стабилизации стеаратом кальция и цинка против термоокислительной деструкции, и их формовали под давлением для получения пластин толщиной 1,5 мм. Определение показателя пожелтения (VI) пластин дало значения, налагаемые на те, которые из предшествующего Примера.

ПРИМЕР 33
Сополимеризация сложных эфиров мономера винилацетата (VAM)/виниловые эфиры в водной дисперсии
В 25-литровый реактор из нержавеющей стали, оснащенный обратным холодильником и якорной мешалкой, загрузили 30% смеси мономера и 50% системы редокс-инициатора, описанных далее в частях по массе:
Мономер винилацетат - 70
Дибутилмалеат - 30
Вода - 70
Оксиэтилцеллюлоза (WP 300) - 2
Этоксилированный нонил-фенол - 2,3
NаНСО₃ - 0,07
трет-Бутилгидропероксид - 0,18
Формальдегид сульфоксилата натрия - 0,18
Смесь подвергли дефлегмации при атмосферном давлении, а затем загружали в течение 5 часов при температуре 85^oС остальной материал.

После завершения реакции, охлаждения и разгрузки реактора последний промыли водой под давлением 5 атм.

Согласно этому способу осуществили отдельные полимеризации в присутствии и в отсутствии агентов подавления образования нароста. На поверхность реактора нанесли агенты для подавления образования нароста в количестве 0,3 г/м². После разгрузки реактора и его промывки, а также сбора и взвешивания нароста определили его количество.

Полученные результаты представлены в Таблице 5, и они выражены в частях/миллион (ч./млн.).

ПРИМЕР 34
Аналогичную сополимеризацию из предшествующего Примера повторяли в течение 3 последовательных раз в отсутствии или присутствии агентов подавления образования нароста в соответствии с настоящим изобретением. При работе в присутствии последних их наносили в количестве 0,3 г/м² поверхности реактора за один раз до первой полимеризации. Количество образовавшегося нароста определяли после опорожнения и промывки реактора в конце третьей загрузки, собрав и взвесив его. Полученные результаты представлены в Таблице 6, где они выражены в частях/миллион (ч./млн.) по отношению к количеству загруженного мономера.

Сополимер, полученный из Примеров 34В, D, E и G, подвергли стабилизации стеаратом кальция и цинка против термоокислительной деградации, а затем формованию под давлением для получения пластин толщиной 1,5 мм. Отражательным спектрофотометром измерили показатель пожелтения (VI) пластин, получив значения, указанные в Таблице 7.

Полученные полимеры показали более хороший внешний вид.

ПРИМЕР 35
Полимеризация мономера винилхлорида (VCM) в водной суспензии
На внутренние стенки реактора полимеризации из нержавеющей стали емкостью 40 м³ нанесли способом распыления в первой фазе водный сильный щелочной раствор соединения из Примера 25 с тем, чтобы получить некоторое количество подавителя образования нароста, 0,75 г/м². После завершения распыления стенки реактора нагревали в течение 1 минуты при температуре примерно 60^oС. В дальнейшем загружали следующие ингредиенты, выраженные в часть/миллион:
Мономер винилхлорид - 100
Вода - 150
ПОЛИВИК^® s 404W (3V СИГМА, Италия) - 0,05*
ГОНСЕНОЛ^® КН 17 (НИППОН ГОНСЕЛ, Япония) - 0,055
АЛКОТЕКС^® 72,5 (РЕВЕРТЕКС, Великобритания) - 0,025
Бикарбонат натрия - 0,03
бис-(4-трет-Бутилциклогексил)-пероксидикарбонат - 0,03
Перекись лауроила - 0,04
* в качестве активного вещества
Систему нагрели до температуры примерно 54^oС, соответствующей температуре в градусах Кельвина поливинилхлоридного полимера примерно 70, с повышением давления до 7-8 атмосфер, и в течение примерно 6 часов проводили полимеризацию. Когда давление понизилось на 2-3 атмосферы, реакцию прекратили, удалили газы и извлекли непрореагировавший мономер.

Было осуществлено, по меньшей мере, восемьдесят последовательных полимеризаций без очистки внутренних стенок реактора до каждой операции, их просто промыли водой и нанесли агент подавления образования нароста перед каждой описанной операцией. Образование нароста не было отмечено.

ПРИМЕР 36
Полимеризацию из вышеуказанного Примера повторили в реакторе из нержавеющей стали емкостью 100 м³, оснащенном холодильником; внутренние стенки реактора и холодильника покрыли слоем водного сильного щелочного раствора соединения из Примера 1 способом распыления в паровой фазе с тем, чтобы количество агента подавления образования нароста составляло 0,63 г/м². Во время этих испытаний в промышленном масштабе осуществили также восемьдесят последовательных полимеризаций без очистки внутренних стенок реактора и холодильника до каждого испытания, однако перед каждым процессом полимеризации, описанным выше, их просто промывали водой и наносили на них агент для подавления образования нароста. Образование нароста не было отмечено. Такие же результаты были достигнуты при применении агентов подавления образования нароста из Примеров 25 и 27.

ПРИМЕР 37
Полимеризация мономера винилхлорида (VCM) в водной суспензии
На внутренние стенки реактора из нержавеющей стали для полимеризации емкостью 26 м³ нанесли покрытие способом распыления азотом водного сильного щелочного раствора соединения из Примера 25, который предварительно разбавили водой в соотношении 1:10 (объем:объем), чтобы получить количество агента подавления образования нароста 0,75 г/м². После завершения распыления стенки реактора нагревали в течение 1 минуты при температуре примерно 60^oС. В дальнейшем загружали следующие ингредиенты, содержание которых выражено в части/миллион:
Мономер винилхлорид - 100
Вода - 150
ПОЛИВИК^® S 404W (3V СИГМА, Италия) - 0,04*
ГОНСЕНОЛ^® КН 17 (НИППОН ГОНСЕЛ, Япония) - 0,06
бис-(4-трет-Бутилциклогексил)пероксидикарбонат - 0,03
Перекись лауроила - 0,04
* в качестве активного вещества
Систему нагрели до примерно 59^oС, которая соответствует значению температуры в градусах Кельвина поливинилхлоридного полимера, т.е. примерно 65, при этом давление повысили до 8-10 атмосфер. В течение примерно 5 часов осуществляли полимеризацию. Когда давление понизилось на 2-3 атмосферы, реакцию прекратили путем выпуска газов, а непрореагировавший мономер удалили. Было проведено, по меньшей мере, восемь последовательных полимеризаций без нанесения агента подавления образования нароста перед каждым испытанием. Аналогичные результаты были получены с применением агентов для подавления образования нароста из Примеров 8 и 24.

Изобретение относится к агентам подавления образования нароста на стенках реактора при полимеризации винилхлорида или винилацетата. Агент представляет собой продукт конденсации альдегида, соединения фенола и ароматической карбоновой кислоты, гидроксизамещенной на ароматическом ядре. Агенты находятся в кислотной форме или в форме соответствующих солей с основными агентами. Композиции, содержащие вышеупомянутые агенты и применяемые в качестве агентов против образования нароста, включают растворитель, вещества, обеспечивающие сцепление с поверхностью реактора при концентрации агента 0,2-15 мас. % от раствора. Процессы полимеризации осуществляют в реакторах, внутренние стенки которых покрыты указанными агентами. Технический результат - предотвращение отложений полимерных образований на стенках реактора полимеризации, получение агентов из доступных веществ. 6 с. и 5 з.п.ф-лы, 11 табл.

1. Агенты подавления образования нароста, содержащие продукты конденсации ацетальдегида или формальдегида, способного к конденсации в орто- и/или параположениях относительно гидроксила на ароматическом ядре, соединения фенола, являющегося моно- или полиоксилированным фенолом, в котором по меньшей мере два орто- и/или параположений относительно гидроксильной группы или групп являются свободными, либо соединения фенола является соединением формулы (I):

где m=1, 2 или 3;
R и R₁ выбраны независимо из группы, состоящей из водорода, галоида, (С₁-С₅)алкила, гидрокси и карбо(С_1-5)алкокси и бензойной или нафтойной кислоты, гидроксилированной на ароматическом ядре, являющейся соединением формулы (II)

где R₂ выбран из группы, состоящей из водорода, гидрокси, (С_1-5)алкокси, (С_1-5)алкила, гидрокси(С_1-5)алкила, галоида, фенила и гидроксифенила;
R₃ имеет такие же значения, что и R₂ за исключением водорода;
х и пунктирные линии, взятые вместе, могут представлять или бивалентный радикал, конденсированный в ортоположении с бензольным кольцом, формулы (III)

где р=1 или 2,
или они не представляют ничего, при следующих условиях: а) когда х и пунктирные линии, взятые вместе, представляют остаток формулы III, по меньшей мере 1, два орто- и/или параположений относительно гидроксильной группы или групп должны быть свободными; b) когда х и пунктирные линии, взятые вместе, не представляют ничего, по меньшей мере один из R₂ или R₃ - гидрокси, а по меньшей мере два из орто- и/или параположений относительно гидроксильной группы или групп должны быть свободными. 2. Агенты подавления образования нароста по п.1, отличающиеся тем, что они находятся в кислотной форме или в форме соответствующих солей с основными агентами. 3. Способ получения агента подавления образования нароста по п.1 или 2, по которому проводят взаимодействие альдегида, соединения фенола и ароматической карбоновой кислоты, гидроксилированной на ароматическом ядре в присутствии сильного щелочного агента, при температуре примерно 40^o до примерно 120^oС в течение периода времени от примерно 1 до примерно 8 ч. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что альдегид, соединение фенола и ароматическая карбоновая кислота, гидроксилированная на ароматическом ядре, вступают в реакцию при молярных соотношениях соответственно 0,6-1,2:0,05-0,95:0,95-0,05. 5. Способ по пп.3 и 4, отличающийся тем, что вначале альдегид вступает в реакцию с соединением фенола или в альтернативном варианте с ароматической карбоновой кислотой, гидроксилированной на ароматическом ядре, и полученное таким образом соединение диметилола подвергают затем реакции с карбоновой кислотой, гидроксилированной на ароматическом ядре, или с соединением фенола соответственно. 6. Агенты подавления образования нароста по п.1 и 2, отличающиеся тем, что они получены согласно способу по пп.3-5. 7. Композиция, имеющая активность против образования нароста, содержащая один или более агентов подавления образования нароста согласно любому из пп. 1, 2 или 6, растворитель и вещества, обеспечивающие сцепление агента с поверхностью реактора, причем концентрация агента подавления образования нароста составляет между около 0,2 и около 15% в расчете на вес раствора. 8. Агенты подавления образования нароста согласно любому из пп.1, 2 или 6, применяемые в способе полимеризации винилхлорида или винилацетата либо их смесей в присутствии или в отсутствие других мономеров или полимеров, полимеризуемых с ними. 9. Способ подавления образования нароста в способе полимеризации винилхлорида, винилацетата в присутствии или в отсутствие полимеров, полимеризуемых с ними, по которому наносят покрытие на внутренние стенки реактора полимеризации с одним или более агентами подавления образования нароста согласно любому из пп.1, 2 или 6. 10. Способ полимеризации винилхлорида или винилацетата в присутствии или в отсутствие полимеров, полимеризуемых с ними, который осуществляют в реакторе, внутренние стенки которого покрыты одним или более агентами подавления образования нароста согласно любому из пп.1, 2 или 6. 11. Реактор полимеризации, внутренние стенки которого покрыты одним или более агентами подавления образования нароста согласно любому из пп.1, 2 или 6.0