СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СФЕРОГРАНУЛИРОВАННЫХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ГИДРАТИРОВАННОГО ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ Российский патент 2007 года по МПК B01J20/06 B01J20/30 

Изобретение относится к золь-гель технологии получения сферогранулированных ионообменников и сорбентов на основе гидратированного диоксида циркония, используемых в атомной энергетике для очистки водных растворов от радионуклидов, в химической промышленности для получения особо чистых веществ, в водоподготовке для очистки питьевой воды от мышьяка, кремния, бора и других токсических примесей, в медицине для очистки крови и плазмы крови от активных радикалов и токсических соединений.

Известен (US 1491561, В 01 J 20/06) способ получения сорбента на основе гидроксида циркония, включающего термическую обработку раствора соли циркония, содержащего уротропин и мочевину, до образования золя, диспергирование золя в водонерастворимую органическую жидкость, отделение гель-сфер от раствора, их отмывку и термообработку. Недостатками способа является низкая обменная емкость сорбента.

Известны (RU 770270, С 25 В 1/00; RU 2064825, В 01 J 20/06, опубликованный 10.08.1966), золь-гель способы получения гидратированной двуокиси циркония, включающий электролиз раствора хлорида циркония до атомного отношения Cl/Zr 0,5-0,7, капельное диспергирование золя в раствор аммиака, отмывку и сушку гель-сфер. Недостатками описанных способов является низкая селективность полученного сорбента по отношению к многозарядным анионам (мышьяку, бору, кремнию и др.) из водных растворов.

Наиболее близким по технической сущности к заявленному способу является золь-гель процесс (RU 2235686, В 01 J 20/06, опубликованный 10.09.2004 г.) получения сорбентов на основе гидроксида циркония, путем проведения электролиза раствора хлорида циркония с получением золя, диспергирования золя гидроксида циркония, содержащего водорастворимые соединения элементы третьей группы Периодической системы, в гелирующую среду, отделения образовавшихся гель-сфер, отмывку и сушку. Недостатками описанного способа является то, что в результате проведения процесса получают продукты, обладающие недостаточной механической прочностью и селективностью из водных растворов к многозарядным анионам (мышьяку, бору, кремнию и др.).

Техническим результатом настоящего изобретения является повышение селективности и механической прочности сорбента.

Поставленная задача решается описываемым способом получения сферогранулированных сорбентов на основе гидратированного диоксида циркония путем введения в золь гидроксида циркония перед диспергированием водорастворимого органического полимера, не вызывающего коагуляцию золя, образующего гомогенный коллоидный раствор смешанного золя, и выбранного из ряда катионных полимеров, имеющих положительный заряд или неионных полимеров, не имеющих заряда. В результате получают в виде сферических гранул гидратированный диоксид циркония, содержащий в порах органический полимер с ионообменными функциональными группами.

Новизна предложенного способа состоит в том, что в золь гидроксида циркония вводят органический полимер с необходимыми функциональными группами. В результате получают раствор коллоидов гидроксида циркония и макромолекул органического полимера высокой степени гомогенизации. Затем смешанный золь капельно диспергируют в гелирующую среду с образованием гель-сфер. Органический полимер закрепляется на поверхности частиц гидроксида циркония за счет адсорбционных сил или вследствии стерических препятствий не может диффундировать из пористой структуры материала, обеспечивая при этом необходимые селективные свойства и повышение механической прочности сорбента. Кроме того, органический полимер, адсорбируясь на поверхности, существенным образов изменяет заряд и сорбционные свойства гидроксида циркония.

По предложенному способу электролизом водного раствора хлорида циркония получают золь гидроксида циркония. Раствор хлорида циркония готовят, в свою очередь, путем растворения хлорокиси циркония в воде или растворением карбоната циркония в растворе соляной кислоты. В полученный золь гидроксида циркония вводят водорастворимый органический полимер, не вызывающий коагуляцию золя, образующий гомогенный коллоидный раствор смешанного золя, и выбранный из ряда катионных полимеров, имеющих положительный заряд или неионных полимеров, не имеющих заряда. В качестве органического катионного полимера используют полиэтиленимин, ионены, поливинилпиролидоны, полиаминоалкилметакрилаты, полимерные четвертичные аммониевые соли. В качестве органического неионного полимера применяют поливиниловый спирт, полиэтиленоксид, полиакриламид.

Смешанный органоминеральный золь капельно диспергируют в гелирующую среду с образованием гель-сфер. В качестве гелирующей среды используют раствор аммиака. В результате диффузии аммиака в объем капли золя происходит нейтрализация соляной кислоты и гелирование капель золя с образованием гель-сфер, обладающих механической прочностью, достаточной для проведения дальнейших операций отмывки от электролитов и сушки. Гель-сферы представляют собой высокодисперсное пористое тело, из которых органический полимер не может диффундировать из-за стерических препятствий, т.к. размеры полимера значительно превосходят размеры пор. Кроме того, полимер закрепляется на поверхности первичных частиц гель-сфер за счет адсорбционных сил. В качестве гелирующей среды используют газовую фазу, содержащую пары аммиака, или раствор солей щелочных металлов с добавками гидроксидов натрия, калия или аммония.

После стадии гелирования гель-сферы отделяют от маточного раствора, отмывают от электролитов и подвергают процессу сушки при температуре 20-150°С.

Пример 1. Наиболее оптимальный вариант осуществления изобретения.

Карбонат циркония растворяли в соляной кислоте с получением раствора хлорида циркония, имеющего концентрацию по цирконию 1,5 моль/л и атомное отношение Cl/Zr=1,3. Полученный раствор подвергали электролизу в однокамерном электролизере при температуре 85-90°С до атомного отношения Cl/Zr=0,35. Вязкость золя составляла 9,3 сСт. К 100 мл полученного золя гидроксида циркония добавляли при перемешивании 20 мл 10% катионного полимера, имеющего формулу элементарного звена

(товарная марка ВПК-101). Смешанный золь капельно диспергировали в 5% раствор аммиака через капилляр с внутренним диаметром 0,3 мм. Гель-сферы отделяли от маточного раствора, отмывали от электролитов и сушили на воздухе при температуре 20°С до остаточной влажности 50%, определяемой высушиванием образца до постоянной массы при температуре 100°С. В результате получали сорбент в виде сферических гранул размером 0,4-1,0 мм (образец 1). Выход продукта данной фракции составил 98%.

Сорбент имел следующий состав, мас.%

гидратированный диоксид циркония45,2катионный полимер4,8влажность50

Пример 2.

Золь гидроксида циркония получали по методике, описанной в примере 1. Золь капельно диспергировали в раствор аммиака. Гель-сферы отделяли от маточного раствора, отмывали от электролитов и сушили на воздухе при температуре 20°С до остаточной влажности 50 мас.%. В результате получали гидратированный диоксид циркония без добавок органического полимера в виде сферических гранул размером 0,4-1,0 мм (образец 2). Механическая прочность гранул, определяемая по максимальному усилию при раздавливании гранул, составила 60±30 кг/см².

Примеры 3-5.

В полученный, как в примере 1, золь гидроксида циркония добавляли различное количество 10% раствора поливинилового спирта, имеющего формулу элементарного звена.

Смешанные золи капельно диспергировали в раствор аммиака с получением гель-сфер, гель-сферы отделяли от маточного раствора, отмывали от электролитов и сушили на воздухе при 20°С до остаточной влажности 50 мас.%. Образцы сорбентов представляли собой сферические гранулы размером 0,4-1,0 мм. У полученных образцов определяли механическую прочность на раздавливание между двумя жесткими опорами. Состав образцов и значения их механической прочности приведены в табл.1.

Таблица 1
Химический состав и механическая прочность образцов№ примераСостав образцов, мас.%Механическая прочность, кг/см²ZrO₂поливиниловый спиртвлажность347,32,75070±20445,15,449,5110±40541,98,150120±40

Примеры 6-9.

Провели сравнение сорбционно-селективных характеристик сорбента, полученного по примеру 1, с добавками катионного полимера (образец 1) и гидратированного диоксида циркония без добавок (образец 2). Определяли сорбционные характеристики образцов при одних и тех же условиях сорбции (при одинаковых значения pH, состава солевого раствора и температуры). Для этого навески сорбентов в количестве 0,25 г заливали 50 мл раствора питьевой воды, содержащей арсенат ионы 1,9 мг/л, в пересчете на мышьяк. Образцы с раствором выдерживали с перемешиванием в течение 7 дней для установления равновесия. В равновесном растворе определяли pH и равновесную концентрацию мышьяка (Ср) по ГОСТ-4152-89.

По экспериментальным данным рассчитывали сорбцию мышьяка (S, мас.%) и коэффициент распределения (Kd). Результаты экспериментов приведены в табл.2. Введение в состав гидратированного диоксида циркония катионного полимера позволило повысить Kd или селективность сорбента по отношению к ионам мышьяка из водного раствора.

Таблица 2
Сорбция арсенат ионов из водного раствораномер примераномер образцарНСр, мг/лS, мас.%Kd, мл/г619,30,077959,4·10³729,21,0463,5·10²

Для определения сорбционной способности по кобальту (II) 1 гр. сорбента заливали 100 мл раствора 1 моль/л NaCl, содержащего ионы кобальта 29,5 мг/л. После выдержки сорбента с растворами в течение двух суток определяли значение рН и равновесную концентрацию (С_р) кобальта фотоколориметрическим методом с нитрозо-Р-солью. По экспериментальным данным рассчитывали сорбционные характеристики: сорбцию (S), емкость (A_m) и Kd, значения которых для образцов приведены в табл.3.

Таблица 3
Сорбция Со (II) из водного раствораномер примераномер образцаС_р, мг/лрНS, мас.%Am, мг/гKd, мг/л811,256,6952,82,2·10³9221,06,5290,8540

Из табл.2 и 3 следует, что введение в состав гидроксида циркония водорастворимого катионного полимера позволяет существенно улучшить сорбционные характеристики сорбента (Kd, S и A_m) по отношению к анионам мышьяка и катионам кобальта. Введение органического полимера повышает также механическую прочность сорбента (табл.1).

Изобретение относится к золь-гель технологии получения сорбентов на основе гидратированного диоксида циркония, включающей в себя следующие стадии: электролиз раствора хлорида циркония с получением золя гидроксида циркония, введение в золь гидроксида циркония водорастворимого органического катионного полимера, имеющего положительный заряд или неионного полимера, не имеющего заряда, диспергирование смешанного золя в гелирующую среду с образованием гель-сфер, их отмывку и сушку. В качестве органического катионного полимера используют полиэтиленимин, полимер, содержащий первичные, вторичные или третичные аминогруппы и другие соединения. В качестве органического неионного полимера применяют поливиниловый спирт, полиэтиленоксид и другие соединения. Изобретение позволяет получить сорбенты с повышенной селективностью и механической прочностью. 6 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения сферогранулированного сорбента на основе гидратированного диоксида циркония, включающий электролиз водного раствора хлорида циркония с получением золя гидроксида циркония, диспергирование золя в гелирующую среду, отделение образовавшихся гель-сфер, отмывку и сушку, отличающийся тем, что перед диспергированием в золь гидроксида циркония вводят водорастворимый органический полимер, не вызывающий коагуляцию золя, образующий гомогенный коллоидный раствор смешанного золя и выбранный из ряда катионных полимеров, имеющих положительный заряд, или неионных полимеров, не имеющих заряда.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического катионного полимера используют полиэтиленимин, полимер, содержащий первичные, вторичные, третичные аминогруппы.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического неионного полимера применяют поливиниловый спирт, полиэтиленоксид.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гелирующей среды используют водный раствор аммиака.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гелирующей среды используют растворы солей щелочных металлов с добавками гидроксидов натрия, калия или аммония.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гелирующей среды используют газовую фазу, содержащую пары аммиака.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что гель-сферы сушат при температуре 20-150°С.