СОРБЦИОННО-ФИЛЬТРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВИНОМАТЕРИАЛОВ, АЛКОГОЛЬНЫХ НАПИТКОВ И ВИНОГРАДНЫХ СОКОВ Российский патент 1995 года по МПК B01J20/06 B01D39/02 C12H1/04 

Изобретение относится к винодельческой промышленности, в частности к способу сорбционной очистки виноматериалов, вин, коньячных спиртов, коньяков и виноградных соков от катионов металлов и радиоактивных нуклидов на неорганическом материале фосфате циркония.

В виноделии для повышения качества продуктов переработки винограда и гарантийных сроков их хранения одной из основных проблем является стабилизация вин против металлических и кристаллических помутнений, составляющих в последнем случае 70-80% от общего количества помутнений.

Основной причиной образования помутнений в винах, виноматериалах, соках, коньячных спиртах и коньяках является повышенное содержание таких металлов, как кальций (а также железо, медь и др.), который выпадает в осадок в виде тартрата, муката, оксалата, тартратмалата кальция. Поэтому в винодельческой промышленности максимальное содержание кальция регламентируется в зависимости от типа виноматериала. Например, предельно допустимая концентрация кальция составляет для белых столовых вин и шампанских виноматериалов 80 мг/дм³.

Для предотвращения образования кальциевых помутнений в практике используют различные способы и приемы, обеспечивающие снижение содержания кальция до уровня, обеспечивающего длительную стабильность вин. Традиционный способ стабилизации вин против кристаллических помутнений обработка холодом, является эффективным для удаления избыточных количеств калия, однако он не позволяет стабилизировать вина против кальциевых помутнений.

В отечественной и зарубежной практике виноделия применяют также осадительные способы обработки виноматериалов с целью их стабилизации путем связывания кальция в нерастворимые соединения. Однако в винодельческой практике для удаления избыточного содержания кальция из виноматериалов используют более производительные сорбционные методы.

Известны сорбционные способы декальцинации виноматериалов с помощью ионообменных смол, органических катионитов [1,2] В первом способе [1] для удаления ионов кальция в колонке применяют смолы типа Amberlite IR-120, Dowex-50, Duolite C-20, Zeocarb-225, Allassion CS, которые достаточно хорошо поглощают кальций из виноматериалов (до 35-40% от исходного содержания). Во втором способе [2] для удаления из вина кальция, а также магния и железа используют органический катионит преимущественно в кислой ионогенной форме, который контактирует с вином в статических условиях при перемешивании. Общим недостатком сорбционных способов на основе применения органических ионообменных катионитов является опасность попадания в виноматериалы из смол токсичных органических мономеров (продуктов деструкции), что ограничивает возможность их использования в виноделии.

Известно использование в практике виноделия для обработки алкогольных напитков и виноматериалов с целью стабилизации против помутнений неорганических сорбентов типа силикагеля или бентонита, которые отличаются высокой химической стойкостью, сорбционной активностью и низкой токсичностью [3,4] Согласно способу [3] для обработки пива и слабых алкогольных напитков рекомендуется использовать пористый силикагель, содержащий 35-75 мас. воды и имеющий удельную поверхность 175-450 м²/г, удельный объем пор 1,5-2,4 см³/г в виде частиц размером 4-30 мкм. Силикагель удаляет из виноматериалов коллоидную составляющую органического происхождения, главным образом белковые и белково- фенольные комплексы. Однако он не эффективен при стабилизации вин против кристаллических и металлических помутнений, поскольку не обладает катионообменной способностью в слабокислой среде, характерной для виноматериалов.

Действие бентонита [4] при стабилизации виноматериалов аналогично действию органических катионитов, однако оно проявляется слабее из-за низкой ионообменной способности к катионам металлов, являющихся причиной образований помутнения вин. Главным недостатком этого природного алюмосиликатного сорбента является очень низкая скорость обмена катионов, что не позволяет его эффективно использовать при поточной обработке виноматериалов в динамике с большими расходами и скоростями. Кроме того, весьма значительная набухаемость бентонита в винах приводит к заметным потерям виноматериала.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является сорбирующе-фильтрующий материал для стабилизации виноматериалов кислый фосфат целлюлозы [5] В известном изобретении после предварительной механической фильтрации виноматериал пропускают через слой фосфата целлюлозы со скоростью 3-4 мл/мин, в результате чего из виноматериала удаляются избыточные количества ионов кальция и железа. После операции сорбции материал направляют на регенерацию для повторного использования. Основным недостатком материала является его низкая реальная динамическая обменная емкость по кальцию, составляющая 3,2-4,2 мг/г. Кроме того, из-за неудовлетворительной химической стойкости сорбента в виноматериал в процессе фильтрации могут попадать продукты деструкции фосфат-ионы. Существенным ограничением данного материала при промышленном применении в динамическом режиме сорбции является также то, что он не поддается гранулированию: материал используют в виде волокон, нитей, ваты. Кроме того, при использовании фосфата целлюлозы происходят большие потери виноматериала ввиду большого разбухания сорбента при контакте с вином, достигающего 3-4 раз.

Задачей изобретения является подбор такого материала для очистки виноматериалов, алкогольных напитков и виноградных соков, который позволил бы повысить их стабильность к металлическим помутнениям при длительном хранении.

Достигается это использованием в качестве сорбционно-фильтрующего материала для очистки виноматериалов, алкогольных напитков и виноградных соков гранулированного гидратированного фосфата циркония в водородной, солевой или водородно-солевой ионообменной форме, с атомным отношением Р/Zr, равным 1,8-2,1, содержащего 3-20 моль Н₂О на 1 атом циркония, причем гранулы имеют преимущественно сферическую форму и диаметр 01,-2,5 мм.

Необходимо отметить, что ионообменный материал на основе фосфата циркония с атомным отношением Р/Zr 1,8-2,1, содержащий воду в количестве 0,8-2 моль на один атом Zr, известен для селективного выделения цезия, стронция и уранил-ионов из кислых растворов.

Однако известный материал обладает неудовлетворительной кинетикой обмена, обусловленной низким содержанием воды в составе материала. Кроме того, известный материал обладает низкой механической прочностью гранул на раздавливание. В результате этих недостатков известный материал не удается использовать для эффективной очистки виноматериалов в динамическом режима: при больших скоростях очищаемой среды через колонку рабочий фильтроцикл будет невысоким ввиду раннего появления проскока кальция в эффлюент и забивания колонки в результате разрушения гранул.

Изобретательский уровень настоящего технического решения заключается в предложении материала, содержащего в своем составе значительно большее количество молей воды, обеспечивающее высокую пористость (25-50%), хорошие кинетические характеристики и высокие прочностные свойства.

В соответствии с изобретением рекомендуемый диапазон атомных отношений Р/Zr, равный 1,8-2,1, характеризует оптимальную концентрацию ионогенных фосфатных групп в сорбенте, при котором обеспечивается максимальная сорбционная способность материала к ионам металлов. Верхнее значение отношения Р/Zr ограничено химической природой фосфата циркония и технологическими возможностями его получения, нижнее значение заметным снижением обменной емкости по металлам. Интервал заявленных содержаний воды в фосфате циркония определяется кинетическими и прочностными свойствами ионообменного материала, являющимися важными при его использовании в динамическом режиме сорбции. При содержаниях воды ниже 3 моль на 1 моль циркония уменьшается пористость материала, что приводит к значительному ухудшению его кинетических характеристик. В результате этого при эксплуатации колонок, загруженных материалом, в режиме больших скоростей значительно снижается динамическая обменная емкость. Верхний предел содержаний воды в фосфате циркония обусловлен техническими трудностями получения ионообменного материала в виде механически прочных гранул.

Для обеспечения оптимальной гидродинамики процесса в сорбционной колонне рекомендуется использовать фосфат циркония в виде гранул сферической формы, имеющих диаметр 0,1-2,5 мм. Верхнее значение размера гранул ограничено технологическими возможностями синтеза материала с удовлетворительными прочностными свойствами, нижнее значение техническими неудобствами, связанными с эксплуатацией такого мелкозернистого материала в колоночном режиме (засорение дренажей, возрастание перепада давлений).

Предлагаемый материал можно использовать в водородной форме. При этом диапазон значений рН, при котором можно его использовать, находится в интервале от 3,0 для столовых до 4,4 для десертных виноматериалов. При применении фосфата циркония в Н⁺-форме наблюдается незначительное повышение кислотности виноматериала за счет освобождения ионов водорода из сорбента в результате поглощения катионов из фильтруемого виноматериала. При этом в реальных условиях, как показывают наши опыты, снижение рН среды не превосходит значения 0,1-0,3 в зависимости от пропущенного объема, типа обрабатываемого виноматериала и его химического состава. Особенно благоприятным этот процесс является для виноматериалов с плоским вкусом, имеющих высокие значения рН более 3,6.

В случае высококислотных виноматериалов, например шампанских, для которых снижение рН нежелательно, рекомендуется использовать фосфат циркония в солевой, частично нейтральной, форме. В этом случае фосфат циркония перед использованием переводят предварительно известным способом из Н⁺-формы, например, в Na⁺ или К⁺-форму. Предпочтительнее переводить материал в натриевую форму, поскольку содержание Na в виноматериалах (обычно 40 100 мг/дм³) значительно ниже, чем калия примерно в 10-20 раз. Кроме того, при повышенных концентрациях калия в виноматериалах появляется опасность образования кристаллических помутнений на основе битартрата калия. При переводе фосфата циркония в натриевую форму количество металла в твердой фазе можно варьировать, принимая во внимание химический состав, значение рН и объем виноматериала, подлежащего сорбционной обработке. Верхний предел содержания натрия в сорбенте ограничен возможностью его попадания в эффлюент в заметных количествах (в результате вытеснения ионов натрия из твердой фазы поглощаемыми ионами, например, кальция или магния), что отрицательно сказывается на органолептических показателях виноматериала; нижний же предел незначительным влиянием вводимого в сорбент натрия на эффект снижения значения рН в обрабатываемом виноматериале.

Материал можно использовать в смешанной солевой форме. Такой способ деметаллизации виноматериалов рекомендуется при повышенных содержаниях в них кальция и пониженных концентрациях магния и натрия. В этом случае фосфат циркония предпочтительнее использовать в натриево-магниевой форме, поскольку выделяемый в виноматериал при сорбционной обработке магний (в противовес кальцию) не образует помутнений. Следует отметить, что при переводе фосфата циркония в натрий-магниевую форму суммарное количество названных металлов в твердой фазе варьируется в зависимости от соотношения концентраций кальция и магния, значения рН и макроэлементного состава исходного виноматериала.

Предлагаемый сорбционно-фильтрующий материал рекомендуется получать с использованием золь-гель технологии.

Пример получения материала в Н⁺-форме. Материал можно получить, например, следующим образом. Раствор хлорида циркония с исходной концентрацией 1,0 моль/дм³ заливали в катодное пространство двухкамерного электролизера, отделенное от анодного органической анионооб- менной мембраной МА-40. В анодное пространство подавали 0,2 моль/дм³ раствора соляной кислоты. В качестве материалов электродов применяли: для катода платину и для анода графит. Электролиз проводили при мембранной плотности тока 360 А/м² в течение 6 ч до достижения в католите атомного отношения хлора к цирконию, равного 0,64. Синтезированный золь с помощью стеклянного капилляра с внутренним диаметром 0,16 мм капельно диспергировали в концентрированный рствор аммиака, получая после отмывки деионизованной водой сферогели гидроксида циркония, которые обрабатывали 1 моль/дм³ раствором ортофосфорной кислоты в течение 20 ч при периодическом перемешивании (объемное соотношение твердое жидкое 1 4). Гранулы промывали водой от избытка фосфатов и сушили на воздухе до относительной влажности 30,2% оцениваемой по потере массы при прокаливании навески образца при 1000^оС. Получали прочные белые стеклообразные гранулы сферической формы диаметром 0,40-1,0 мм состава Zr(HPO₄)_2,01 ˙ 6,8 H₂O (иначе Р/Zr 2,01, Н₂О/Zr 7,8) с удельным объемом пор 0,25 г/см³ и с механической прочностью на раздавливание 13 МПа.

П р и м е р ы 1,2. Оценка эффективности синтезированного, как описано выше, материала была проведена в динамических условиях на виноградном соке, полученном из виноградного сорта Ркацители урожая 1990 г. Виноградный сок имел следующие кондиции: содержание сахаров 14% концентрация титруемых кислот 7,8 г/дм³, концентрация кальция 126 мг/дм³, железа 17,3 мг/дм³. В две стеклянные колонки с внутренним диаметром 7,9 мм загружали по 5,0 г гранулированного фосфата циркония (Н⁺-форма) и фосфата целлюлозы (для сравнения) и с постоянной скоростью 100 мл/ч пропускали 1,0 дм³ виноградного сока, отбирая на анализ фракции эффлюента через каждый час.

Содержание кальция и железа в эффлюенте определяли атомно-абсорбционным методом. По результатам анализа фракций рассчитывали усредненное значение конечной (после колонки) концентрации металла в очищенном соке и динамическую обменную емкость материала. Затем фракции объединяли и обработанный сок после каждой колонки отправляли на испытания холодом для оценки стабильности. Испытания холодом проводились при температуре -2 +3^оС в течение 3 сут в соответствии с "Методикой испытаний виноматериалов и вин на склонность к помутнениям", утвержденной Главвино Минпищепром СССР 17.11.67.

Результаты опытов приведены в табл.1; состав материала в табл.2.

Из представленных данных очевидно следует, что предлагаемый материал более эффективен, чем известный. Полученный виноградный сок устойчив к металлическим помутнениям вследствие повышенной сорбционной способности ионообменника к кальцию и железу (примерно в два раза). В процессе сорбционной обработки виноградного сока фосфатом циркония наблюдается снижение значения рН (в нашем случае с 3,3 в исходном до 3,12) и увеличение титруемой кислотности, которая, однако, изменяется в пределах, регламентируемых ОСТ 18-142-73 "Виноматериалы виноградные обработанные". Тестовые испытания показали, что такая обработка не оказывает никакого влияния на прозрачность, цвет и букет как этого виноградного сока, так и всех других виноматериалов, приведенных в последующих примерах. Колориметрические анализы эффлюента подтвердили высокую химическую стойкость фосфата циркония: во всех обработанных виноматериалах не отмечалось повышение концентрации фосфора (фосфоромолибдатный метод), а концентрация циркония была ниже предела обнаружения, равного 10 мкг/л (определение с арсеназо-3).

П р и м е р 3-11. С целью оптимизации состава материала было синтезировано 9 образцов фосфата циркония по методике согласно примеру 1. При этом образцы 3, 4, 6, 9, 10, 11 отличались от образца 1 только степенью обезвоживания, а образцы 6, 7 и 8 объемным соотношением твердой фазы к жидкой (Т:Ж) при фосфатировании гель-сфер гидроксида циркония. Образец 5 химически модифицировали фосфатами при Т:Ж 1:6, образец 7 при Т:Ж 1:2,5, а образец 8 при Т: Ж 1:2,0, за счет чего изменялась концентрация фосфатных групп (молярное отношение Р/Zr) в сорбенте.

Образцы опробовались в динамических условиях (подобно примерам 1-2) для определения обменной емкости по кальцию на столовом виноматериале для вина "Рислинг-Тамани" урожая 1989 г. Через колонку с сорбентом в количестве 5 см³ было пропущено 0,75 дм³ вина со скоростью 20 колоночных объемов в час.

Из данных табл.2 следует, что с точки зрения сорбционной способности наиболее эффективным является сорбент, имеющий молярное отношение Р/Zr 1,8-2,1 и Н₂О/Zr 3-20.

П р и м е р 12. Использование фосфата циркония в натриевой форме для обработки коньяка.

Получали образец материала с химическим составом, как в примере 6, но с размером сферических гранул 2,0-2,5 мм, для чего диспергирование золя в аммиак проводили через капилляр большего размера 0,8 мм. При переводе в солевую форму 10 г сорбента загружали в колонку с внутренним диаметром 10 мм, пропускали 100 мл 0,1 моль/дм³ раствора хлорида натрия и промывали дистиллированной водой от электролита.

Материал применяли для очистки коньяка ординарного ("три звездочки") от кальция в динамических условиях, как в примере 1. Коньяк был приготовлен из коньячных спиртов трехлетней выдержки с кондициями: объемная доля этилового спирта 40% содержание сахара 1,5% концентрация кальция 42 мг/дм³. После очистки средняя концентрация кальция в коньяке составляла 5,8 мг/дм³. Испытания холодом подтвердили, что в пробе коньяка, прошедшего сорбционную обработку, кристаллических помутнений тартрата кальция обнаружено не было.

П р и м е р 13. Использование фосфата циркония в смешанной водород-солевой форме для обработки виноматериала. Получали образец сорбента по химическому составу как в примере 4, но с размером сферических гранул 0,1-0,2 мм, для чего диспергирование золя в аммиак проводили через капилляр с внутренним диаметром 0,2 мм. Перевод в Н⁺-Na⁺-Mg²⁺ форму осуществляли в статических условиях путем контактирования 10 мл сорбента со 100 мл раствора, содержащего 1,25 г/дм³ хлорида магния и 0,19 г/дм³ хлорида натрия, при перемешивании. По истечении двухчасовой выдержки раствор нейтрализовали путем постепенного введения 0,01 моль/дм³ раствора гидроксида натрия до значения рН, равного 3,54. Сорбент отделяли от маточного раствора, промывали водой и сушили на воздухе до определенной влажности. В конечном итоге получали сферогранулированный материал состава ZrNa_0,04Mg_0,31 H_1,65(PO₄)_2,01 ˙ 2H₂O.

Через 50 мл сорбента в солевой форме со скоростью 30 колоночных объемов в час пропускали 1,0 дм³ виноматериала для вина "Каберне Тамани" урожая 1990 г.

Результаты испытаний приведены в табл.3.

Из данных табл.5 следует, что применение предлагаемого материала не только стабилизирует виноматериал за счет удаления избыточных содержаний кальция, железа и калия, но также способствует его более глубокой очистке от микропримесей тяжелых металлов (медь, хром, кобальт). Помимо деметаллизации виноматериала, как видно из данных таблицы, материал позволяет эффективно извлекать также и радионуклид цезия-137, имеющий период полураспада 30 лет. Оценку эффективности дезактивации виноматериала проводили путем измерения гамма-активности озоленного остатка пробы до и после колонки на низкофоновом германиево-литиевом детекторе. Как было установлено, небольшое увеличение в эффлюенте концентраций натрия и магния не отражается на качестве и органолептических показателях виноматериала.

Таким образом, предлагаемый сорбционно-фильтрующий материал для очистки виноматериалов позволяет с высокой эффективностью использовать его в технологии виноделия для стабилизации вин, соков, коньяков против кристаллических (обусловленных избыточными содержаниями кальция и калия) и металлических (обусловленных избытком железа и меди) помутнений. Материал может быть полезен при очистке от тяжелых металлов и радиотоксичных нуклидов не только виноградных соков и алкогольных напитков, но также и безалкогольных напитков, спиртов.

Сорбционно-фильтрующий материал для очистки виноматериалов, алкогольных напитков и виноградных соков представляет собой гидратированный фосфат циркония с атомным соотношением P / Zr, равным 1,8 - 2,1, содержащий 3 - 20 моль воды на один атом циркония, и имеет сферическую грануляцию при диаметре гранул 0,1 - 2,5 мм. Материал можно использовать в водородной, солевой или водородно-солевой ионообменной форме в технологии виноделия для стабилизации алкогольных напитков и соков против помутнений и для очистки их от тяжелых металлов и радиотоксичных нуклидов. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. СОРБЦИОННО-ФИЛЬТРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВИНОМАТЕРИАЛОВ, АЛКОГОЛЬНЫХ НАПИТКОВ И ВИНОГРАДНЫХ СОКОВ, содержащий фосфорнокислые группы, отличающийся тем, что он представляет собой гранулированный гидратированный фосфат циркония в водородной, солевой или водородно-солевой ионообменной форме с атомным отношением P/Zr 1,8 2,1, содержащий 3 20 моль Н₂О на 1 атом циркония. 2. Материал по п. 1, отличающийся тем, что он имеет сферическую форму гранул с диаметром гранулы 0,1 2,5 мм.