СОРБЕНТ ПАРОВ МЕТАНОЛА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХОЛОДА С ПОМОЩЬЮ АДСОРБЦИОННОГО ХОЛОДИЛЬНОГО УСТРОЙСТВА Российский патент 2007 года по МПК B01J20/02 F25B17/08 

Изобретение относится к сорбционной технике, а именно к способам получения холода в адсобционном холодильном устройстве.

Известны адсорбционные (абсорбционные) холодильные устройства или тепловые насосы, в которых в качестве рабочей пары используют метанол и различные ад/абсорбенты. Использование метанола в качестве охлаждающего агента позволяет благодаря высокому давлению насыщенных паров избежать транспортных затруднений, снизить интервал рабочих температур устройства, получать холод с температурой ниже 0°С [Tchernev D. (1999) Int. Sorp.Heat Pump Conf, 24-26 March, Munich, Germany, pp.65-70., Meunier, F. Proceed. 20^th hit. Cong. Refrigeration, Sydney, vol III, p.522.] В качестве сорбентов предлагают использовать как твердые пористые адсорбенты (силикагель, угли, алюмосиликаты, цеолиты) [L.Gordeeva, Yu.Aristov, A.Freni, G.Restuccia. (2002) ISHPC 02, Proc. Of the Int. Sorption Heat Pump Conf, 24-27 September, Shanghai, China, pp.625; L.Wang, J.Wu, R.Wang, Y.Xu ISHPC 02, Proc. of the Int. Sorption Heat Pump Conf. Shanghai, China, September 24-27, 2002, p.650.], так и жидкие абсорбенты (растворы неорганических солей и их смеси) [Пат. US 4509336, F 25 B 15/00, 09.04.85]. Недостатками первых являются низкая сорбционная емкость в условиях рабочего цикла холодильного устройства и высокая температура регенерации адсорбента, что приводит к низким значениям холодильного коэффициента (СОР). При использовании жидких абсорбентов возникают транспортные затруднения, связанные с необходимостью диффузии паров метанола через слой абсорбента, что ведет к увеличению времени цикла и низким значениям мощности устройства.

Наиболее близким к предлагаемому является адсорбционное холодильное устройство, состоящее из как минимум одного адсорбера, конденсора и испарителя и использующее в качестве рабочей пары адсорбент - активированный уголь и метанол [L.Wang, J.Wu, R.Wang, Y.Xu ISHPC 02, Proc.of the Int. Sorption Heat Pump Conf. Shanghai, China, September 24-27, 2002, pp.650-654.]. Адсорбер, заполненный адсорбентом, насыщенным метанолом, изостерически нагревается до температуры 40-70°С, используя тепло внешнего энергоисточника. Затем адсорбер соединяют с конденсором, находящимся при температуре 35-45°С, и нагревают до температуры 60-150°С, при этом метанол, содержащийся в адсорбенте, десорбируется и конденсируется в конденсоре. Затем адсорбер отсоединяется от конденсора и изостерически охлаждается до температуры 50-80°С. Затем адсорбер соединяется с испарителем, в котором поддерживается температура 5-15°С, и охлаждается до температуры 35-45°С. При этом на адсорбенте сорбируется метанол, испаряющийся в испарителе. Процесс испарения метанола сопровождается поглощением тепла и охлаждением окружающей среды или теплоносителя. Полученный холод может быть использован для кондиционирования воздуха в помещения или для получения льда.

Недостатком прототипа является низкая сорбционная емкость активированного угля по метанолу и, следовательно, небольшое количество метанола (0,12-0,14 г/г), адсорбирующегося/десорбирующегося адсорбентом в указанном интервале температур. Следствием этого являются низкие значения холодильного коэффициента устройства (СОР) 0.40-0.45.

Изобретение решает задачу увеличения холодильного коэффициента адсорбционно-холодильного устройства за счет увеличения сорбционной емкости используемого сорбента паров метанола.

Для решения этой задачи используют композитный сорбент, состоящий из пористой матрицы и помещенного в ее поры активного вещества. В качестве пористой матрицы используется вещество с открытой системой пор, а в качестве активного компонента - вещество, способное поглощать пары метанола.

В качестве пористой матрицы сорбент содержит неорганические оксиды, пористые глины и пористые угли. Пористая матрица может иметь микропоры, мезопоры и макропоры и используется в виде сферических частиц диаметром 0.5-6 мм, либо цилиндрических частиц («черенков») диаметром 0.5-5 мм и длиной 3-15 мм, либо в виде частиц неправильной формы, либо в виде колец или блоков сотовой структуры, либо в виде слоя, приготовленного с использованием связующего, который может быть нанесен на поверхность теплообменника.

В качестве активного вещества сорбент содержит галогениды и нитраты щелочных, щелочноземельных металлов и металлов подгруппы железа. Количество активного вещества составляет 17-50 мас.%. Регенерацию композитного сорбента проводят путем нагрева при температуре не ниже 60°С.

Помещение активного вещества в пористую матрицу позволяет совместить достоинства жидкостных абсорбентов, такие как высокая сорбционная емкость и низкая температура десорбции, а также высокая селективность по отношению к метанолу, и твердых пористых адсорбентов, такие как высокая скорость адсорбции/десорбции и высокая технологичность.

Использование композитного сорбента в холодильном устройстве позволяет значительно увеличить количество метанола адсорбирующегося/десорбирующегося в условиях рабочего цикла устройства (до 0,7 г/г) и снизить максимальную температуру цикла до 70-90°С, что приводит к увеличению холодильного коэффициента устройства (до 0.6-0.7) и открывает возможность использовать для регенерации сорбента источники с низким термическим потенциалом (солнечную энергию, энергию тепловых отходов промышленности).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Примеры 1-12 иллюстрируют различные составы и сорбционную емкость предлагаемого сорбента.

Пример 1. Активный оксид алюминия в виде черенков диаметром 2 мм и длиной 7 мм предварительно прогревают при температуре 200°С, затем охлаждают и помещают в его поры водный раствор хлорида лития и вновь прогревают при температуре 200°С. Содержание активного компонента в композитном сорбенте составляет 17.2 мас.%. Полученный композитный сорбент помещают в адсорбер объемом 1 л, нагревают адсорбер до температуры 30°С и затем подают на вход адсорбера предварительно осушенный воздух, насыщенный парами метанола в барботере до парциального давления 60 мбар. Относительное давление паров метанола составляет Р/Р₀=0.3, где Р - парциальное давление паров метанола, Р₀ - давление насыщенных паров метанола при температуре сорбции. Расход воздуха составляет 100 л/ч. Процесс адсорбции прекращают после достижения адсорбентом постоянного веса. Количество поглощенного метанола составляет 382 г.

Сорбционная емкость, определяемая как количество поглощенного метанола к массе сухого сорбента, составляет 44%.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, но для приготовления композитного сорбента используют силикагель в виде сфер диаметром 2-4 мм, предварительно прогретый при температуре 150°С. В поры охлажденного силикагеля помещают раствор хлорида лития и прогревают при температуре 200°С. Содержание хлорида лития составляет 24 мас.%. Количество поглощенного сорбентом метанола составляет 493 г. Сорбционная емкость - 64%.

Пример 3. Аналогичен примеру 2, но в поры силикагеля помещают раствор хлорида никеля. Содержание активного компонента составляет 44 мас.%. Количество поглощенного метанола составляет 417 г/г. Сорбционная емкость сорбента - 48%.

Пример 4. Аналогичен примеру 2, но в поры силикагеля помещают раствор нитрата кальция. Содержание активного компонента составляет 48 мас.%. Количество поглощенного метанола составляет 367 г/г. Сорбционная емкость сорбента - 34%.

Пример 5. Аналогичен примеру 2, но в поры силикагеля помещают раствор хлорида магния. Содержание активного компонента составляет 31 мас.%. Количество поглощенного метанола составляет 309 г/г. Сорбционная емкость сорбента - 38%.

Пример 6. Аналогичен примеру 2, но в поры силикагеля помещают раствор бромида никеля. Содержание активного компонента составляет 45 мас.%. Количество поглощенного метанола составляет 407 г/г. Сорбционная емкость сорбента - 41%.

Пример 7. Аналогичен примеру 2, но в поры силикагеля помещают раствор бромида лития. Содержание активного компонента составляет 35 мас.%. Количество поглощенного метанола составляет 363 г. Сорбционная емкость сорбента - 54%.

Пример 8. Аналогичен примеру 2, но в поры силикагеля помещают раствор нитрата магния. Содержание активного компонента составляет 39 мас.%. Количество поглощенного метанола составляет 298 г/г. Сорбционная емкость сорбента - 31%.

Пример 9. Аналогичен примеру 2, но в поры силикагеля помещают раствор хлорида кобальта. Содержание активного компонента составляет 42 мас.%. Количество поглощенного метанола составляет 301 г/г. Сорбционная емкость сорбента - 33%.

Пример 10. Аналогичен примеру 1, но в качестве пористой матрицы используют природную глину вермикулит, в поры которой помещают раствор хлорида магния. Содержание бромида кальция составляет 37 мас.%. Количество поглощенного метанола составляет 229 г.Сорбционная емкость сорбента - 44%.

Пример 11. Сравнительный. Аналогично примеру 1, но в адсорбер загружают силикагель марки КСМ. Количество поглощенного метанола составляет 148 г. Сорбционная емкость - 17%.

Пример 12. Сравнительный. Аналогично примеру 1, но в адсорбер загружают активированный уголь. Количество поглощенного метанола составляет 121 г. Сорбционная емкость - 19%.

Примеры 13-20 иллюстрируют использование сорбента метанола в адсорбционных холодильных устройствах.

Пример 13. Адсорбционное холодильное устройство состоит из испарителя, заполненного метанолом при температуре 7°С, адсорбера, заполненного композитным сорбентом, состоящим из хлорида лития в количестве 31% в порах силикагеля, и конденсора при температуре 40°С. Адсорбер, заполненный адсорбентом, насыщенным метанолом, изостерически нагревют до температуры 60°С, используя тепло внешнего энергоисточника. Затем адсорбер соединяют с конденсором и нагревают до температуры 85°С, при этом метанол, содержащийся в адсорбенте, десорбируется и конденсируется в конденсоре. Затем адсорбер отсоединяют от конденсора и изостерически охлаждают до температуры 60°С. Затем адсорбер соединяют с испарителем и охлаждают до температуры 35°С. При этом на адсорбенте сорбируется метанол, испаряющийся в испарителе. Процесс испарения метанола сопровождается поглощением тепла и охлаждением окружающей среды или теплоносителя. Для нагрева сорбента и десорбции паров метанола используют тепло от внешнего энергоисточника, который находится при температуре 85°С. Количество метанола, сорбируемого/десорбируемого в указанном интервале температуры, составляет 68%. Холодильный коэффициент, рассчитываемый как отношение тепла, поглощенного в испарителе, к теплу, затраченному для нагрева сорбента и десорбции метанола, составляет 0,62.

Пример 14. Сравнительный. Аналогично примеру 13, но адсорбер заполняют активированным углем. Количество метанола, сорбируемого/десорбируемого в указанном интервале температуры, составляет 14%. Холодильный коэффициент составляет 0,4.

Пример 15. Аналогично примеру 13, но испаритель находится при температуре 0°С, конденсор - 35°С, а температура внешнего энергоисточника равна 75°С Количество метанола, сорбируемого/десорбируемого в указанном интервале температуры, составляет 74%. Холодильный коэффициент составляет 0,68.

Пример 16. Сравнительный. Аналогично примеру 15, но адсорбер заполнен активированным углем. Количество метанола, сорбируемого/десорбируемого в указанном интервале температуры, составляет 11%. Холодильный коэффициент составляет 0,15.

Пример 17. Адсорбционное холодильное устройство состоит из испарителя, заполненного метанолом при температуре 15°С, адсорбера, заполненного композитным сорбентом, состоящим из нитрата магния в количестве 29% в порах оксида алюминия, и конденсора при температуре 45°С. Адсорбер, заполненный адсорбентом, насыщенным метанолом, изостерически нагревают до температуры 65°С, используя тепло внешнего энергоисточника. Затем адсорбер соединяют с конденсором и нагревают до температуры 100°С. Затем адсорбер отсоединяют от конденсора и изостерически охлаждают до температуры 75°С. Затем адсорбер соединяют с испарителем и охлаждают до температуры 40°С. Количество метанола, сорбируемого/десорбируемого в указанном интервале температуры, составляет 52%. Холодильный коэффициент, рассчитываемый как отношение тепла, поглощенного в испарителе, к теплу, затраченному для нагрева сорбента и десорбции метанола, составляет 0,56.

Пример 18. Сравнительный. Аналогично примеру 17, но адсорбер заполняют цеолитом. Количество метанола, сорбируемого/десорбируемого в указанном интервале температуры, составляет 7%. Холодильный коэффициент составляет 0,11.

Пример 19. Адсорбционное холодильное устройство состоит из испарителя, заполненного метанолом при температуре -7°С, адсорбера, заполненного композитным сорбентом, состоящим из хлорид никеля в количестве 48% в порах природной глины - вспученного вермикулита, и конденсора при температуре 30°С. Адсорбер, заполненный адсорбентом, насыщенным метанолом, изостерически нагревают до температуры 50°С, используя тепло внешнего энергоисточника. Затем адсорбер соединяют с конденсором и нагревают до температуры 90°С. Затем адсорбер отсоединяют от конденсора и изостерически охлаждают до температуры 70°С. Затем адсорбер соединяют с испарителем и охлаждают до температуры 30°С. Количество метанола, сорбируемого/десорбируемого в указанном интервале температуры, составляет 65%. Холодильный коэффициент, рассчитываемый как отношение тепла, поглощенного в испарителе, к теплу, затраченному для нагрева сорбента и десорбции метанола, составляет 0,71.

Пример 20. Сравнительный. Аналогично примеру 19, но адсорбер заполняют силикагелем. Количество метанола, сорбируемого/десорбируемого в указанном интервале температуры, составляет 12%. Холодильный коэффициент составляет 0,29.

Как следует из примеров, предлагаемые композитные сорбенты метанола обладают более высокой сорбционной емкостью к парам метанола в условиях типичного цикла адсорбционного холодильного устройства (до 74%), чем стандартные сорбенты метанола. Приведенные примеры демонстрируют преимущества предлагаемых композитных сорбентов по сравнению с традиционными и показывают возможность использования их в адсорбционных холодильных аппаратах.

Изобретение относится к сорбционной технике, а именно к сорбентам паров метанола, и может быть использовано в адсорбционных холодильных машинах и тепловых насосах. Описан сорбент паров метанола, содержащий в качестве пористой матрицы неорганические оксиды, пористые угли, природные сорбенты или их смеси, и активное вещество, помещенное в поры матрицы и способное к обратимым процессам сорбции/десорбции паров метанола, выбранное из ряда: галогениды и нитраты щелочных, щелочноземельных металлов и металлов подгруппы железа. Описан способ получения холода с помощью адсорбционного холодильного устройства, в котором в качестве адсорбата используют пары метанола, а в качестве сорбента паров метанола используют описанный выше сорбент. Технический результат - увеличение сорбционной емкости используемого сорбента паров метанола. 1 з.п. ф-лы

1. Способ получения холода с помощью холодильного устройства, содержащего испаритель, заполненный метанолом, адсорбер, заполненный сорбентом паров метанола и конденсор, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют пористую матрицу, выбранную из ряда: силикагель, оксид алюминия, вермикулит, поры которой содержат галогенид или нитрат металлов из ряда: кальций, магний, литий, никель или кобальт в количестве не менее 17 мас.%.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что цикл холодильного устройства характеризуется следующими параметрами: температура испарителя 0 или 7°С, температура конденсора 30-45°С, температура десорбции 85°С.