СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ МЕТАНОЛА ИЗ СМЕСЕЙ С УГЛЕВОДОРОДАМИ С ИЛИ С Российский патент 1998 года по МПК C07C29/74 C07C31/04 

Изобретение относится к способам выделения метанола из смесей с углеводородами С₄ или С₅. Такие смеси обнаруживаются, например, в процессах получения высокооктановых добавок к моторным топливам-метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) или метил-трет-амилового эфира (ТАМЭ) взаимодействием метанола и фракций углеводородов, содержащих трет-олефин С₄ или C₅. B этих процессах с использованием реактификации товарный МТБЭ или ТАМЭ отбирается кубовым продуктом, а непрореагировавшие углеводороды С₄ или С₅ и метанол верхним.

Известен способ отделения метанола от углеводородов С₄ или С₅ с использованием водной отмывки (например, пат. США N 3726942). В других процессах в качестве экстрагента используется, например, диэтиленгликоль (пат. Франции N 2465699) или водный раствор хлорида кальция (пат. CША N 4262149).

Недостатком указанных способов является их высокая энергоемкость, поскольку для разделения метанола и экстрагента используют реактификацию.

Также известны способы рекуперации метанола из смесей с углеводородами С₄ или С₅ с использованием адсорбции с последующей десорбцией. В качестве адсорбентов применяют, например, силикагель, молекулярные сита, малопористые и кристаллические, и ионообменные смолы (пат. США N 4605787, пат. США N 4814517, Европейский пат. N205562, пат. ФРГ N 3124293). Для регенерации по окончании адсорбции через сорбент пропускают несорбирующиеся жидкости или газы.

Наиболее глубокая очистка углеводородов от метанола (20 ррт) была достигнута с использованием в качестве адсорбентов специальных цеолитов. В этом способе в качестве десорбента применялась свежая углеводородная фракция С, которая после насыщения метанолом направляется на синтез МТБЭ (Межд. заявка N 8/03483).

Наиболее близким к предлагаемому является способ выделения метанола из смесей с углеводородами С₄ или С₅, включающий пропускание смеси через адсорбер, заполненный гелеобразным или макропористым катионитом при 22-25^oC и давлении 1-5 атм. После насыщения адсорбента проводят десорбцию метанола свежей порцией углеводородной смеси, содержащей трет-олефин (Пат. СССР N 1456006, 1986).

По этому способу глубина очистки несколько ниже и соответствует 1000 ppm. Однако проведение процесса при более низких температурах приводит к снижению энергоемкости по сравнению с известными способами, использующими как жидкие экстрагенты, так и другие твердые сорбенты.

В способе по патенту N 1456006 в качестве адсорбентов используют сильнокислотные стиролдивинилбензольные катионы в солевой форме, слабокислотные иониты или аниониты. Следует отметить, что использование мелкозернистых ионитов всегда осложняется их относительной осмотической нестабильностью (измельчением) и уносом из зоны контакта, что сказывается на их расходе. Учитывая значительные цены на перечисленные ионообменники, затраты на сорбенты составляют значительную долю в себестоимости стадии выделения метанола.

Задачей изобретения является удешевление процесса выделения метанола из фракций углеводородов С₄ или С₅ при достижении практически тех же сорбционных характеристик и высокой селективности.

Предлагается способ выделения метанола из фракций углеводородов С₄ или С₅, включающий пропускание смеси через адсорбер, заполненный сульфоионитным формованным катализатором, имеющим статическую обменную емскость (СОЕ) не более 1,7 мг-экв H⁺/г. Адсорбцию проводят при температуре 10-30^oC.

После окончания адсорбции рекуперацию метанола осуществляют, например, пропусканием через сорбент углеводородной фракции С₄ или С₅, которая после насыщения метанолом направляется на синтез МТБЭ или ТАМЭ.

Используемый в предлагаемом способе катализатор может быть получен при его естественном отравлении с сохранением пористости в ходе осуществления процессов, например, синтеза МТБЭ, гидратации изобутилена и др.

Такой же катализатор можно получить, подвергнув обработке щелочным раствором катализатор перед выгрузкой его из реактора или после загрузки в адсорбер-десорбер. Полученный катализатор в случае необходимости обезвоживается, например, метанолом, тогда для удаления последнего используется изолефинсодержащая фракция.

Следует отметить, что сульфоионитные формованные катализаторы по своей природе значительно отличаются от ионнообменников, используемых по патенту СССР N 1456006. Предлагаемые в изобретении ионитные формованные катализаторы в своем составе имеют термопластичные материалы, такие как, например, полипропилен (в КУ-2ФПП) или сульфированный полиэтилен (в КИФ), которые обладают большим сродством к углеводородам, что, по-видимому, должно было бы привлечь за собой ухудшение их сорбционных свойств относительно метанола. На практике этого не наблюдается. Это явление можно объяснить присутствием в сульфоионитных катализаторах определенного количества SO₃H- групп вместо SO₃Na, -COOH, -OH и азотсодержащих групп в ионообменных материалах по патенту СССР N 1456006. Возможно кислотная сила предлагаемого сорбента в сочетании с высокой пористостью нивелирует эффект присутствия термопластов-наполнителей ионитных формованных катализаторов. При этом предлагаемым изобретением наличие SO₃H-групп ограничено величиной не выше 1,7 мг-экв H⁺/г. При более высоком значении СОЕ ухудшается селективность процесса адсорбции за счет протекания химических реакций на основе компонентов С₄-С₅ фракции и метанола. В результате может ухудшиться качество отработанной фракции, а также целевого продукта. Кроме того, полученные высококипящие примеси могут забивать поры катализатора и ухудшить его сорбционные свойства. При СОЕ не более 1,7 мг-экв H⁺/г сорбционные свойства ионитных формованных катализаторов сохраняются в более широком интервале температур (10-30^oC), что представляет интерес на территории СНГ и тех стран, где годовые перепады температур значительны.

Катализатор, используемый в качестве сорбента в предлагаемом способе, имеет высокую осмотическую стабильность наряду с большим размером гранул (5-10 мм против 0,3-1,5 мм по пат. N 1456006). Все это улучшает гидродинамику процесса и снимает проблему уноса катализатора, обеспечивая его более низкий расход.

Таким образом, предлагается способ выделения метанола из смесей с углеводородами С₄ или С₅ более дешевый по сравнению с известными за счет снижения расхода сорбента, а также за счет использования уже отработанного катализатора. При этом улучшается экология процесса в целом, поскольку снимается вопрос утилизации дополнительного количества ионообменного материала, необходимого для выделения метанола по прототипу.

По сравнению с известными процессами жидкостной экстракции метанола, сопровождаемыми значительным расходом пара, заявляемый способ позволяет снизить энергоемкость процесса, приводит к практическому исключению сточных вод.

Пример 1. Адсорбцию-десорбцию проводили на проточной установке в контакторе, выполненном в виде трубки из нержавеющей стали, которая заполнялась сорбентом в количестве 400 мл. Температура в контакторе поддерживалась за счет воды из термостата, подаваемой в рубашку контактора.

В качестве сорбента использовался частично набухший в метаноле ионитный формованный катализатор, отработавший в производстве МТБЭ с СОЕ 1,5 мг-экв H⁺/г. Опыт состоял из чередования циклов десорбции-адсорбции.

Десорбция метанола производилась изобутан-изобутиленовой фракцией с 30% изобутилена, которая подавалась в количестве 680 мл/ч при температуре 40^oC и давлении 0,8 МПа. Содержание метанола в потоке на выходе из контактора, определяемое хроматографически с детектором по теплопроводности, сначала составляло 3 мас. затем спадало и через 1 ч составляло 0,3% через 1,5 ч - О,1% Затем в контакторе снижали температуру до 10^oC и начинали цикл при подаче 480 мл/ч изобутановой фракции с 2% метанола. Через 2 ч 30 мин содержание метанола на выходе из контактора составило 0,1% а через 3 ч 1,1 мас.

Затем поднимали температуру в контакторе до 50^oC и начинали цикл десорбции с подачей той же изобутан-изобутиленовой фракции, что и в начальном цикле десорбции, в количестве 750 мл/ч. Через 2 ч при содержании метанола на выходе из десорбера 0,1% снижали температуру в контакторе до 25^oC и переключали установку на цикл адсорбции. Подача изобутановой фракции с 2% метанола в количестве 440 мл/ч при 25^oC осуществлялось 3,5 ч. При этом через 3 ч содержание метанола на выходе из контактора составило 0,1 мас. через 3,5 ч 1%
Такие операции по переключению контактора с цикла десорбции при температурах 40 и 50^oC на цикл адсорбции при 10 и 25^oC продолжались в течение 110 ч. При этом адсорбционная способность сорбента практически не изменилась.

Пример 2. В тот же контактор, что и в примере 1, загружался отработанный на стадии ТАМЭ и дополнительно обработанный раствором натриевой щелочи, отмытый и обезвоженный метанолом катализатор КИФ с СОЕ 1,7 мг-экв H⁺/г.

Десорбция производилась фракцией углеводородов С₅, содержащей 37% трет-амиленов в количестве 800 мл/ч при температуре 50^oC и давлении 1 МПА. Через 1 ч содержание метанола на выходе из контактора составило 0,1% через 1 ч 30 мин 1% При этом обнаружено присутствие ТАМЭ в следовых количествах. Затем в контакторе снижали температуру до 30^oC и начинали цикл адсорбции при подаче 600 мл/ч фракции углеводородов С₅ с 1,8% метанола и 0,1% ТАМЭ. Содержание метанола и ТАМЭ в потоке на выходе из контактора составило соответственно через 2 ч 0,1% 0,1% и через 2 ч 30 мин 0,9% и 0,1%
Такие операции по переключению контактора с цикла десорбции при 50^oC на цикл адсорбции при 30^oC осуществлялось 20 раз. При этом адсорбционная способность практически не изменялась.

Пример 3. В тот же контактор, что и в примере 1, загружался частично набухший в метаноле, отработанный в производстве изобутилена, дополнительно обработанный аммиачным раствором до СОЕ 1,0 мг-экв H⁺/г ионитной формованной катализатор КУ-2ФПП.

Десорбция метанола производилась фракцией углеводородов С₄ следующего состава, изобутилен 40,35; бутан 7,5; изобутан 4,4; п-бутилен 48,8, которая подавалась в количестве 400 мл/ч при температуре 50^oC и давлении 0,8 МПа. Через 2 ч содержание метанола в потоке на выходе из контактора составило 0,1% через 3 ч 1% Затем температура в контакторе снижалась до 20^oC, а давление до 0,5 МПа, начинался цикл адсорбции при подаче бутан-бутиленовой фракции в количестве 500 мл/ч следующего состава, изобутилен 3,1; п-пропан 11,8; изобутина-6,9; п-бутиленов 76,3 и метанола 1,9. Через 2 ч 30 мин содержание метанола на выходе из контактора составило 0,1% через 3 часа 1%
Такие операции по переключению контактора с цикла десорбции при 50^oC на цикл адсорбции при 20^oC осуществлялись 20 раз. При этом адсорбционная способность сорбента практически не изменялась.

Пример 4. (Для сравнения). В тот же контактор, что в примерах 1-3, загружался отработанный на стадии синтеза МТБЭ катализатор КУ- 2ФПП с СОЕ 1,8 мг-экв H⁺/г, частично набухший в метаноле.

Десорбцию и адсорбцию метанола проводили в тех же условиях и в той же последовательности, что и в примере 3.

Через 2 ч содержание метанола на выходе из контактора (десорбера) составило 0,1% МТБЭ 0,5% димеров изобутилена 0,1% Через 3 ч метанола 0,8% МТБЭ 0,3% 0,3% димеров изобутилена 0,3%
При адсорбции содержание метанола на выходе из контактора составило 0,1% через 3 ч -1%
Такие операции по переключению контактора с цикла десорбции на цикл адсорбции при 20^oC осуществлялись 20 раз.

При этом адсорбционная способность несколько снизилась. Так, начиная с 10 переключения во фракции после адсорбции обнаружены следы димера изобутилена, а потоке после 20 переключения-содержание метанола после 2,5 часов составило 0,2% МТБЭ 0,1% димера изобутилена 0,1%
Пример 5. В тот же контактор, что и в примере 1 загружался катализатор КУ-2 ФПП, предварительно обработанный раствором щелочи до значения СОЕ 0,5 мг-экв H⁺/г, отмытый и обезвоженный в метаноле.

Операции десорбции и адсорбции осуществлялись в тех же условиях и использованием тех же подач и того состава фракции углеводородов С, что и в примере 3.

Содержание метанола в потоке первого цикла составило:
На выходе из десорбера через 1,5 ч 0,1%
Через 3,0 ч 1%
На выходе из адсорбера через 2,5 ч 0,1%
Через 3,0 ч 1%
Такие операции переключению контактора с цикла десорбции при 50^oC на цикле адсорбции при 20^oC осуществлялись 20 раз. При этом адсорбционная способность сорбента практически не изменилась.

Использование: в химической технологии для выделения метанола из смесей с углеводородами C₄ или C₅, образующимися в процессах получения высокоактивных добавок к моторным топливам. Сущность: продукт - метанол. Метанол из смесей с углеводородами С₄ и С₅ выделяют пропусканием ее через адсорбент, заполненный сульфоионитным формованным катализатором, имеющим статическую обменную емкость не более 1,7 мг-экв Н⁺/г. Адсорбцию проводят при 10-30^oC. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ выделения метанола из смеси с углеводородами C₄ или C₅, включающий пропускание смеси через адсорбер, заполненный ионитным материалом, отличающийся тем, что в качестве ионитного материала используют сульфоионитный формованный катализатор, имеющий статическую обменную емкость не более 1,7 ммоль H⁺/г, и проводят адсорбцию при 10 30^oС. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сульфоионитного формованного катализатора со статической обменной емкостью не более 1,7 ммоль H⁺/г используют отработанный катализатор производства изобутилена, метил-трет-бутилового эфира или метил-трет-амилового эфира.