СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ОТРАБОТАННЫХ РАСТВОРОВ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2007 года по МПК C23G1/36 

Изобретение относится к способам регенерации соляной кислоты из отработанных травильных растворов (ОТР), содержащих неиспользованную соляную кислоту и соли железа, и может быть использовано в гальванических производствах, в металлургической, химической и других отраслях промышленности.

Известен способ регенерации отработанных растворов соляной кислоты, содержащих ионы железа (АС СССР №1351176, кл. С 23 G 1/36, С 23 F 1/46, опубликован 14.04.94, бюл. №7). Согласно этому способу производят распыление раствора в горячих продуктах сгорания топлива, отделяют оксидную пыль, а затем получают водный раствор соляной кислоты. При этом получение водного раствора соляной кислоты ведут путем абсорбции хлористого водорода сточными водами и дополнительно осуществляют повышение концентрации регенерируемой соляной кислоты многократным упариванием и термической обработкой, при которой происходит разложение хлористого водорода. Степень регенерации отработанной соляной кислоты увеличивается до 20,8%.

К недостаткам указанного способа относится использование высоких температур при регенерации кислоты, что требует специальных мер защиты окружающей среды и работающего персонала. Кроме того, этот метод применяют для обработки растворов с невысокой концентрацией соляной кислоты и хлоридов железа (суммарное содержание хлоридов ˜10 г /л).

Из известных технических решений наиболее близким к заявляемому по технической сущности является заявка №4240078 ФРГ, МКИ С 01 В 7/07, С 01 F 7/50 (заявл. 28.11.92, опубликована 1.08.94), в которой предлагается способ и установка для очистки и концентрирования разбавленной загрязненной соляной кислоты, которые позволяют получать чистую концентрированную соляную кислоту и одновременно пригодные для использования соли алюминия высокой чистоты. Способ заключается в азеотропной перегонке загрязненной соляной кислоты методами вакуумной ректификации. Для азеотропного смещения в соляную кислоту добавляют высококипящие компоненты, например CaCl₂ или AlCl₃, в результате чего загрязняющие HCl кислоты (плавиковая, серная и азотная) осаждаются в виде солей алюминия, причем сначала осаждается AlF₃, отделяемый вакуумной микрофильтрацией, а затем осаждаются серно- и азотнокислые соли алюминия, которые выпариванием высушиваются досуха.

Недостатком указанного способа является то, что он применим к растворам соляной кислоты, загрязненной другими кислотами и не имеющей в своем составе ионов железа. Кроме того, в предлагаемом способе используют вакуумную перегонку, что существенно усложняет технологическую схему и требует применения сложного, дорогостоящего и коррозионно-стойкого оборудования, а также не регенерируют промывные воды, с которыми теряется до 15% кислоты.

Задача, решаемая предлагаемым способом, - усовершенствование процесса регенерации соляной кислоты и промывных вод после процесса травления, повышение степени регенерации обрабатывающих растворов.

Технический результат от использования предлагаемого способа заключается в создании замкнутых циклов по технологическим растворам: по соляной кислоте и по промывным водам.

Указанный результат достигается тем, что в способе регенерации отработанных растворов соляной кислоты, включающем азеотропную перегонку, перед азеотропной перегонкой смешивают кубовый остаток, получаемый при дистилляции промывных вод, с отработанной соляной кислотой, пары, выделяемые в процессе азеотропной перегонки смеси, используют для предварительного подогрева отработанной соляной кислоты, полученный конденсат корректируют по содержанию кислоты и возвращают в технологическую ванну, часть кубового остатка процесса азеотропной перегонки выводят в емкость, снабженную холодильником, для вывода хлоридов железа и других металлов, перешедших в соляную кислоту при травлении, путем охлаждения раствора и кристаллизации части растворенных солей железа, пары, получаемые при дистилляции промывных вод, используют для нагрева, а полученный конденсат также возвращается в технологический цикл для проведения промывочных операций.

Способ осуществляют следующим образом.

Промывные воды после процесса травления, содержащие 0,2-0,3 М соляной кислоты, подвергают перегонке в дистилляторе любого известного типа с числом тарелок не менее 8. Соляная кислота обладает свойством образовывать азеотропную смесь при концентрации кислоты 6,3 М с температурой кипения 108,6°С, что выше температуры кипения как чистой воды (100°С), так и чистой соляной кислоты (-84,8°С). Характерной особенностью растворов, дающих такие азеотропные смеси, является то, что при перегонке их состав всегда стремится к составу азеотропа. Это означает, что при перегонке доазеотропных смесей в паровую фазу преимущественно будет переходить вода, а в кубе будет накапливаться кислота. При перегонке заазеотропных смесей в паровую фазу, соответственно, будет переходить соляная кислота, а в кубе будет накапливаться азеотропная смесь.

Дистилляция промывных вод после процесса травления при достаточном числе тарелок позволяет в качестве конденсата получать воду, а в кубе ректификационной колонны накапливать соляную кислоту с концентрацией, равной содержанию HCl в травильной ванне. Этот кубовый раствор смешивают с отработанной соляной кислотой, поступающей из ванны травления, и направляют на регенерацию методом однократной перегонки, при этом в куб сразу заливают азеотропную смесь. При равенстве скоростей подачи раствора на перегонку и скорости перегонки содержание кислоты в получаемом конденсате практически то же, что и в подаваемом на регенерацию растворе.

Хлориды железа и (или) других металлов по мере перегонки будут накапливаться в кубе, где возможна их кристаллизация при достижении состояния насыщения. Для их вывода непрерывно или периодически часть кубового остатка направляется в специальную емкость, снабженную холодильником. При снижении температуры от температуры кипения до температуры +20°С растворимость хлоридов железа уменьшается примерно в два раза. После отделения выпавших кристаллов хлорида железа раствор вновь возвращают в куб дистилляционной установки.

Отгоняемые из дистиллятора пары воды используют для предварительного подогрева поступающих в дистиллятор промывных вод и после окончательной конденсации направляют для проведения промывочных операций. Пары регенерированной кислоты после азеотропной перегонки таким же образом используют для предварительного подогрева отработанной соляной кислоты и после окончательного охлаждения направляют в емкость, где производится корректировка соляной кислоты по составу, так как часть кислоты расходуется на собственно процесс травления металлов с образованием соответствующих хлоридов.

Пример осуществления способа.

Способ осуществляют в соответствии со схемой, изображенной на чертеже, где 1 - емкость для приготовления травильного раствора, 2 - травильная ванна, 3 - сборник отработанного раствора, 4 - предварительный нагреватель для кислоты, 5 - дистиллятор для соляной кислоты, 6 - конденсатор, 7 - промывная ванна, 8 - сборник промывных вод, 9 - предварительный нагреватель для промывных вод, 10 - дистиллятор для промывных вод, 11 - конденсатор, 12 - аппарат для вывода хлоридов металлов.

Промывные воды после процесса травления, содержащие 0,2-0,3 М соляной кислоты, из промывной ванны 7 направляют в сборник 8, откуда пропускают через предварительный нагреватель 9 и подвергают перегонке в дистилляторе 10 любого известного типа с числом тарелок не менее 8. Соляная кислота обладает свойством образовывать азеотропную смесь при концентрации кислоты 6,3 М с температурой кипения 108,6°С, что выше температуры кипения как чистой воды (100°С), так и чистой соляной кислоты (-84,8°С). Поэтому при перегонке в кубе происходит накопление кислоты, состав которой стремится к составу азеотропа, а в паровую фазу преимущественно будет переходить вода.

Соляная кислота, содержащая неиспользованную травильную кислоту и хлориды двух- и трехвалентного железа, поступает из ванны травления 2 в сборник 3, в который подают кислоту из куба дистиллятора 10. Из сборника 3 раствор через предварительный нагреватель 4 поступает в куб дистиллятора 5, где залита соляная кислота концентрацией 6,3 М, что соответствует азеотропной смеси вода - соляная кислота.

Концентрация растворов соляной кислоты для травления стали обычно не превышает 3-4 моль/дм³, поэтому при их прибавлении к азеотропной смеси, находящейся в кубе дистиллятора 5, и отборе такого же количества раствора, что и было подано в куб, кислотность полученного конденсата будет соответствовать кислотности подаваемого на регенерацию раствора. Отгоняемые из дистиллятора 5 пары направляют в предварительный нагреватель 4 для подогрева поступающего в дистиллятор раствора и далее в конденсатор 6, откуда регенерированная кислота поступает в емкость 1, где производится корректировка соляной кислоты по составу, так как часть кислоты расходуется на собственно процесс травления металлов с образованием соответствующих хлоридов.

Хлориды железа и (или) других металлов по мере перегонки будут накапливаться в кубе дистиллятора 5, где и возможно их выпадение при достижении состояния насыщения. Для их вывода непрерывно или периодически часть кубового остатка из дистиллятора 5 направляют в специальный аппарат 12, снабженный холодильником. При охлаждении раствора от температуры кипения до температуры +20°С растворимость хлоридов железа уменьшается примерно в два раза и избыток солей выпадает в осадок. После отделения осадка кристаллов хлорида железа раствор вновь возвращают в куб дистилляционной установки.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет уменьшить количество отходов, создать замкнутые циклы как по травильным растворам, так и по промывным водам, при этом степень регенерации соляной кислоты возрастает до 70%.

Изобретение относится к способам регенерации соляной кислоты из отработанных травильных растворов (ОТР), содержащих неиспользованную соляную кислоту и соли железа, и может быть использовано в гальванических производствах, в металлургической и других отраслях промышленности. Способ включает азеотропную перегонку, перед которой смешивают кубовый остаток, получаемый при дистилляции промывных вод, с отработанной соляной кислотой, пары, выделяемые в процессе азеотропной перегонки смеси, используют для предварительного подогрева отработанной соляной кислоты, полученный конденсат корректируют по содержанию кислоты и возвращают в технологическую ванну, часть кубового остатка процесса азеотропной перегонки выводят в емкость, снабженную холодильником, для вывода хлоридов железа и других металлов, перешедших в соляную кислоту при травлении, путем охлаждения раствора и кристаллизации части растворенных солей железа, пары, получаемые при дистилляции промывных вод, используют для нагрева, а полученный конденсат также возвращается в технологический цикл для проведения промывочных операций. Технический результат: создание замкнутых циклов по технологическим растворам - по соляной кислоте и промывным водам. 1 ил.

Способ регенерации отработанных травильных растворов соляной кислоты, включающий азеотропную перегонку, отличающийся тем, что перед азеотропной перегонкой смешивают кубовый остаток, получаемый при дистилляции промывных вод, с отработанной соляной кислотой, пары, выделяемые в процессе азеотропной перегонки смеси, используют для предварительного подогрева отработанной соляной кислоты, полученный конденсат корректируют по содержанию кислоты и возвращают в технологическую ванну, часть кубового остатка процесса азеотропной перегонки выводят в емкость, снабженную холодильником, для вывода хлоридов железа и других металлов, перешедших в соляную кислоту при травлении, путем охлаждения раствора и кристаллизации части растворенных солей железа, пары, получаемые при дистилляции промывных вод, используют для нагрева, а полученный конденсат возвращают в технологический цикл для проведения промывочных операций.