АКТИВНЫЙ МАТЕРИАЛ ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, ПОЛОЖИТЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРОДНАЯ ПЛАСТИНА, ВТОРИЧНАЯ БАТАРЕЯ, БАТАРЕЙНЫЙ МОДУЛЬ, БАТАРЕЙНЫЙ БЛОК И ЭНЕРГОПОТРЕБЛЯЮЩЕЕ УСТРОЙСТВО Российский патент 2024 года по МПК H01M4/36 H01M10/525 

Область техники

Настоящая заявка относится к области техники литиевых батарей, в частности, к активному материалу положительного электрода и способу его получения, положительной электродной пластине, содержащей активный материал положительного электрода, вторичной батарее, батарейному модулю, батарейному блоку и энергопотребляющему устройству.

Уровень техники

С быстрым развитием в области новой энергетики, литий-ионные батареи, благодаря своим преимуществам: хорошей электрохимической производительности, отсутствию эффекта памяти и незначительному загрязнению окружающей среды, широко применяются в различных устройствах большой мощности, системах хранения энергии и различных потребительских товарах, особенно в области новых энергетических транспортных средств, таких как чисто электрические транспортные средства и гибридные электрические транспортные средства. Среди батарей литий-марганец-фосфатный активный материал положительного электрода обладает преимуществами высокого рабочего напряжения, широкого диапазона источников сырья и меньшего загрязнения окружающей среды и считается активным материалом положительного электрода, который, как ожидается, заменит литий-железо-фосфат и станет мощной литий-ионной батареей. Тем не менее в уровне техники характеристики циклирования высокотемпературные характеристики хранения и характеристики безопасности вторичных батарей, в которых используются литий-марганец-фосфатные активные материалы положительного электрода, не были всесторонне улучшены, что значительно ограничивает более широкое применение литий-марганец-фосфатных батарей. Таким образом, в промышленности все еще ожидается разработка литий-марганец-фосфатного активного материала положительного электрода с высокой емкостью на грамм, хорошими характеристиками циклирования и характеристиками безопасности.

Сущность изобретения

Настоящая заявка создана с учетом вышеуказанных проблем и с целью обеспечения активного материала положительного электрода, способа получения активного материала положительного электрода, положительной электродной пластины, вторичной батареи, батарейного модуля, батарейного блока и энергопотребляющего устройства для решения существующих проблем, поскольку существующий литий-марганец-фосфатный активный материал положительного электрода склонен к антиструктурным дефектам Li/Mn и значительному растворению марганца в процессе зарядки/разрядки, таким образом, чтобы решить проблемы низкой емкости, ненадлежащих характеристик безопасности и характеристик циклирования вторичных батарей.

Для достижения вышеуказанной цели в первом аспекте настоящей заявки предусмотрен

активный материал положительного электрода, включающий соединение, представленное

формулой (I),

Li_aA_xMn_1-yB_yP_1-zC_zO_4-nD_n

(I), где

А предусматривает один или несколько элементов, выбранных из группы IA, группы IIA, группы IIIA, группы ПВ, группы VB и группы VIB;

В предусматривает один или несколько элементов, выбранных из группы IA, группы IIA, группы IIIA, группы IVA, группы VA, группы IIB, группы IVB, группы VB, группы VIB и группы VIII;

С предусматривает один или несколько элементов, выбранных из группы IIIA, группы IVA, группы VA и группы VIA;

D предусматривает один или несколько элементов, выбранных из группы VIA и группы VIIA;

а выбран из диапазона от 0,85 до 1,15;

x выбран из диапазона от 0 до 0,1;

у выбран из диапазона от 0,001 до 0,999;

z выбран из диапазона от 0 до 0,5; и

n выбран из диапазона от 0 до 0,5.

Таким образом, в настоящей заявке путем легирования соединения LiMnPO₄ по узлам Mn и необязательно по узлам Li, Ρ и/или О определенными количествами определенных элементов могут быть получены заметно улучшенные показатели скорости, при этом растворение Mn и легирующего Mn-узлы элемента значительно уменьшается с обеспечением таким образом значительно улучшенных характеристик циклирования и/или стойкости к воздействию высоких температур; а также могут быть улучшены емкость на грамм и плотность уплотнения материала.

В любом варианте осуществления А предусматривает один или несколько элементов, выбранных из Rb, Cs, Be, Ca, Sr, Ва, Ga, In, Cd, V, Та, Cr, Zn, Al, Na, K, Mg, Nb, Mo и W, необязательно один или несколько элементов, выбранных из Zn, Al, Na, K, Mg, Nb, Mo и W; и/или

В предусматривает один или несколько элементов, выбранных из Rb, Cs, Be, Са, Sr, Ва, In, Pb, Bi, Cd, Hf, Та, Cr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Zn, Al, Na, K, Mg, Mo, W, Ti, V, Zr, Fe, Ni, Co, Ga, Sn, Sb, Nb и Ge, необязательно один или несколько элементов, выбранных из Zn, Al, Na, K, Mg, Mo, W, Ti, V, Zr, Fe, Ni, Co, Ga, Sn, Sb, Nb и Ge; и/или

С предусматривает один или несколько элементов, выбранных из В (бора), S, Si и N; и/или D предусматривает один или несколько элементов, выбранных из S, F, и Br. Таким образом, показатели скорости, емкость на грамм, плотность уплотнения, характеристики циклирования и/или высокотемпературные характеристики вторичной батареи могут быть дополнительно улучшены, и растворение Mn и легирующих Mn-узлы элементов может быть дополнительно снижено.

В любом варианте осуществления А предусматривает любой элемент, выбранный из Zn, Al, Na, K, Mg, Nb, Mo и W, и необязательно любой элемент, выбранный из Mg и Nb; и/или В предусматривает один или несколько элементов, выбранных из Ti, V, Zr, Fe, Ni, Mg, Co, Ga, Sn, Sb, Nb и Ge, необязательно по меньшей мере два элемента, выбранные из Ti, V, Zr, Fe, Ni, Mg, Co, Ga, Sn, Sb, Nb и Ge, более необязательно по меньшей мере два элемента, выбранные из Fe, Ti, V, Ni, Со и Mg, кроме того, необязательно по меньшей мере два элемента, выбранные из Fe, Ti, V, Со и Mg, и, кроме того, более необязательно Fe и один или несколько элементов, выбранных из Ti, V, Со и Mg; и/или

С предусматривает любой элемент, выбранный из В (бора), S, Si и N, необязательно S; и/или D предусматривает любой элемент, выбранный из S, F, Cl и Br, необязательно F. Таким образом, показатели скорости вторичной батареи могут быть дополнительно улучшены, растворение Mn и легирующих Mn-узлы элементов может быть дополнительно снижено, характеристики циклирования и/или высокотемпературные характеристики вторичной батареи могут быть улучшены, и емкость на грамм и плотность уплотнения материала могут быть дополнительно улучшены.

В любом варианте осуществления а выбран из диапазона от 0,9 до 1,1, необязательно из диапазона от 0,97 до 1,01; и/или

x выбран из диапазона от 0,001 до 0,005; и/или

у выбран из диапазона от 0,001 до 0,5, необязательно из диапазона от 0,01 до 0,5, необязательно из диапазона от 0,25 до 0,5; и/или

z выбран из диапазона от 0,001 до 0,5, необязательно из диапазона от 0,001 до 0,1, более необязательно из диапазона от 0,001 до 0,005; и/или

n выбран из диапазона от 0 до 0,1, необязательно из диапазона от 0,001 до 0,005.

Таким образом, емкость на грамм материала может быть дополнительно улучшена, показатели скорости и/или кинетические характеристики вторичной батареи могут быть дополнительно улучшены, и характеристики циклирования и/или высокотемпературные характеристики батареи могут быть дополнительно улучшены.

В любом варианте осуществления x равняется 0, z выбран из диапазона от 0,001 до 0,5, и n выбран из диапазона от 0,001 до 0,1; или

x выбран из диапазона от 0,001 до 0,1, z равняется 0, и n выбран из диапазона от 0,001 до 0,1; или

x выбран из диапазона от 0,001 до 0,1, z выбран из диапазона от 0,001 до 0,5, и n равняется 0; или

x равняется 0, z равняется 0, и n выбран из диапазона от 0,001 до 0,1; или

x равняется 0, z выбран из диапазона от 0,001 до 0,5, и n равняется 0; или

x выбран из диапазона от 0,001 до 0,1, z выбран из диапазона от 0,001 до 0,5, и n выбран из диапазона от 0,001 до 0,1.

Таким образом, в настоящей заявке путем легирования соединения LiMnPO₄ определенными элементами в определенных количествах по Mn-узлам и необязательно по Li-узлам, по Р-узлам и/или по О-узлам, в частности по Mn-узлам и по Р-узлам в LiMnPO₄, или путем легирования LiMnPO₄ определенными элементами в определенных количествах по Li-узлам, по Mn-узлам, по Р-узлам и по О-узлам могут существенно улучшаться показатели скорости, может существенно снизиться растворение Mn и легирующих Mn-узлы элементов и могут существенно улучшаться характеристики циклирования и/или стойкость к воздействию высоких температур, а также могут значительно улучшаться емкость на грамм и плотность уплотнения материала.

В любом варианте осуществления соотношение y:z выбрано из диапазона от 0,002 до 999, необязательно из диапазона от 0,025 до 999, более необязательно из диапазона от 0,2 до 600.

Таким образом, дефекты материала могут быть сокращены, и целостность каркасной структуры материала может быть улучшена с эффективным улучшением таким образом структурной стабильности материала и дополнительно улучшением стабильности циклирования вторичной батареи.

В любом варианте осуществления соотношение z:n выбрано из диапазона от 0,002 до 500, необязательно из диапазона от 0,2 до 100, более необязательно из диапазона от 0,2 до 50. Таким образом, дефекты материала могут быть дополнительно сокращены и целостность каркасной структуры материала может быть дополнительно улучшена с эффективным улучшением таким образом структурной стабильности материала и дополнительно улучшением стабильности циклирования вторичной батареи.

В любом варианте осуществления

А предусматривает один или несколько элементов, выбранных из Zn, Al, Na, K, Mg, Nb, Mo и W;

В предусматривает один или несколько элементов, выбранных из Ti, V, Zr, Fe, Ni, Mg, Co, Ga, Sn, Sb, Nb и Ge;

С предусматривает один или несколько элементов, выбранных из В (бора), S, Si и N; D предусматривает один или несколько элементов, выбранных из S, F, Cl и Br; а выбран из диапазона от 0,9 до 1,1, x выбран из диапазона от 0,001 до 0,1, у выбран из диапазона от 0,001 до 0,5, z выбран из диапазона от 0,001 до 0,1, и n выбран из диапазона от 0,001 до 0,1.

Таким образом, в настоящей заявке путем легирования соединения LiMnPO₄ по узлам Li, Mn, Ρ и О определенными количествами определенных элементов могут быть получены заметно улучшенные показатели скорости, при этом растворение Mn и легирующего Mn-узлы элемента значительно уменьшается с обеспечением таким образом значительно улучшенных характеристик циклирования и/или стойкости к воздействию высоких температур; а также могут быть улучшены емкость на грамм и плотность уплотнения материала.

В любом варианте осуществления

В предусматривает один или несколько элементов, выбранных из Zn, Al, Na, K, Mg, Mo, W, Ti, V, Zr, Fe, Ni, Co, Ga, Sn, Sb, Nb и Ge, необязательно один или несколько элементов, выбранных из Zn, Fe, Ti, V, Ni, Co и Mg;

С представляет собой один или несколько элементов, выбранных из В, Si, N и S;

а выбран из диапазона от 0,9 до 1,1, x равняется 0, у выбран из диапазона от 0,001 до 0,5, z выбран из диапазона от 0,001 до 0,1, и n равняется 0.

Таким образом, в настоящей заявке путем легирования соединения LiMnPO₄ определенными элементами в определенных количествах по Mn-узлам и по Р-узлам могут улучшаться показатели скорости, может снижаться растворение Mn и легирующих Mn-узлы элементов, могут улучшаться характеристики циклирования и/или стойкость к воздействию высоких температур, могут увеличиваться емкость на грамм и плотность уплотнения материала.

В любом варианте осуществления активный материал положительного электрода включает внутреннюю сердцевину и оболочку, покрывающую внутреннюю сердцевину, и внутренняя сердцевина содержит соединение, показанное в вышеуказанной формуле I; оболочка включает один или несколько слоев покрытия; слой покрытия обладает ионной проводимостью или электронной проводимостью.

В настоящей заявке путем легирования соединения LiMnPO₄ определенными элементами в определенных количествах по Mn-узлам и легирующими элементами по Li-узлам, по Р-узлам и/или по О-узлам с получением легированной литий-марганец-фосфатной внутренней сердцевины и с обеспечением покрытия на поверхности сердцевины с ионной проводимостью и электронной проводимостью обеспечивается новый активный материал положительного электрода со структурой «ядро-оболочка», и применение активного материала положительного электрода во вторичной батарее может существенно улучшить высокотемпературные характеристики циклирования, стабильность циклирования и высокотемпературные характеристики хранения вторичной батареи.

В любом варианте осуществления оболочка включает слой покрытия;

необязательно слой покрытия содержит одно или несколько, выбранных из пирофосфата, фосфата, углерода, легированного углерода, оксида, борида и полимера. Таким образом, в настоящей заявке можно получить слой покрытия с ионной проводимостью или электронной проводимостью путем использования вышеуказанных материалов с улучшением таким образом высокотемпературных характеристик циклирования, стабильности циклирования и высокотемпературных характеристик хранения вторичной батареи.

В любом варианте осуществления оболочка включает первый слой покрытия, покрывающий внутреннюю сердцевину, и второй слой покрытия, покрывающий первый слой покрытия;

необязательно каждый из первого слоя покрытия и второго слоя покрытия независимо содержит одно или несколько, выбранных из пирофосфата, фосфата, углерода, легированного углерода, оксида, борида и полимера.

Таким образом, в настоящей заявке применение вышеуказанных материалов в качестве материалов слоев покрытия и обеспечение двух слоев покрытия может дополнительно улучшить высокотемпературные характеристики циклирования, стабильность циклирования и высокотемпературные характеристики хранения вторичной батареи.

В любом варианте осуществления первый слой покрытия содержит одно или несколько, выбранных из пирофосфата, фосфата, оксида и борида, и второй слой покрытия содержит одно или несколько, выбранных из углерода и легированного углерода.

Таким образом, в настоящей заявке применение первого слоя покрытия определенного материала и второго слоя покрытия определенного материала может дополнительно улучшить показатели скорости, дополнительно снизить растворение Mn и легирующих Mn-узлы элементов с улучшением таким образом характеристик циклирования вторичной батареи и/или стойкости к воздействию высоких температур.

В любом варианте осуществления оболочка включает первый слой покрытия, покрывающий внутреннюю сердцевину, второй слой покрытия, покрывающий первый слой покрытия, и третий слой покрытия, покрывающий второй слой покрытия; необязательно каждый из первого слоя покрытия, второго слоя покрытия и третьего слоя покрытия независимо содержит одно или несколько, выбранных из пирофосфата, фосфата, углерода, легированного углерода, оксида, борида и полимера.

Таким образом, в настоящей заявке путем использования вышеуказанных материалов в качестве материалов слоев покрытия и обеспечения трех слоев покрытия может быть дополнительно снижено растворение Mn и легирующих Mn-узлы элементов и дополнительно улучшены высокотемпературные характеристики циклирования, стабильность циклирования и стабильность высокотемпературных характеристик хранения вторичной батареи.

В любом варианте осуществления первый слой покрытия содержит пирофосфат, второй слой покрытия содержит одно или несколько, выбранных из фосфата, оксида и борида, и третий слой покрытия содержит одно или несколько из углерода и легированного углерода.

Таким образом, в настоящей заявке применение первого слоя покрытия определенного материала, второго слоя покрытия определенного материала и третьего слоя покрытия определенного материала дополнительно улучшает показатели скорости и дополнительно снижает растворение Mn и легирующих Mn-узлы элементов с улучшением таким образом характеристик циклирования и/или стойкости к воздействию высоких температур вторичной батареи и с дополнительным увеличением емкости на грамм и плотности уплотнения материала.

В любом варианте осуществления каждый из одного или нескольких слоев покрытия независимо содержит одно или несколько, выбранных из пирофосфата, фосфата, углерода, легированного углерода, оксида, борида и полимера.

В любом варианте осуществления пирофосфат представляет собой M_b(P₂O₇)_с; и/или фосфат представляет собой X_m(PO₄)_q; и/или

легирующие элементы в легированном углероде предусматривают один или несколько, выбранных из группы IIIA, группы VA, группы VIA и группы VIIA; и/или

оксид представляет собой M'_dO_e; и/или

борид представляет собой Z_vB_w; и/или

полимер включает одно или несколько, выбранных из полисахаридов и их производных и полисилоксанов;

где

каждый из Μ, X и Ζ независимо предусматривает один или несколько элементов, выбранных из группы ΙΑ, группы IIA, группы IIIA, группы IB, группы IIB, группы IVB, группы VB, группы VIIB и группы VIII; b выбран из диапазона от 1 до 4, и с выбран из диапазона от 1 до 6; m выбран из диапазона от 1 до 2, и q выбран из диапазона от 1 до 4; М' предусматривает один или несколько элементов, выбранных из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, переходных металлов, элементов группы IIIA, элементов группы IVA, лантаноидов и Sb, d составляет более 0 и менее или равняется 2, и е составляет более 0 и менее или равняется 5; v выбран из диапазона от 1 до 7, и w выбран из диапазона от 1 до 2.

Таким образом, в настоящей заявке путем использования вышеуказанных материалов в качестве слоев покрытия может быть дополнительно снижено растворение Mn и легирующих Mn-узлы элементов, дополнительно увеличена емкость на грамм и плотность уплотнения материала и дополнительно улучшены показатели скорости и высокотемпературные характеристики циклирования и высокотемпературные характеристики хранения вторичной батареи.

В любом варианте осуществления каждый из Μ, X и Ζ независимо предусматривает один или несколько элементов, выбранных из Li, Fe, Ni, Mg, Co, Cu, Zn, Ti, Ag, Zr, Nb и Al; и/или легирующие элементы в легированном углероде предусматривают один или несколько, выбранных из азота, фосфора, серы, бора и фтора; и/или

М' предусматривает один или несколько элементов, выбранных из Li, Be, В, Na, Mg, Al, Si, Ρ, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Те, W, La и Се, необязательно один или несколько элементов, выбранных из Mg, Al, Si, Zn, Zr и Sn; и/или

полисилоксан выбран из одного или нескольких полисилоксанов с линейной структурой и полисилоксанов с кольцевой структурой; и/или

полисахарид выбран из одного или нескольких из полисахаридов растительного происхождения и полисахаридов морского происхождения.

Таким образом, в настоящей заявке путем использования вышеуказанных материалов в качестве слоев покрытия может быть дополнительно снижено растворение Mn и легирующих Mn-узлы элементов и дополнительно улучшены высокотемпературные характеристики циклирования и высокотемпературные характеристики хранения вторичной батареи.

В любом варианте осуществления активный материал положительного электрода включает внутреннюю сердцевину и оболочку, покрывающую внутреннюю сердцевину;

внутренняя сердцевина содержит Li_aMn_1-yB_yP_1-zC_zO4, где а выбран из диапазона от 0,9 до 1,1, у выбран из диапазона от 0,001 до 0,5, и z выбран из диапазона от 0,001 до 0,1, В предусматривает один или несколько элементов, выбранных из Ti, V, Zr, Fe, Ni, Mg, Co, Ga, Sn, Sb, Nb, Zn и Ge, и С предусматривает один или несколько элементов, выбранных из В (бора), S, Si и N;

оболочка включает первый слой покрытия, покрывающий внутреннюю сердцевину, и второй слой покрытия, покрывающий первый слой покрытия,

где первый слой покрытия содержит пирофосфат МР₂О₇ и фосфат ХРО₄, где каждый из Μ и X независимо выбран из одного или нескольких из Li, Fe, Ni, Mg, Co, Cu, Zn, Ti, Ag, Zr, Nb и Al; и

второй слой покрытия содержит углерод.

Таким образом, активный материал положительного электрода по настоящей заявке может улучшить емкость на грамм, характеристики циклирования и характеристики безопасности вторичной батареи. Хотя механизм еще не вполне ясен, предполагается, что литий-марганец-фосфатный активный материал положительного электрода по настоящей заявке характеризуется структурой «ядро-оболочка», в которой легирование литий-марганец-фосфатной внутренней сердцевины по узлам марганца и фосфора определенными элементами не только может эффективно снизить растворение марганца, но и затем снизить миграцию ионов марганца к отрицательному электроду, снизить расход электролита из-за разложения пленки SEI, улучшить характеристики циклирования и характеристики безопасности вторичной батареи, а также способствовать регулировке связей Mn-O, снизить барьер миграции ионов лития, способствовать миграции ионов лития и улучшить показатели скорости вторичной батареи. Покрытие внутренней сердцевины первым слоем покрытия, содержащим пирофосфат и фосфат, может дополнительно усилить миграционную устойчивость марганца и снизить его растворение, содержание примесей лития на поверхности и контакт между внутренней сердцевиной и электролитом, тем самым снижая побочные реакции на границе раздела фаз, снижая газообразование, улучшая высокотемпературные характеристики хранения, характеристики циклирования и характеристики безопасности вторичных батарей. Путем дополнительного нанесения покрытия на углеродсодержащий слой в качестве второго слоя покрытия характеристики безопасности и кинетические характеристики вторичной батареи могут быть дополнительно улучшены.

В любом варианте осуществления активный материал положительного электрода включает внутреннюю сердцевину и оболочку, покрывающую внутреннюю сердцевину; внутренняя сердцевина содержит Li_aMn_1-yB_yP_1-zC_zO₄, где а выбран из диапазона от 0,9 до 1,1, у выбран из диапазона от 0,001 до 0,5, и z выбран из диапазона от 0,001 до 0,1, В предусматривает один или несколько элементов, выбранных из Ti, V, Zr, Fe, Ni, Mg, Co, Ga, Sn, Sb, Nb и Ge, и С предусматривает один или несколько элементов, выбранных из В (бора), S, SinN;

оболочка включает первый слой покрытия, покрывающий внутреннюю сердцевину, второй слой покрытия, покрывающий первый слой покрытия, и третий слой покрытия, покрывающий второй слой покрытия, где

первый слой покрытия содержит пирофосфат Li_fQP₂O₇ и/или Q_g(P₂O₇)_h, где 0≤f≤2, 1≤g≤4, 1≤h≤6, каждый Q в пирофосфате Li_fQP₂O₇ и/или Q_g(P₂O₇)_h независимо представляет собой один или несколько элементов, выбранных из Fe, Ni, Mg, Со, Cu, Zn, Ti, Ag, Zr в Nb и Αl;

второй слой покрытия содержит кристаллический фосфат XPO₄, где X представляет собой один или несколько элементов, выбранных из Li, Fe, Ni, Mg, Co, Cu, Zn, Ti, Ag, Zr, Nb и Al; и

третий слой покрытия содержит углерод.

В настоящей заявке путем легирования элементов по узлам марганца в литий-марганец-фосфате и легирования элементов по узлам фосфора с получением легированной литий-марганец-фосфатной внутренней сердцевины и последовательного покрытия поверхности сердцевины тремя слоями обеспечивает новый литий-марганец-фосфатный активный материал положительного электрода со структурой «ядро-оболочка», и применение активного материала положительного электрода во вторичной батарее может существенно улучшить высокотемпературные характеристики циклирования, стабильность циклирования и высокотемпературные характеристики хранения вторичной батареи. В любом варианте осуществления каждые один или несколько слоев покрытия в оболочке, которые наиболее удалены от внутренней сердцевины, независимо содержат одно или несколько из полисилоксанов, полисахаридов и производных полисахаридов. В результате можно улучшить однородность покрытия и можно эффективно предотвратить побочные реакции на границе раздела фаз, которые вызваны высоким напряжением, тем самым улучшая высокотемпературные характеристики циклирования и высокотемпературные характеристики хранения материала. Более того, слой покрытия характеризуется надлежащей электронной проводимостью и ионной проводимостью, что способствует увеличению емкости на грамм материала, при этом снижая теплообразование в элементе батареи.

В любом варианте осуществления полисилоксан содержит структурное звено, представленное формулой (i),

где R₁ и R₂ независимо выбраны из Н, -СООН, -ОН, -SH, -CN, -SCN, амино, фосфатной группы, карбоксилатной группы, амидо, альдегидной группы, сульфонила, полиэфирного сегмента, алифатической C1-С20-углеводородной группы, галогенированной алифатической C1-С20-углеводородной группы, гетероалифатической C1-С20-углеводородной группы, галогенированной гетероалифатической C1-С20-углеводородной группы, ароматической С6-С20-углеводородной группы, галогенированной ароматической С6-С20-углеводородной группы, гетероароматической С2-С20-углеводородной группы и галогенированной гетероароматической С2-С20-углеводородной группы; необязательно Ri и R2 независимо выбраны из Н, амино, фосфатной группы, полиэфирного сегмента, C1-С8-алкила, C1-С8-галогеналкила, C1-С8-гетероалкила, C1-С8-галогенированного гетероалкила, С2-С8-алкенила и С2-С8-галогеналкенила. В любом варианте осуществления полисилоксан включает блокирующую группу, включающую по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из следующих функциональных групп: полиэфир, C1-С8-алкил, C1-С8-галогеналкил, C1-С8-гетероалкил, галогенированный C1-С8-гетероалкил, С2-С8-алкенил, С2-С8-галогеналкенил, ароматическая С6-С20-углеводородная группа, C1-С8-алкокси, С2-С8-эпоксигруппа, гидроксил, C1-С8-гидроксиалкил, амино, C1-С8-аминоалкил, карбоксил, C1-С8-карбоксиалкил.

В любом варианте осуществления полисилоксан включает одно или несколько, выбранных из полидиметилсилоксана, полидиэтилсилоксана, по лиметилэтил сил океана, полиметилвинилсилоксана, полифенилметилсилоксана, по лиметилгидро сил океана, карбокси-функционализованного полисилоксана, полисилоксана с концевыми эпоксигруппами, полидиметилсилоксана с концевыми метоксигруппами, полидиметилсилоксана с концевыми гидроксипропильными группами, полиметилхлоропропилсилоксана, полидиметилсилоксана с концевыми гидроксильными группами, полиметилтрифторпропилсилоксана, перфтороктилметилполисилоксана, аминоэтиламинопропилполидиметилсилоксана, полидиметилсилоксана с концевыми полиэфирными группами, полисилоксана с аминопропильной боковой цепью, полидиметилсилоксана с концевыми аминопропильными группами, полидиметилсилоксана с боковой цепью в виде привитого фосфата, полидиметилсилоксана с боковой цепью в виде привитого полиэфира, 1,3,5,7-октаметилциклотетрасилоксана, 1,3,5,7-тетрагидро-1,3,5,7-тетраметилциклотетрасилоксана, циклопентасилоксана, 2,4,6,8-тетраметилциклотетрасилоксана, 2,4,6,8-тетраметил-2,4,6,8-тетравинилциклотетрасилоксана, циклического полиметилвинилсилоксана, гексадецилметилциклооктасилоксана, тетрадекаметилциклогептасилоксана и циклополидиметилсилоксана.

В любом варианте осуществления каждое значение среднечисленной молекулярной массы полисилоксана, полисахарида и производного полисахарида независимо составляет 300000 или меньше, необязательно от 10000 до 200000, более необязательно от 20000 до 120000, кроме того, необязательно от 400 до 80000.

В любом варианте осуществления полисилоксан характеризуется массовым содержанием полярных функциональных групп, выраженным в процентах, а, при этом 0≤α<50%, необязательно 5%≤α≤30%.

В любом варианте осуществления каждый из заместителей, присоединенных к сахарным звеньям в полисахариде и производном полисахарида, независимо включает по меньшей мере одну из следующих функциональных групп: -ОН, -СООН и ее соль, -R-OH, -SO₃H и ее соль, -R-OH, -R-SO₃H и ее соль, сульфатная сложноэфирная группа, алкоксигруппа, где R представляет собой алкилен, необязательно C1-С5-алкилен;

необязательно каждый из заместителей, присоединенных к сахарным звеньям в полисахариде и производном полисахарида, независимо включает по меньшей мере одну из следующих функциональных групп: -ОН, -СООН, -COOLi, -COONa, -COOK, -SO₃H, -SO₃Li, -SO₃Na, -SO₃K, -CH₂-SO₃H, -CH₂-SO₃Li -CH₂-SO₃Na, -CH₂-SO₃K, метокси и этокси. В любом варианте осуществления полисахарид включает одно или несколько, выбранных из пектина, карбоксиметилкрахмала, гидроксипропилкрахмала, декстрина, простого эфира целлюлозы, кар бокс иметилхитозана, гидроксиэтилцеллюлозы, кар бокс иметилцеллюлозы, карбоксипропилметилцеллюлозы, гуаровой камеди, камеди сесбания, аравийской камеди, альгината лития, альгината натрия, альгината калия, фукоидана, агара, каррагенана, каррагенана, ксантановой камеди и камеди пажитника.

В любом варианте осуществления каждое значение массового процента заместителей, присоединенных к сахарным звеньям в полисахариде и производном полисахарида, независимо составляет от 20% до 85%, необязательно от 30% до 78%.

В любом варианте осуществления степень несоответствия параметров решетки между материалом внутренней сердцевины и материалом оболочки составляет менее 10%. Таким образом, контакт между внутренней сердцевиной и оболочкой (или слоем покрытия) может быть улучшен с целью предотвращения отслоения оболочки (или слоя покрытия).

В любом варианте осуществления в пересчете на вес активного материала положительного электрода

содержание элемента марганец находится в диапазоне от 10 вес. % до 35 вес. %, необязательно в диапазоне от 13,3 вес. % до 33,2 вес. %, более необязательно в диапазоне от 15 вес. % до 30 вес. %, кроме того, необязательно в диапазоне от 17 вес. % до 20 вес. %; и/или

содержание элемента фосфор находится в диапазоне от 12 вес. % до 25 вес. %, необязательно в диапазоне от 15 вес. % до 20 вес. %, более необязательно в диапазоне от 16,8 вес. % до 19,5 вес. %; и/или диапазон весового соотношения элемента марганец и элемента фосфор составляет 0,71-1,85, необязательно 0,90-1,25, более необязательно 0,95-1,20.

Если содержание элемента марганец в настоящей заявке находится в вышеуказанном диапазоне, проблемы плохой стабильности структуры материала и снижения плотности могут быть эффективно уменьшены с улучшением таким образом характеристик вторичной батареи, таких как циклирование, хранение и плотность уплотнения. Более того, проблема слишком низкого напряжения может быть уменьшена с улучшением таким образом плотности емкости вторичной батареи.

В любом варианте осуществления поверхность активного материала положительного электрода покрыта одним или несколькими из углерода и легированного углерода; необязательно поверхность активного материала положительного электрода покрыта углеродом. Таким образом, может быть улучшена электрическая проводимость активного материала положительного электрода.

В любом варианте осуществления легирующие элементы в легированном углероде предусматривают одно или несколько, выбранных из азота, фосфора, серы, бора и фтора. Это способствует контролю свойств легированного углеродного слоя. В любой реализации во внутренней сердцевине

соотношение (1-у):у находится в диапазоне от 0,1 до 999, необязательно в диапазоне 0,1-10 или в диапазоне 0,67-999, более необязательно в диапазоне от 1 до 10, кроме того, необязательно в диапазоне от 1 до 4, кроме того, более необязательно в диапазоне от 1,5 до 3; и/или

соотношение а:x находится в диапазоне от 1 до 1200, необязательно в диапазоне от 9 до 1100, более необязательно в диапазоне 190-998.

Таким образом, плотность емкости и характеристики циклирования активного материала положительного электрода могут быть дополнительно улучшены.

В любой реализации во внутренней сердцевине соотношение z и 1-z составляет от 1: 9 до 1:999, необязательно от 1:499 до 1:249. Таким образом, дополнительно улучшаются характеристики циклирования и показатели скорости вторичной батареи. В любом варианте осуществления количество покрытия оболочки составляет от 0,1% до 6% в пересчете на вес внутренней сердцевины. Количество покрытия слоя покрытия по настоящей заявке предпочтительно находится в пределах вышеуказанного диапазона, что может обеспечить полное покрытие внутренней сердцевины, при этом дополнительно улучшая кинетические характеристики и характеристики безопасности вторичной батареи без ущерба для емкости в граммах активного материала положительного электрода.

В любом варианте осуществления количество покрытия первого слоя покрытия составляет более 0 вес. % и менее или равняется 7 вес. %, необязательно более 0 и менее или равняется 6 вес. %, более необязательно более 0 и менее или равняется 5,5 вес. % или 4-5,6 вес. %, кроме того, необязательно более 0 и менее или равняется 2 вес. % в пересчете на вес внутренней сердцевины; и/или

количество покрытия второго слоя покрытия составляет более 0 вес. % и менее или равняется 6 вес. %, необязательно более 0 и менее или равняется 5,5 вес. %, более необязательно 2-4 вес. % или 3-5 вес. % в пересчете на вес внутренней сердцевины; и/или количество покрытия третьего слоя покрытия составляет более 0 и менее или равняется 6 вес. %, необязательно более 0 и менее или равняется 5,5 вес. %, более необязательно более 0 и менее или равняется 2 вес. % в пересчете на вес внутренней сердцевины. В любом варианте осуществления оболочка дополнительно включает четвертый слой покрытия, покрывающий третий слой покрытия, и пятый слой покрытия, покрывающий четвертый слой покрытия; где

каждое из количеств покрытия четвертого слоя покрытия и пятого слоя покрытия независимо составляет от 0,01 вес. % до 10 вес. %, необязательно от 0,05 вес. % до 10 вес. %, более необязательно от 0,1 вес. % до 5 вес. %, кроме того, от 0,1% до 2 вес. % в пересчете на вес внутренней сердцевины.

В активном материале положительного электрода со структурой «ядро-оболочка» по настоящей заявке количество покрытия каждого слоя покрытия по настоящей заявке предпочтительно находится в пределах вышеуказанного диапазона, что может обеспечить полное покрытие внутренней сердцевины, при этом дополнительно улучшая кинетические характеристики и характеристики безопасности вторичной батареи без ущерба для емкости в граммах активного материала положительного электрода.

В любом варианте осуществления оболочка занимает от 40% до 90% поверхности внутренней сердцевины, необязательно от 60% до 80% поверхности. Таким образом, внутренняя сердцевина может быть полностью покрыта с улучшением таким образом кинетических характеристик и характеристик безопасности вторичной батареи.

В любом варианте осуществления толщина оболочки составляет от 1 до 15 нм.

В любом варианте осуществления толщина первого слоя покрытия составляет 1-10 нм, необязательно 2-10 нм; и/или толщина второго слоя покрытия составляет 2-25 нм, необязательно 2-15 нм, более необязательно 3-15 нм; и/или

толщина третьего слоя покрытия составляет 2-25 нм, необязательно 5-25 нм. В настоящей заявке, если первый слой покрытия обладает толщиной в пределах вышеуказанного диапазона, неблагоприятное воздействие на динамические характеристики материала может быть дополнительно снижено, и проблема того, что миграция ионов переходных металлов не может быть эффективно предотвращена, может быть уменьшена.

Второй слой покрытия обладает толщиной в пределах вышеуказанного диапазона, так что структура поверхности второго слоя покрытия является стабильной, а побочная реакция с электролитом незначительна, поэтому побочная реакция на границе раздела фаз может быть эффективно уменьшена, тем самым улучшая высокотемпературные характеристики вторичной батареи.

Третий слой покрытия обладает толщиной в пределах вышеуказанного диапазона, так что электрическая проводимость материала может быть улучшена, и характеристики плотности уплотнения электродной пластины батареи, полученной с применением активного материала положительного электрода, могут быть улучшены.

В любом варианте осуществления каждый из одного или нескольких слоев покрытия независимо содержит одно или несколько, выбранных из пирофосфата, фосфата и оксида и одного или нескольких из пирофосфата, фосфата и оксида в кристаллическом состоянии; необязательно каждый из пирофосфата, фосфата и оксида независимо характеризуется кристалличностью от 10% до 100%, более необязательно от 50% до 100%. В данном случае кристаллическое состояние означает, что кристалличность составляет 50% или больше, а именно от 50% до 100%. Кристаллическое состояние с кристалличностью менее 50% называется стеклообразным состоянием. Кристалличность кристаллического пирофосфата и кристаллического фосфата по настоящей заявке составляет от 50% до 100%. Пирофосфат и фосфат с определенной кристалличностью позволяют не только полностью достичь способности слоя пирофосфатного покрытия предотвращать растворение марганца и превосходной способности слоя фосфатного покрытия проводить ионы лития, а также уменьшить побочные реакции на границе раздела фаз, но и улучшить соответствие решетки между слоем фосфатного покрытия и слоем фосфатного покрытия, так что может быть достигнуто тесное объединение между слоем покрытия и слоем покрытия. В любом варианте осуществления каждое из весового соотношения пирофосфата и фосфата и весового соотношения пирофосфата и оксида в оболочке независимо составляет от 1:3 до 3:1, необязательно от 1:3 до 1:1. Таким образом, применение пирофосфата и фосфата в подходящем диапазоне весового соотношения или пирофосфата и оксида в подходящем диапазоне весового соотношения может не только эффективно предотвратить растворение марганца, но и эффективно снизить содержание примесей лития на поверхности и снизить побочные реакции на границе раздела фаз, тем самым улучшая высокотемпературные характеристики хранения, характеристики безопасности и характеристики циклирования вторичной батареи.

В любом варианте осуществления каждый из одного или нескольких слоев покрытия независимо содержит углерод, и углерод представляет собой смесь SP2-формы углерода и SP3-формы углерода; необязательно в углероде молярное соотношение SP2-формы углерода и SP3-формы углерода представляет собой любое значение в диапазоне 0,07-13, более необязательно любое значение в диапазоне 0,1-10, кроме того, необязательно любое значение в диапазоне 2,0-3,0.

В настоящей заявке общая производительность вторичной батареи улучшена путем ограничения молярного соотношения SP2-формы углерода и SP3-формы углерода в пределах вышеуказанного диапазона.

В любом варианте осуществления каждый из одного или нескольких слоев покрытия независимо включает легированный углерод, и в легированном углероде массовое содержание легирующего элемента составляет не более 30%; и необязательно в легированном углероде массовое содержание легирующего элемента составляет 20% или меньше. Легирующие элементы в вышеуказанном диапазоне содержания могут не только полностью улучшить проводимость слоя чистого углерода, но и эффективно избежать избыточной поверхностной активности из-за избыточного легирования легирующих элементов, тем самым эффективно контролируя побочные реакции на границе раздела фаз, возникающие в результате избыточного легирования слоя покрытия.

В любом варианте осуществления каждый из одного или нескольких слоев покрытия независимо содержит легированный углерод, и в легированном углероде легирующий элемент представляет собой элемент азот и/или элемент серу, и массовое содержание легирующего элемента в легированном углероде составляет от 1% до 15%; или легирующий элемент представляет собой элемент фосфор, элемент бор и/или элемент фтор, и массовое содержание легирующего элемента в легированном углероде составляет от 0,5% до 5%; и необязательно легирующий элемент представляет собой азот, фосфор, серу, бор или фтор. Поскольку атомы азота и атомы серы обладают атомным радиусом, близким к атомному радиусу атомов углерода, углеродный скелет не склонен к повреждению, если легирующие количества атомов азота и атомов серы находятся в вышеуказанном относительно широком диапазоне, проводимость легированного углеродного слоя может быть полностью использована, и перенос ионов лития, а также способность ионов лития к десольватации также могут быть улучшены.

Из-за разницы в атомном радиусе между атомами фосфора, атомами бора и/или атомами фтора и атомами углерода, избыточное легирование может привести к повреждению углеродного скелета, поэтому, если атомы фосфора, атомы бора и/или атомы фтора находятся в относительно небольших легирующих количествах в вышеуказанном диапазоне, проводимость легированного углеродного слоя может быть полностью использована, и перенос ионов лития, а также способность ионов лития к десольватации также могут быть улучшены.

В любом варианте осуществления каждый из одного или нескольких слоев покрытия независимо содержит пирофосфат, и пирофосфат характеризуется межплоскостным расстоянием в диапазоне 0,293-0,470 нм, необязательно 0,297-0,462 нм или 0,293-0,326 нм, более необязательно 0,300-0,310 нм, и кристаллографическое направление (111) характеризуется углом в диапазоне от 18,00° до 32,57°, необязательно от 18,00° до 32,00° или от 26,41° до 32,57°, более необязательно от 19,211° до 30,846°, кроме того, необязательно от 29,00° до 30,00°; и/или

каждый из одного или нескольких слоев покрытия независимо содержит фосфат, причем фосфат характеризуется межплоскостным расстоянием в диапазоне 0,244-0,425 нм, необязательно 0,345-0,358 нм, и кристаллографическое направление (111) характеризуется углом в диапазоне от 20,00° до 37,00°, необязательно от 24,25° до 26,45°; необязательно первый слой покрытия или второй слой покрытия содержит фосфат. Как первый слой покрытия, так и второй слой покрытия в активном материале положительного электрода по настоящей заявке представляют собой кристаллические вещества, и их показатели межплоскостного расстояния и угловых диапазонов находятся в пределах вышеуказанных диапазонов. Таким образом, примесная фаза в слое покрытия может быть эффективно уменьшена с улучшением таким образом емкости на грамм, характеристик циклирования и показателей скорости материала.

В любом варианте осуществления активный материал положительного электрода характеризуется степенью изменения решетки, до и после полной интеркаляции-деинтеркаляции лития, 50% или меньше, необязательно 9,8% или меньше, более необязательно 8,1% или меньше, кроме того, необязательно 7,5% или меньше, кроме того, необязательно 6% или меньше, кроме того, необязательно 4% или меньше, кроме того, необязательно 3,8% или меньше и, кроме того, необязательно 2,0-3,8% или меньше.

Таким образом, применение активного материала положительного электрода может улучшить емкость на грамм и показатели скорости вторичной батареи.

В любом варианте осуществления активный материал положительного электрода характеризуется концентрацией антиструктурных дефектов Li/Mn 5,3% или меньше, необязательно 5,1% или меньше, более необязательно 4% или меньше, кроме того, необязательно 2,2% или меньше, кроме того, более необязательно 2% или меньше, кроме того, более необязательно от 1,5% до 2,2% или 0,5% или меньше.

Концентрация антиструктурных дефектов Li/Mn в вышеуказанном диапазоне позволяет избежать предотвращения переноса Li⁺ с помощью Mn²⁺, при этом увеличивая емкость на грамм и показатели скорости активного материала положительного электрода.

В любом варианте осуществления активный материал положительного электрода характеризуется плотностью уплотнения при ЗТ 1,89 г/см³ или больше, необязательно 1,95 г/см³ или больше, более необязательно 1,98 г/см³ или больше, кроме того, необязательно 2,0 г/см³ или больше, кроме того, более необязательно 2,2 г/см³ или больше, кроме того, более необязательно 2,2 г/см³ или больше и 2,8 г/см³ или меньше, или 2,2 г/см³ или больше и 2,65 г/см³ или меньше.

Таким образом, увеличение плотности уплотнения увеличивает вес активного материала на единицу объема, что в большей степени способствует увеличению плотности емкости вторичной батареи.

В любом варианте осуществления активный материал положительного электрода характеризуется поверхностным валентным состоянием кислорода -1,55 или меньше, необязательно -1,82 или меньше, более необязательно -1,88 или меньше, кроме того, необязательно -1,90 или меньше или от -1,98 до -1,88, кроме того, более необязательно от -1,98 до -1,89, кроме того, более необязательно от -1,98 до -1,90.

Таким образом, путем ограничения поверхностного валентного состояния кислорода активного материала положительного электрода в вышеуказанном диапазоне можно уменьшить побочные реакции на границе раздела фаз между материалом положительного электрода и электролитом, тем самым улучшая характеристики, такие как циклирование, высокотемпературное хранение и газообразование в элементе батареи.

Второй аспект настоящей заявки также относится к способу получения активного материала положительного электрода, включающему стадии:

обеспечения осуществления реакции источника марганца с источником элемента В с получением марганцевой соли, легированной элементом В;

смешивания источника лития, источника фосфора, необязательно источника элемента А, и необязательно источника элемента С, и необязательно источника элемента D с марганцевой солью, легированной элементом В, с последующим высушиванием и спеканием с получением внутренней сердцевины в виде Li_aA_xMn_1-yB_yP_1-zC_zO_4-nD_n, где А, В, С, D, а, х, у, z и n определены в первом аспекте настоящей заявки.

Таким образом, в настоящей заявке путем легирования соединения LiMnPO₄ определенными элементами в определенных количествах по Mn-узлам и необязательно по узлам Li, Ρ и/или О могут быть получены заметно улучшенные показатели скорости, при этом растворение Mn и легирующего Mn-узлы элемента значительно уменьшается с обеспечением таким образом значительно улучшенных характеристик циклирования и/или стойкости к воздействию высоких температур; а также могут быть улучшены емкость на грамм и плотность уплотнения материала.

В любом варианте осуществления способ главным образом включает стадии: смешивания и перемешивания источника марганца, источника элемента В и кислоты в растворителе с получением суспензии марганцевой соли, легированной элементом В, фильтрования суспензии и высушивания осадка на фильтре с получением марганцевой соли, легированной элементом В;

добавления источника лития, источника фосфора, необязательно источника элемента А, необязательно источника элемента С и необязательно источника элемента D, растворителя и марганцевой соли, легированной элементом В, в реакционную емкость и измельчения и смешивания полученного с получением взвеси;

переноса полученной взвеси в устройство для высушивания распылением с высушиванием распылением и гранулированием с получением частиц;

спекания полученных частиц с получением внутренней сердцевины в виде Li_aA_xMn_1-yB_yP_1-zC_zO_4-nD_n; где А, В, С, D, а, х, у, z и n определены в первом аспекте настоящей заявки. В любом варианте осуществления на стадии получения взвеси источник лития, источник фосфора, необязательно источник элемента А, необязательно источник элемента С, необязательно источник элемента D, источник углерода, источник легирующего элемента для углеродного слоя, растворитель и марганцевую соль, легированную элементом В, добавляют в реакционную емкость для измельчения и смешивания с получением взвеси; другие стадии являются такими же, что и выше; с получением активного материала положительного электрода;

активный материал положительного электрода включает внутреннюю сердцевину и оболочку, покрывающую внутреннюю сердцевину, внутренняя сердцевина содержит Li_aA_xMn_1-yB_yP_1-zC_zO_4-nD_n, и оболочка содержит легированный углерод, и легированный углерод содержит легирующие элементы, включающие один или несколько, выбранных из азота, фосфора, серы, бора и фтора; где А, В, С, D, а, х, у, z и n определены в первом аспекте настоящей заявки.

В любом варианте осуществления способ включает стадии:

обработки поверхности внутренней сердцевины путем нанесения покрытия в виде сухого покрытия или влажного покрытия с использованием одного или смеси из нескольких, выбранных из пирофосфата, фосфата, углерода, легированного углерода, оксида, борида и полимера, с получением активного материала положительного электрода;

активный материал положительного электрода включает внутреннюю сердцевину и оболочку, покрывающую внутреннюю сердцевину, внутренняя сердцевина представляет собой Li_aA_xMn_1-yB_yP_1-zC_zO_4-nD_n, и оболочка включает один или несколько слоев покрытия, каждый из которых независимо включает одно или несколько, выбранных из пирофосфата, фосфата, углерода, легированного углерода, оксида, борида и полимера, где А, В, С, D, а, х, у, z и n определены в первом аспекте настоящей заявки; необязательно полимер включает одно или несколько, выбранных из полисилоксанов, полисахаридов и производных полисахаридов.

В любом варианте осуществления способ включает стадии:

обеспечения пирофосфата M_b(P₂O₇)_с в виде порошка, суспензии, содержащей фосфат Xm(PO₄)_q и/или оксид M'_dO_e, где суспензия дополнительно содержит источник углерода и/или источник легированного углерода;

добавления внутренней сердцевины и пирофосфата M_b(P₂O₇)_с в виде порошка, в суспензию и смешивания, а затем спекания полученного с получением активного материала положительного электрода; где

активный материал положительного электрода включает внутреннюю сердцевину и оболочку, покрывающую внутреннюю сердцевину, оболочка включает первый слой покрытия, покрывающий внутреннюю сердцевину, и второй слой покрытия, покрывающий первый слой покрытия, внутренняя сердцевина содержит Li_aA_xMn_1-yB_yP_1-zC_zO_4-nD_n, первый слой покрытия содержит пирофосфат M_b(P₂O₇)_с и одно или несколько, выбранных из фосфата X_m(PO₄)_q и оксида M'_dO_e, второй слой покрытия содержит одно или несколько, выбранных из углерода и легированного углерода, необязательно легирующий элемент в легированном углероде предусматривает одно или несколько, выбранных из азота, фосфора, серы, бора и фтора, где А, В, С, D, а, х, у, z и n определены в первом аспекте настоящей заявки, и Μ, Χ, М', b, с, d, е, m и q определены в первом аспекте настоящей заявки.

В любом варианте осуществления способ включает стадии:

обеспечения пирофосфата МР₂О₇ в виде порошка, фосфатной XPO₄-суспензии, содержащей источник углерода;

добавления внутренней сердцевины и пирофосфата МР₂О₇ в виде порошка в XPO₄-суспензию, содержащую источник углерода, и смешивания, а затем спекания полученного с получением активного материала положительного электрода; где

активный материал положительного электрода включает внутреннюю сердцевину и оболочку, покрывающую внутреннюю сердцевину, оболочка включает первый слой покрытия, покрывающий внутреннюю сердцевину, и второй слой покрытия, покрывающий первый слой покрытия, внутренняя сердцевина содержит Li_aA_xMn_1-yB_yP_1-zC_zO_4-nD_n, первый слой покрытия содержит пирофосфат МР₂О₇ и фосфат ХРО₄, второй слой покрытия содержит углерод, где А, В, С, D, а, х, у, z и n определены в первом аспекте настоящей заявки, и Μ и X определены в первом аспекте настоящей заявки.

В любом варианте осуществления способ включает стадии:

обеспечения суспензии на основе пирофосфата M_b(P₂O₇)_с, суспензии, содержащей одно или несколько, выбранных из фосфата X_m(PO₄)_q, оксида M'_dO_e и борида, и суспензии, содержащей источник углерода и/или источник легированного углерода; смешивания внутренней сердцевины со всеми вышеуказанными суспензиями и спекания полученного с получением активного материала положительного электрода; где активный материал положительного электрода включает внутреннюю сердцевину и оболочку, покрывающую внутреннюю сердцевину,

внутренняя сердцевина содержит Li_aMn_1-yB_yP_1-zC_zO₄, оболочка включает первый слой покрытия, покрывающий внутреннюю сердцевину, второй слой покрытия, покрывающий первый слой покрытия, и третий слой покрытия, покрывающий второй слой покрытия, первый слой покрытия содержит пирофосфат M_b(P₂O₇)_с, и второй слой покрытия содержит одно или несколько, выбранных из фосфата X_m(PO₄)_q, оксида M'_dO_e и борида, третий слой покрытия выбран из одного или нескольких из углерода и легированного углерода, где А, В, С, D, а, х, у, z и n определены в первом аспекте настоящей заявки, и Μ, Χ, М', b, с, d, е, m и q определены в первом аспекте настоящей заявки. В любом варианте осуществления способ включает стадии:

обеспечения суспензии на основе Li_fQP₂O₇ и/или Q_g(P₂O₇)_h и XPO₄ соответственно, добавления внутренней сердцевины к вышеуказанной суспензии, смешивания и спекания полученного с получением активного материала положительного электрода; где активный материал положительного электрода включает внутреннюю сердцевину и оболочку, покрывающую внутреннюю сердцевину, внутренняя сердцевина содержит Li_aA_xMn_1-yB_yP_1-zC_zO_4-nD_n, и оболочка включает первый слой покрытия, покрывающий внутреннюю сердцевину, второй слой покрытия, покрывающий первый слой покрытия, и третий слой покрытия, покрывающий второй слой покрытия, первый слой покрытия содержит пирофосфат Li_fQP₂O₇ и/или Q_g(P₂O₇)_h, второй слой покрытия содержит фосфат ХРО₄, и третий слой покрытия содержит углерод, где А, В, С, D, а, х, у, z и n определены в первом аспекте настоящей заявки, и Q, X, f, g и h определены в первом аспекте настоящей заявки.

В любом варианте осуществления способ включает стадии:

первую стадию нанесения покрытия: растворение источника элемента Q, источника фосфора и кислоты и необязательно источника лития в растворителе с получением суспензии первого слоя покрытия, содержащей Li_fQP₂O₇ и/или Q_g(P₂O₇)_h; полное смешивание внутренней сердцевины с суспензией первого слоя покрытия, высушивание и спекание полученного с получением материала, покрытого первым слоем покрытия; вторую стадию нанесения покрытия: растворение источника элемента X, источника фосфора и кислоты в растворителе с получением суспензии второго слоя покрытия, содержащей XPO₄; полное смешивание материала, покрытого первым слоем покрытия, полученного на первой стадии нанесения покрытия, с суспензией второго слоя покрытия, высушивание и спекание полученного с получением материала, покрытого двумя слоями покрытия;

третью стадию нанесения покрытия: растворение источника углерода в растворителе, полное растворение полученного с получением раствора третьего слоя покрытия; затем добавление материала, покрытого двумя слоями покрытия, полученного на второй стадии нанесения покрытия, в раствор третьего слоя покрытия, смешивание до однородности, высушивание, а затем спекание полученного с получением материала, покрытого тремя слоями покрытия, а именно активного материала положительного электрода. В любом варианте осуществления способ включает стадии:

обеспечения пирофосфата M_b(P₂O₇)_с в виде порошка, порошка, выбранного из одного или нескольких из фосфата X_m(PO₄)_q, оксида M'_dO_e и борида, и порошкообразного источника углерода и/или порошкообразного источника легированного углерода; смешивания внутренней сердцевины со всеми вышеуказанными порошками и измельчение, а также высушивание полученного с получением активного материала положительного электрода; где

активный материал положительного электрода включает внутреннюю сердцевину и оболочку, покрывающую внутреннюю сердцевину,

внутренняя сердцевина содержит Li_aMn_1-yB_yP_1-zC_zO₄, оболочка включает первый слой покрытия, покрывающий внутреннюю сердцевину, второй слой покрытия, покрывающий первый слой покрытия, и третий слой покрытия, покрывающий второй слой покрытия, первый слой покрытия содержит пирофосфат M_b(P₂O₇)_с, и второй слой покрытия содержит одно или несколько, выбранных из фосфата X_m(PO₄)_q, оксида M'_dO_e и борида, третий слой покрытия выбран из одного или нескольких из углерода и легированного углерода, где А, В, С, D, а, х, у, z и n и Μ, Χ, М', b, с, d, е, m и q определены в первом аспекте настоящей заявки; необязательно высушивание осуществляют в установке для распылительной сушки и грануляции.

В любом варианте осуществления способ включает стадии:

обеспечения полимера, где полимер включает одно или несколько, выбранных из полисилоксанов, полисахаридов и производных полисахаридов;

активный материал положительного электрода и полимер покрывают сухим покрытием или влажным покрытием, и полученный материал включает внутреннюю сердцевину и оболочку, покрывающую внутреннюю сердцевину;

каждые один или несколько слоев покрытия в оболочке, которые наиболее удалены от внутренней сердцевины, независимо содержат одно или несколько из полисилоксанов, полисахаридов и производных полисахаридов.

В любом варианте осуществления источник элемента А выбран из по меньшей мере одного из простых веществ, оксидов, фосфатов, оксалатов, карбонатов и сульфатов элемента А; и/или

источник элемента В выбран из по меньшей мере одного из простых веществ, оксидов, фосфатов, оксалатов, карбонатов, галогенидов, нитратов, солей органических кислот, гидроксидов и сульфатов элемента В, необязательно по меньшей мере одного из простых веществ, оксидов, фосфатов, оксалатов, карбонатов и сульфатов элемента В, необязательно по меньшей мере одного из простых веществ, сульфатов, галогенидов, нитратов, солей органических кислот, оксидов и гидроксидов элемента В, необязательно по меньшей мере одного из простых веществ, карбонатов, сульфатов, хлоридов, нитратов, солей органических кислот, оксидов и гидроксидов элемента В; и/или

источник элемента С выбран из по меньшей мере одного из простых веществ, галогенидов, солей органических кислот, оксидов, гидроксидов, неорганических кислот, органических кислот, сульфатов, боратов, нитратов и салицилатов элемента С, необязательно по меньшей мере одного из сульфата, бората, нитрата и силиката элемента С, необязательно по меньшей мере одного из простых веществ, сульфатов, галогенидов, нитратов, солей органических кислот, оксидов, гидроксидов и неорганических кислот элемента С, необязательно по меньшей мере одного из неорганических кислот, органических кислот, сульфатов, хлоридов, нитратов, солей органических кислот, оксидов и гидроксидов элемента С; и/или источник элемента D выбран из по меньшей мере одного из простых веществ и аммонийных солей элемента D.

В любом варианте осуществления на стадии получения марганцевой соли, легированной элементом В,

перемешивание осуществляют при температуре в диапазоне 20-120°С, необязательно в диапазоне 25-80°С или 40-120°С, кроме того, необязательно в диапазоне 60-120°С, и/или при скорости перемешивания 200-800 об/мин, необязательно при 400-700 об/мин в течение 1-9 часов, более необязательно при 500-700 об/мин в течение 60-420 минут, кроме того, необязательно в течение 3-7 часов или 120-360 минут.

В любом варианте осуществления на стадии получения взвеси измельчение и смешивание осуществляют в течение 1-15 часов, необязательно 8-15 часов; необязательно смешивание осуществляют при температуре 20-120°С, более необязательно 40-120°С в течение 1-10 ч. В любом варианте осуществления на стадии получения внутренней сердцевины спекание осуществляют при температуре в диапазоне 600-900°С в течение 6-14 часов. В любом варианте осуществления стадия получения взвеси также включает следующее: источник углерода добавляют в реакционную емкость для измельчения и смешивания. В любом варианте осуществления МР₂О₇ в виде порошка получают посредством следующей процедуры:

добавление источника элемента Μ и источника фосфора в растворитель с получением смеси, доведение рН смеси до 4-6, перемешивание и осуществление полной реакции полученного, а затем высушивание и спекание полученного с получением порошка, где Μ выбран из одного или нескольких из Li, Fe, Ni, Mg, Co, Cu, Zn, Ti, Ag, Zr, Nb и Al.

В любом варианте осуществления в способе получения МР₂О₇ в виде порошка:

стадия высушивания включает высушивание при 100-300°С, необязательно 150-200°С в течение 4-8 часов.

В любом варианте осуществления в способе получения МР₂О₇ в виде порошка:

стадия спекания включает спекание при 500-800°С, необязательно 650-800°С, в атмосфере инертного газа в течение 4-10 часов.

В любом варианте осуществления температура спекания на стадии нанесения покрытия составляет 500-800°С и время спекания составляет 4-10 часов.

В любом варианте осуществления на первой стадии нанесения покрытия:

рН раствора, в котором растворен источник элемента Q, источник фосфора и кислота и необязательно источник лития, контролируют на уровне 3,5-6,5, затем его перемешивают и обеспечивают осуществление реакции в нем в течение 1-5 ч, а затем температуру раствора повышают до 50-120°С и поддерживают в течение 2-10 ч, и/или спекание осуществляют при 650-800°С в течение 2-6 часов.

В любом варианте осуществления на второй стадии нанесения покрытия:

после растворения источника элемента X, источника фосфора и кислоты в растворителе смесь перемешивают и обеспечивают осуществление реакции в ней в течение 1-10 ч, затем раствор доводят до повышенной температуры 60-150°С и выдерживают при данной температуре в течение 2-10 ч, и/или спекание осуществляют при 500-700°С в течение 6-10 часов.

В любом варианте осуществления спекание на третьей стадии нанесения покрытия осуществляют при 700-800°С в течение 6-10 часов.

Третий аспект настоящей заявки относится к положительной электродной пластине, содержащей токоприемник положительного электрода и пленочный слой положительного электрода, расположенный на по меньшей мере одной поверхности токоприемника положительного электрода, причем пленочный слой положительного электрода включает первый активный материал положительного электрода, и первый активный материал положительного электрода представляет собой активный материал положительного электрода по первому аспекту настоящей заявки или активный материал положительного электрода, полученный посредством способа по второму аспекту настоящей заявки;

необязательно содержание активного материала положительного электрода в пленочном слое положительного электрода составляет 90-99,5 вес. %, более необязательно 95-99,5 вес. % в пересчете на общий вес пленочного слоя положительного электрода.

В любом варианте осуществления положительная электродная пластина дополнительно включает второй активный материал положительного электрода, и второй активный материал положительного электрода отличается от первого активного материала положительного электрода.

В любом варианте осуществления второй активный материал положительного электрода содержит одно или несколько из LiE_tCo_sF_(1-t-s)O₂, манганата лития шпинельного типа и титаната лития шпинельного типа, где Ε предусматривает один или несколько элементов, выбранных из группы VIII, F предусматривает один или несколько элементов, выбранных из IIIA и VIIB, t выбран из диапазона от 0 до 0,9, сумма t и s выбрана из диапазона от 0,3 до 1.

В любом варианте осуществления Ε предусматривает один или несколько элементов, выбранных из Ni, Fe, Ru и Rh, и F предусматривает один или несколько элементов, выбранных из Mn, Al, Ga и In.

В любом варианте осуществления второй активный материал положительного электрода выбран из одного или нескольких из LiNi_tCo_sMn_(1-t-s)O₂, LiNi_tCo_sAl_(1-t-s)O₂, LiCoO₂, манганата лития шпинельного типа и титаната лития шпинельного типа; где t независимо выбран из диапазона 0,3-0,9, необязательно из диапазона 0,33-0,8, и сумма t и s независимо выбрана из диапазона 0,3-0,9, необязательно 0,66-0,9.

В любом варианте осуществления массовое соотношение первого активного материала и второго активного материала составляет 1:7-7:1, необязательно 1:4 -4:1.

В любом варианте осуществления во втором активном материале положительного электрода

соотношение t, (1-t-s) и s в LiNi_tCo_sMn_(1-t-s)O₂ составляет 5:2:3, или 3:1:1, или 8:1:1; и/или соотношение t, s и (1-t-s) в LiNi_tCo_sAl_(1-t-s)O₂ составляет 5:2:3, или 3:1:1, или 8:1:1. В любом варианте осуществления сумма масс первого активного материала положительного электрода и второго активного материала положительного электрода составляет от 88% до 98,7% от массы положительной электродной пластины. Четвертый аспект настоящей заявки относится к вторичной батарее, содержащей активный материал положительного электрода по первому аспекту настоящей заявки, или активный материал положительного электрода, полученный посредством способа по второму аспекту настоящей заявки, или положительную электродную пластину по третьему аспекту настоящей заявки.

Пятый аспект настоящей заявки относится к батарейному модулю, содержащему вторичную батарею по четвертому аспекту настоящей заявки.

Шестой аспект настоящей заявки относится к батарейному блоку, содержащему батарейный модуль по пятому аспекту настоящей заявки.

Седьмой аспект настоящей заявки относится к энергопотребляющему устройству, содержащему по меньшей мере одно, выбранное из вторичной батареи по четвертому аспекту настоящей заявки, батарейного модуля по пятому аспекту настоящей заявки и батарейного блока по шестому аспекту настоящей заявки.

1. Активный материал положительного электрода с химической формулой Li_aA_xMn_1-уВ_уР_1-zC_zO_4-nD_n,

где А предусматривает один или несколько элементов, выбранных из Zn, Al, Na, K, Mg, Nb, Mo и W;

В предусматривает один или несколько элементов, выбранных из Ti, V, Zr, Fe, Ni, Mg, Co, Ga, Sn, Sb, Nb и Ge;

С предусматривает один или несколько элементов, выбранных из В (бора), S, Si и N;

D предусматривает один или несколько элементов, выбранных из S, F, Cl и Br;

а выбран из диапазона от 0,9 до 1,1, x выбран из диапазона от 0,001 до 0,1, у выбран из диапазона от 0,001 до 0,5, z выбран из диапазона от 0,001 до 0,1, n выбран из диапазона от 0,001 до 0,1, и активный материал положительного электрода является электрически нейтральным.

2. Активный материал положительного электрода по пункту 1, где каждый из А, С и D независимо представляет собой любой элемент в соответствующих диапазонах, и В представляет собой по меньшей мере два элемента в соответствующем диапазоне;

и необязательно

А представляет собой любой элемент, выбранный из Mg и Nb, и/или

В представляет собой по меньшей мере два элемента, выбранные из Fe, Ti, V, Со и Mg и необязательно Fe, и один или несколько элементов, выбранных из Ti, V, Со и Mg, и/или С представляет собой S, и/или D представляет собой F.

3. Активный материал положительного электрода по пункту 1 или 2, где x выбран из диапазона от 0,001 до 0,005; и/или у выбран из диапазона от 0,01 до 0,5 и необязательно из диапазона от 0,25 до 0,5; и/или z выбран из диапазона от 0,001 до 0,005; и/или n выбран из диапазона от 0,001 до 0,005.

4. Активный материал положительного электрода по любому из пунктов 1-3, где соотношение (1-у):у находится в диапазоне от 1 до 4 и необязательно в диапазоне от 1,5 до 3, и соотношение а:х находится в диапазоне от 9 до 1100 и необязательно в диапазоне от 190 до 998.

5. Активный материал положительного электрода по любому из пунктов 1-4, где он характеризуется степенью изменения решетки 8% или меньше и необязательно 4% или меньше.

6. Активный материал положительного электрода по любому из пунктов 1-5, где он характеризуется концентрацией антиструктурных дефектов Li/Mn 2% или меньше и необязательно 0,5% или меньше.

7. Активный материал положительного электрода по любому из пунктов 1-6, где он характеризуется поверхностным валентным состоянием кислорода не более -1,82 и необязательно от -1,89 до -1,98.

8. Активный материал положительного электрода по любому из пунктов 1-7, где он характеризуется плотностью уплотнения при ЗТ 2,0 г/см³ или больше и необязательно 2,2 г/см³ или больше.

9. Активный материал положительного электрода по любому из пунктов 1-8, где он характеризуется поверхностью, покрытой углеродом.

10. Способ получения активного материала положительного электрода, включающий стадии, на которых:

(1) источник марганца, источник элемента В и кислоту растворяют и перемешивают в растворителе с образованием суспензии марганцевой соли, легированной элементом В, суспензию фильтруют и полученный осадок на фильтре высушивают с получением марганцевой соли, легированной элементом В;

(2) источник лития, источник фосфора, источник элемента А, источник элемента С и источник элемента D, растворитель и марганцевую соль, легированную элементом В, полученную на стадии (1), добавляют в реакционную емкость, и измельчают, и смешивают с получением взвеси;

(3) взвесь, полученную на стадии (2), переносят в устройство для высушивания распылением с высушиванием распылением и гранулированием с получением частиц; и

(4) частицы, полученные на стадии (3), спекают с получением активного материала положительного электрода.

11. Способ по пункту 10, где источник элемента А выбран из по меньшей мере одного из простого вещества, оксида, фосфата, оксалата, карбоната и сульфата элемента А, источник элемента В выбран из по меньшей мере одного из простого вещества, оксида, фосфата, оксалата, карбоната и сульфата элемента В, источник элемента С выбран из по меньшей мере одного из сульфата, бората, нитрата и силиката элемента С, и источник элемента D выбран из по меньшей мере одного из простого вещества и аммонийной соли элемента D.

12. Способ по пункту 10 или 11, где перемешивание на стадии (1) осуществляют при температуре в диапазоне от 60°С до 120°С, и/или

перемешивание на стадии (1) осуществляют при скорости перемешивания от 200 до 800 об/мин.

13. Способ по любому из пунктов 10-12, где измельчение и смешивание на стадии (2) осуществляют в течение периода от 8 до 15 ч.

14. Способ по любому из пунктов 10-13, где спекание на стадии (4) осуществляют при температуре в диапазоне 600-900°С в течение 6-14 часов.

15. Способ по любому из пунктов 10-14, где стадия (2) также включает следующее: источник углерода добавляют в реакционную емкость для измельчения и смешивания.

16. Положительная электродная пластина, содержащая токоприемник положительного электрода и пленочный слой положительного электрода, расположенный на по меньшей мере одной поверхности токоприемника положительного электрода, причем пленочный слой положительного электрода включает активный материал положительного электрода по любому из пунктов 1-9 или активный материал положительного электрода, полученный посредством способа по любому из пунктов 10-15, и содержание активного материала положительного электрода в пленочном слое положительного электрода составляет 10 вес. % или больше и необязательно от 95 до 99,5 вес. % в пересчете на общий вес пленочного слоя положительного электрода.

17. Вторичная батарея, содержащая активный материал положительного электрода по любому из пунктов 1-8 или активный материал положительного электрода, полученный посредством способа по любому из пунктов 10-15, или положительную электродную пластину по пункту 16.

18. Батарейный модуль, содержащий вторичную батарею по пункту 17.

19. Батарейный блок, содержащий батарейный модуль по пункту 18.

20. Энергопотребляющее устройство, содержащее по меньшей мере одно, выбранное из вторичной батареи по пункту 17, батарейный модуль по пункту 18 и батарейный блок по пункту 19.

1) Активный материал положительного электрода со структурой «оболочка-ядро», которая включает внутреннюю сердцевину и оболочку, покрывающую внутреннюю сердцевину, внутренняя сердцевина содержит Li_1+xMn_1-yA_yP_1-zR_zO₄, где x составляет от -0,100 до 0,100, у составляет от 0,001 до 0,500, z составляет от 0,001 до 0,100; А предусматривает один или несколько элементов, выбранных из Zn, Al, Na, K, Mg, Mo, W, Ti, V, Zr, Fe, Ni, Co, Ga, Sn, Sb, Nb и Ge; необязательно один или несколько из Fe, Ti, V, Ni, Co и Mg; R представляет собой одно или несколько, выбранных из В, Si, N и S;

оболочка включает первый слой покрытия, покрывающий внутреннюю сердцевину, и второй слой покрытия, покрывающий первый слой покрытия,

где первый слой покрытия содержит пирофосфат МР₂О₇ и фосфат ХРО₄, где каждый из Μ и X независимо выбран из одного или нескольких из Li, Fe, Ni, Mg, Co, Cu, Zn, Ti, Ag, Zr, Nb или Al; и

второй слой покрытия содержит углерод.

2) Активный материал положительного электрода по пункту 1), где

первый слой покрытия характеризуется межплоскостным расстоянием фосфата от 0,345 до 0,358 нм и углом кристаллографического направления (111) от 24,25° до 26,45°; первый слой покрытия характеризуется межплоскостным расстоянием пирофосфата 0,293-0,326 нм и углом кристаллографического направления (111) от 26,41° до 32,57°.

3) Активный материал положительного электрода по пункту 1) или 2), где

во внутренней сердцевине соотношение у и 1-у составляет от 1: 10 до 10: 1, необязательно от 1: 4 до 1: 1.

4) Активный материал положительного электрода по пунктам 1) - 3), где

во внутренней сердцевине соотношение z и 1-z составляет от 1: 9 до 1: 999, необязательно от 1: 499 до 1: 249.

5) Активный материал положительного электрода по пунктам 1) - 4), где

количество покрытия первого слоя покрытия составляет более 0 вес. % и менее или равняется 7 вес. %, необязательно от 4 до 5,6 вес. % в пересчете на вес внутренней сердцевины.

6) Активный материал положительного электрода по пунктам 1) - 5), где

весовое соотношение пирофосфата и фосфата в первом слое покрытия составляет от 1:3 до 3:1, необязательно от 1:3 до 1:1.

7) Активный материал положительного электрода по пунктам 1) - 6), где

каждый из пирофосфата и фосфата независимо характеризуется кристалличностью от 10% до 100%, более необязательно от 50% до 100%.

8) Активный материал положительного электрода по пунктам 1) - 7), где

количество покрытия второго слоя покрытия составляет более 0 вес. % и менее или равняется 6 вес. %, необязательно 3-5 вес. % в пересчете на вес внутренней сердцевины.

9) Активный материал положительного электрода по пунктам 1) - 8), где А выбран из по меньшей мере двух из Fe, Ti, V, Ni, Со и Mg.

10) Активный материал положительного электрода по пунктам 1) - 9), где концентрация антиструктурных дефектов Li/Mn активного материала положительного электрода составляет 4% или меньше и необязательно 2% или меньше.

11) Активный материал положительного электрода по пунктам 1) - 10), где

степень изменения решетки активного материала положительного электрода составляет 6% или меньше и необязательно 4% или меньше.

12) Активный материал положительного электрода по пунктам 1) - 11), где поверхностное валентное состояние кислорода активного материала положительного электрода составляет не более -1,88 и необязательно от -1,98 до -1,88.

13) Активный материал положительного электрода по пунктам 1) - 12), где

плотность уплотнения активного материала положительного электрода при ЗТ составляет 2,0 г/см³ или больше и необязательно 2,2 г/см³ или больше.

14) Способ получения активного материала положительного электрода, включающий следующие стадии:

стадию обеспечения материала внутренней сердцевины: внутренняя сердцевина содержит Li_1+xMn_1-yA_yP_1-zR_zO₄, где x составляет от -0,100 до 0,100, у составляет от 0,001 до -0,500, z составляет от 0,001 до 0,100; А предусматривает один или несколько элементов, выбранных из Zn, Al, Na, K, Mg, Mo, W, Ti, V, Zr, Fe, Ni, Co, Ga, Sn, Sb, Nb и Ge; необязательно один или несколько из Fe, Ti, V, Ni, Co и Mg; R представляет собой одно или несколько, выбранных из В, Si, N и S;

стадии нанесения покрытия: обеспечивают МР₂О₇ в виде порошка и XPO₄-суспензию, содержащую источник углерода, добавляют материал сердцевины и МР₂О₇ в виде порошка к XPO₄-суспензии, содержащей источник углерода, смешивают и спекают полученное с получением активного материала положительного электрода, где каждый из Μ и X независимо выбран из одного или нескольких из Li, Fe, Ni, Mg, Co, Cu, Zn, Ti, Ag, Zr, Nb или Al;

где активный материал положительного электрода характеризуется структурой «оболочка-ядро», которая включает внутреннюю сердцевину и оболочку, покрывающую внутреннюю сердцевину; оболочка включает первый слой покрытия, покрывающий внутреннюю сердцевину, и второй слой покрытия, покрывающий первый слой покрытия; первый слой покрытия включает пирофосфат МР₂О₇ и фосфат ХРО₄, и второе покрытие включает углерод.

15) Способ получения активного материала положительного электрода по пункту 14), где стадия обеспечения материала внутренней сердцевины включает стадии:

стадию (1): смешивание и перемешивание источника марганца, источника элемента А и кислоты в емкости с получением частиц марганцевой соли, легированной элементом А; стадию (2): смешивание частиц марганцевой соли, легированной элементом А, с источником лития, источником фосфора и источником элемента R в растворителе с получением взвеси и спекание полученного в защитной атмосфере инертного газа с получением литий-марганец-фосфата, легированного элементом А и элементом R, где литий-марганец-фосфат, легированный элементом А и элементом R, представляет собой Li_1+xMn_1-yA_yP_1-zR_zO₄, где x составляет от -0,100 до 0,100, у составляет от 0,001 до -0,500, z составляет от 0,001 до 0,100; А выбран из Zn, Al, Na, K, Mg, Mo, W, Ti, V, Zr, Fe, Ni, Co, Ga, Sn, Sb, Nb и Ge; необязательно одно или несколько из Fe, Ti, V, Ni, Co и Mg; R представляет собой одно или несколько, выбранных из В, Si, N и S.

16) Способ по пункту 15), где

стадию (1) осуществляют при температуре 20-120°С, необязательно 25-80°С; и/или перемешивание на стадии (1) осуществляют при 500-700 об/мин в течение 60-420 минут, необязательно в течение 120-360 минут.

17) Способ по любому из пунктов 15) - 16), где

источник элемента А выбран из одного или нескольких из простого вещества, сульфата, галогенида, нитрата, соли органической кислоты, оксида или гидроксида элемента А; и/или источник элемента R выбран из одного или нескольких из простого вещества, сульфата, галогенида, нитрата, соли органической кислоты, оксида или гидроксида элемента R и неорганической кислоты элемента R.

18) Способ по любому из пунктов 14) - 17), где

МР₂О₇ в виде порошка получают посредством следующей процедуры: добавление источника элемента Μ и источника фосфора в растворитель с получением смеси, доведение рН смеси до 4-6, перемешивание и осуществление полной реакции полученного, а затем высушивание и спекание полученного с получением порошка, где Μ выбран из одного или нескольких из Li, Fe, Ni, Mg, Co, Cu, Zn, Ti, Ag, Zr, Nb или Al.

19) Способ по пункту 18), где

стадия высушивания включает высушивание при 100-300°С, необязательно 150-200°С в течение 4-8 часов.

20) Способ по любому из пунктов 18) - 19), где

стадия спекания включает спекание при 500-800°С, необязательно 650-800°С, в атмосфере инертного газа в течение 4-10 часов.

21) Способ по любому из пунктов 14) - 20), где

температура спекания на стадии нанесения покрытия составляет 500-800°С, и время спекания составляет 4-10 часов.

22) Положительная электродная пластина, содержащая токоприемник положительного электрода и пленочный слой положительного электрода, расположенный на по меньшей мере одной поверхности токоприемника положительного электрода, причем пленочный слой положительного электрода включает активный материал положительного электрода по любому из пунктов 1) - 13) или активный материал положительного электрода, полученный посредством способа по любому из пунктов 14) - 21), и содержание активного материала положительного электрода в пленочном слое положительного электрода составляет 10 вес. % или больше в пересчете на общий вес пленочного слоя положительного электрода.

23) Положительная электродная пластина по пункту 22), где содержание активного материала положительного электрода в пленочном слое положительного электрода составляет 90-99,5 вес. % в пересчете на общий вес пленочного слоя положительного электрода.

24) Вторичная батарея, содержащая активный материал положительного электрода по любому из пунктов 1) - 13), или активный материал положительного электрода, полученный посредством способа по любому из пунктов 14) - 21), или положительную электродную пластину по пункту 22) или 23).

25) Батарейный модуль, содержащий вторичную батарею по пункту 24).

26) Батарейный блок, содержащий батарейный модуль по пункту 25).

27) Энергопотребляющее устройство, включающее по меньшей мере одно, выбранное из вторичной батареи по пункту 24), батарейного модуля по пункту 25) и батарейного блока по пункту 26).

(1). Активный материал положительного электрода со структурой «оболочка-ядро», которая включает внутреннюю сердцевину и оболочку, покрывающую внутреннюю сердцевину,

внутренняя сердцевина характеризуется химической структурой Li_1+xMn_1-yA_yP_1-zR_zO₄, где x представляет собой любое значение в диапазоне от -0,100 до 0,100, у представляет собой любое значение в диапазоне от 0,001 до 0,500, z представляет собой любое значение в диапазоне от 0,001 до 0,100, и А представляет собой один или несколько элементов, выбранных из Zn, Al, Na, K, Mg, Mo, W, Ti, V, Zr, Fe, Ni, Co, Ga, Sn, Sb, Nb и Ge, необязательно один или несколько элементов из Fe, Ti, V, Ni, Со и Mg, R представляет собой один или несколько элементов, выбранных из В, Si, N и S, необязательно R представляет собой элемент, выбранный из В, Si, N и S;

значения х, у, и z удовлетворяют следующим условиям: сохранение электрической нейтральности всей внутренней сердцевины;

оболочка включает первый слой покрытия, покрывающий внутреннюю сердцевину, второй слой покрытия, покрывающий первый слой покрытия, и третий слой покрытия, покрывающий второй слой покрытия, где

первый слой покрытия содержит кристаллический пирофосфат Li_aMP₂O₇ и/или M_b(P₂O₇)_с, при этом 0≤а≤2, 1≤b≤4, 1≤с≤6, значения a, b и с удовлетворяют следующим условиям: сохранение электрической нейтральности кристаллического пирофосфата Li_aMP₂O₇ и/или M_b(P₂O₇)_с;

каждый Μ в кристаллическом пирофосфате Li_aMP₂O₇ и M_b(P₂O₇)_с независимо представляет собой один или несколько элементов, выбранных из Fe, Ni, Mg, Со, Си, Zn, Ti, Ag, Zr, Nb или Al;

второй слой покрытия содержит кристаллический фосфат ХРО₄, где X представляет собой один или несколько элементов, выбранных из Li, Fe, Ni, Mg, Co, Cu, Zn, Ti, Ag, Zr, Nb или Al; и

третий слой покрытия представляет собой углерод.

(2) Активный материал положительного электрода со структурой «оболочка-ядро» (1), где

первый слой покрытия характеризуется межплоскостным расстоянием кристаллического пирофосфата в диапазоне 0,293-0,470 нм и углом кристаллографического направления (111) от 18,00° до 32,00°; второй слой покрытия характеризуется межплоскостным расстоянием кристаллического фосфата в диапазоне от 0,244 до 0,425 нм и углом кристаллографического направления (111) от 20,00° до 37,00°.

(3) Активный материал положительного электрода со структурой «оболочка-ядро» по пункту (1) или (2), где во внутренней сердцевине соотношение у и 1-у составляет от 1: 10 до 1: 1, необязательно от 1: 4 до 1: 1.

(4) Активный материал положительного электрода со структурой «оболочка-ядро» по пунктам (1) - (4), где во внутренней сердцевине соотношение z и 1-z составляет от 1: 9 до 1: 999, необязательно от 1: 499 до 1: 249.

(5) Активный материал положительного электрода со структурой «оболочка-ядро» (1) - (4), где углерод в третьем слое покрытия представляет собой смесь SP2-формы углерода и SP3-формы углерода, необязательно молярное соотношение SP2-формы углерода и SP3-формы углерода представляет собой любое значение в диапазоне 0,1-10, необязательно любое значение в диапазоне 2,0-3,0.

(6) Активный материал положительного электрода со структурой «оболочка-ядро» по любому из пунктов (1) - (5), где

количество покрытия первого слоя покрытия составляет более 0 и менее или равняется 6 вес. %, необязательно более 0 и менее или равняется 5,5 вес. %, более необязательно более 0 и менее или равняется 2 вес. % в пересчете на вес внутренней сердцевины, количество покрытия второго слоя покрытия составляет более 0 и менее или равняется 6 вес. %, необязательно более 0 и менее или равняется 5,5 вес. %, более необязательно 2-4 вес. % в пересчете на вес внутренней сердцевины; и/или

количество покрытия третьего слоя покрытия составляет более 0 и менее или равняется 6 вес. %, необязательно более 0 и менее или равняется 5,5 вес. %, более необязательно более 0 и менее или равняется 2 вес. % в пересчете на вес внутренней сердцевины.

(7) Активный материал положительного электрода со структурой «оболочка-ядро» по любому из пунктов (1) - (6), где первый слой покрытия характеризуется толщиной 1-10 нм; и/или

второй слой покрытия характеризуется толщиной 2-15 нм; и/или третий слой покрытия характеризуется толщиной 2-25 нм.

(8) Активный материал положительного электрода со структурой «оболочка-ядро» по любому из пунктов (1) - (7), где

в пересчете на вес активного материала положительного электрода содержание элемента марганец находится в диапазоне от 10 вес. % до 35 вес. %, необязательно в диапазоне от 15 вес. % до 30 вес. %, более необязательно в диапазоне от 17 вес. % до 20 вес. %, содержание элемента фосфор находится в диапазоне от 12 вес. % до 25 вес. %, необязательно в диапазоне от 15 вес. % до 20 вес. % и весовое соотношение элемента марганец и элемента фосфор находится в диапазоне 0,90-1,25, необязательно 0,95-1,20.

(9) Активный материал положительного электрода со структурой «оболочка-ядро» по любому из пунктов (1) - (8), где активный материал положительного электрода со структурой «оболочка-ядро» характеризуется степенью изменения решетки, до и после полной интеркаляции-деинтеркаляции лития, 4% или меньше, необязательно 3,8% или меньше, более необязательно 2,0-3,8% или меньше.

(10) Активный материал положительного электрода со структурой «оболочка-ядро» по любому из пунктов (1) - (9), где активный материал положительного электрода со структурой «оболочка-ядро» характеризуется концентрацией антиструктурных дефектов Li/Mn 4% или меньше, необязательно 2,2% или меньше, более необязательно 1,5-2,2%.

(11) Активный материал положительного электрода со структурой «оболочка-ядро» по любому из пунктов (1) - (10), где активный материал положительного электрода со структурой «оболочка-ядро» характеризуется плотностью уплотнения при ЗТ 2,2 г/см³ или больше, необязательно 2,2 г/см³ или больше и 2,8 г/см³ или меньше.

(12) Активный материал положительного электрода со структурой «оболочка-ядро» по любому из пунктов (1) - (11), где активный материал положительного электрода со структурой «оболочка-ядро» характеризуется поверхностным валентным состоянием кислорода -1,90 или меньше, необязательно от -1,90 до -1,98.

(13) Способ получения активного материала положительного электрода, включающий следующие стадии:

стадию обеспечения материала внутренней сердцевины: внутренняя сердцевина характеризуется химической структурой Li_1+xMn_1-yA_yP_1-zR_zO₄, где x представляет собой любое значение в диапазоне от -0,100 до 0,100, у представляет собой любое значение в диапазоне от 0,001 до 0,500, z представляет собой любое значение в диапазоне от 0,001 до 0,100, и А представляет собой один или несколько элементов, выбранных из Zn, Al, Na, K, Mg, Mo, W, Ti, V, Zr, Fe, Ni, Co, Ga, Sn, Sb, Nb и Ge, необязательно один или несколько элементов из Fe, Ti, V, Ni, Co и Mg, R представляет собой один или несколько элементов, выбранных из В, Si, N и S, необязательно R представляет собой элемент, выбранный из В, Si, N и S;

стадию нанесения покрытия: обеспечение суспензии на основе Li_aMP₂O₇ и/или M_b(P₂O₇)_с и XPO₄, соответственно, добавление материала внутренней сердцевины к вышеуказанной суспензии, смешивание и спекание полученного с получением активного материала положительного электрода, где 0≤а≤2, 1≤b≤4, 1≤с≤6, значения a, b и с удовлетворяют следующим условиям: сохранение электрической нейтральности кристаллического пирофосфата Li_aMP₂O₇ и/или M_b(P₂O₇)_с; каждый Μ независимо представляет собой один или несколько элементов, выбранных из Fe, Ni, Mg, Со, Cu, Zn, Ti, Ag, Zr, Nb или Al; X представляет собой один или несколько элементов, выбранных из Li, Fe, Ni, Mg, Co, Cu, Zn, Ti, Ag, Zr, Nb или Al; и

где активный материал положительного электрода характеризуется структурой «оболочка-ядро», которая включает внутреннюю сердцевину и оболочку, покрывающую внутреннюю сердцевину, и оболочка включает первый слой покрытия, покрывающий внутреннюю сердцевину, второй слой покрытия, покрывающий первый слой покрытия, и третий слой покрытия, покрывающий второй слой покрытия, первый слой покрытия содержит кристаллический пирофосфат Li_aMP₂O₇ и/или M_b(P₂O₇)_с, второй слой покрытия содержит кристаллическую соль XPO₄ фосфорной кислоты, и третье покрытие содержит углерод. (14) Способ получения активного материала положительного электрода по пункту (13), где стадия обеспечения материала внутренней сердцевины включает стадии: стадию (1): смешивание и перемешивание источника марганца, легирующего вещества элемента А и кислоты в емкости с получением частиц марганцевой соли, легированной элементом А;

стадию (2): смешивание частиц марганцевой соли, легированной элементом А, с источником лития, источником фосфора и легирующим веществом элемента R в растворителе с получением взвеси, и спекание полученного в защитной атмосфере инертного газа с получением внутренней сердцевины, легированной элементом А и элементом R, где внутренняя сердцевина, легированная элементом А и элементом R, содержит Li_1+xMn_1-yA_yP_1-zR_zO₄, где x представляет собой любое значение в диапазоне от -0,100 до 0,100, и у представляет собой любое значение в диапазоне от 0,001 до 0,500, z представляет собой любое значение в диапазоне от 0,001 до 0,100, А представляет собой один или несколько элементов, выбранных из Zn, Al, Na, K, Mg, Mo, W, Ti, V, Zr, Fe, Ni, Co, Ga, Sn, Sb, Nb и Ge, необязательно один или несколько элементов из Fe, Ti, V, Ni, Со и Mg, R представляет собой один или несколько элементов, выбранных из В, Si, N и S, необязательно R представляет собой элемент, выбранный из В, Si, N и S.

(15) Способ получения активного материала положительного электрода по пункту (14), где на стадии (1) смешивание осуществляют при температуре 20-120°С, необязательно 40-120°С; и/или

перемешивание на стадии (1) осуществляют при 400-700 об/мин в течение 1-9 ч, необязательно в течение 3-7 ч.

(16) Способ получения активного материала положительного электрода по пункту (14), где на стадии (2) смешивание осуществляют при температуре 20-120°С, необязательно 40-120°С в течение 1-10 часов.

(17) Способ получения активного материала положительного электрода по любому из пунктов (14) - (16), где

легирующее вещество элемента А представляет собой одно или несколько из простого вещества, карбоната, сульфата, хлорида, нитрата, соли органической кислоты, оксида и гидроксида каждого из одного или нескольких элементов, выбранных из Zn, Al, Na, K, Mg, Mo, W, Ti, V, Zr, Fe, Ni, Co, Ga, Sn, Sb, Nb и Ge; и/или

легирующее вещество элемента R представляет собой одно или несколько, выбранных из неорганической кислоты, органической кислоты, сульфата, хлорида, нитрата, соли органической кислоты, оксида, гидроксида каждого из одного или нескольких элементов В, Si, NhS.

(18) Способ получения активного материала положительного электрода по любому из пунктов (13) - (17), где стадия нанесения покрытия включает:

первую стадию нанесения покрытия: растворение источника элемента М, источника фосфора и кислоты и необязательно источника лития в растворителе с получением суспензии первого слоя покрытия; полное смешивание внутренней сердцевины, полученной на стадии внутренней сердцевины, с суспензией первого слоя покрытия, полученной на первой стадии нанесения покрытия, высушивание, а затем спекание полученного с получением материала, покрытого первым слоем покрытия; вторую стадию нанесения покрытия: растворение источника элемента X, источника фосфора и кислоты в растворителе с получением суспензии второго слоя покрытия; полное смешивание материала, покрытого первым слоем покрытия, полученного на первой стадии покрытия, с суспензией второго слоя покрытия, полученной на второй стадии нанесения покрытия, высушивание и спекание полученного с получением материала, покрытого двумя слоями покрытия;

третью стадию нанесения покрытия: растворение источника углерода в растворителе, полное растворение полученного с получением раствора третьего слоя покрытия; затем добавление материала, покрытого двумя слоями покрытия, полученного на второй стадии нанесения покрытия, в раствор третьего слоя покрытия, смешивание до однородности, высушивание, а затем спекание полученного с получением материала, покрытого тремя слоями покрытия, а именно активного материала положительного электрода.

(19) Способ получения активного материала положительного электрода по пункту (18), где на первой стадии нанесения покрытия: рН раствора, в котором растворен источник элемента М, источник фосфора и кислота и необязательно источник лития, контролируют на уровне 3,5-6,5, затем его перемешивают и обеспечивают осуществление реакции в нем в течение 1-5 ч, а затем температуру раствора повышают до 50-120°С и поддерживают в течение 2-10 ч, и/или

спекание осуществляют при 650-800°С в течение 2-6 часов.

(20) Способ получения активного материала положительного электрода по любому из пунктов (18) - (19), где

на второй стадии нанесения покрытия: после растворения источника элементах, источника фосфора и кислоты в растворителе смесь перемешивают и обеспечивают осуществление реакции в ней в течение 1-10 ч, затем раствор доводят до повышенной температуры 60-150°С и выдерживают при данной температуре в течение 2-10 ч, и/или спекание осуществляют при 500-700°С в течение 6-10 часов.

(21) Способ получения активного материала положительного электрода по любому из пунктов (18) - (20), где спекание на третьей стадии нанесения покрытия осуществляют при 700-800°С в течение 6-10 часов.

(22) Положительная электродная пластина, содержащая токоприемник положительного электрода и пленочный слой положительного электрода, расположенный на по меньшей мере одной поверхности токоприемника положительного электрода, причем пленочный слой положительного электрода включает активный материал положительного электрода со структурой «оболочка-ядро» по любому из пунктов (1) - (12) или активный материал положительного электрода, полученный посредством способа получения активного материала положительного электрода по любому из пунктов (13) - (21), и содержание активного материала положительного электрода в пленочном слое положительного электрода составляет не менее 90-99,5 вес. %, необязательно от 95 до 99,5 вес. % в пересчете на общий вес пленочного слоя положительного электрода.

(23) Вторичная батарея, содержащая активный материал положительного электрода по любому из пунктов (1) - (12), или активный материал положительного электрода, полученный посредством способа получения активного материала положительного электрода по любому из пунктов (13) - (21), или положительная электродная пластина по пункту (22).

(24) Батарейный модуль, содержащий вторичную батарею по пункту (23).

(25) Батарейный блок, содержащий батарейный модуль по пункту (24).

(26) Энергопотребляющее устройство, содержащее по меньшей мере одно, выбранное из вторичной батареи по пункту (23), батарейного модуля по пункту (24) и батарейного блока по пункту (25).

Краткое описание графических материалов

На фиг. 1 представлено схематическое изображение активного материала положительного электрода со структурой «оболочка-ядро», содержащей два слоя покрытия в варианте осуществления по настоящей заявке.

На фиг. 2 представлена дифракционная рентгенограмма (XRD) нелегированного LiMnPO₄ и активного материала положительного электрода, полученного в примере 1-2. На фиг. 3 представлено схематическое изображение активного материала положительного электрода со структурой «оболочка-ядро», содержащей три слоя покрытия в варианте осуществления по настоящей заявке.

На фиг. 4 представлено схематическое изображение вторичной батареи согласно варианту осуществления по настоящей заявке.

На фиг. 5 представлен покомпонентный вид вторичной батареи согласно варианту осуществления по настоящей заявке, как показано на фиг. 4.

На фиг. 6 представлено схематическое изображение батарейного модуля согласно варианту осуществления по настоящей заявке.

На фиг. 7 представлено схематическое изображение батарейного блока согласно варианту осуществления по настоящей заявке.

На фиг. 8 представлен покомпонентный вид батарейного блока согласно варианту осуществления по настоящей заявке, как показано на фиг. 7.

На фиг. 9 представлено схематическое изображение энергопотребляющего устройства с использованием вторичной батареи согласно варианту осуществления по настоящей заявке в качестве источника питания.

На фиг. 10 представлена диаграмма EDS активного материала положительного электрода, полученного в примере I-2 настоящей заявки. Перечень ссылочных позиций:

1 - батарейный блок; 2 - верхняя часть коробки; 3 - нижняя часть коробки; 4 - батарейный модуль; 5 - вторичная батарея; 51 - корпус; 52 - электродная сборка; 53 - сборка верхней крышки.

Подробное описание вариантов осуществления

Здесь и далее описаны варианты осуществления активного материала положительного электрода и способ его получения, отрицательная электродная пластина, вторичная батарея, батарейный модуль, батарейный блок и энергопотребляющее устройство по настоящей заявке подробно описаны и конкретно раскрыты со ссылкой на прилагаемые графические материалы при необходимости. Тем не менее, в некоторых случаях ненужные подробные иллюстрации могут быть опущены. Например, встречаются ситуации, в которых подробное описание хорошо известных предметов и повторное описание фактически идентичных структур опускаются. Это делается во избежание излишней многословности последующего описания, а также для облегчения понимания специалистами в данной области техники. Более того, прилагаемые графические материалы и описания ниже приведены для того, чтобы специалисты в данной области могли полностью понять настоящую заявку, а не для ограничения объекта, раскрытого в формуле изобретения.

«Диапазоны», раскрытые в настоящей заявке, определены в виде нижнего и верхнего пределов, и приведенный диапазон определяется путем выбора нижнего предела и верхнего предела, выбранные нижний и верхний пределы определяют границы конкретного диапазона. Диапазоны, определенные таким образом, могут быть включающими или исключающими и могут быть произвольно объединены, а именно, любой нижний предел может быть объединен с любым верхним пределом с образованием диапазона. Например, если диапазоны 60-120 и 80-110 указаны для конкретного параметра, следует понимать, что диапазоны 60-110 и 80-120 также рассматриваются. Кроме того, если перечислены минимальные значения диапазона 1 и 2, а также максимальные значения диапазона 3, 4 и 5, то можно рассматривать все следующие диапазоны: 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2-4 и 2-5. В настоящей заявке, если не указано иное, числовой диапазон «а-b» обозначает сокращенное представление любой комбинации действительных чисел в промежутке между а и b, где как а, так и b являются действительными числами. Например, числовой диапазон «0-5» означает, что все действительные числа в промежутке «0-5» были перечислены в настоящем документе, и «0-5» является просто сокращенным представлением комбинаций этих числовых значений. Кроме того, если параметр выражен как целое число ≥2, это эквивалентно раскрытию того, что параметр является, например, целым числом 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 и т.п.

Все варианты осуществления и необязательные варианты осуществления настоящей заявки могут быть объединены друг с другом с образованием новых технических решений, если не указано иное.

Все технические признаки и необязательные технические признаки настоящей заявки могут быть объединены друг с другом с образованием нового технического решения, если не указано иное.

Если не указано иное, все стадии настоящей заявки могут быть осуществлены последовательно или в произвольном порядке, предпочтительно последовательно. Например, способ, включающий стадии (а) и (b), означает, что способ может включать стадии (а) и (b), осуществленные последовательно, а также может также включать стадии (b) и (а), осуществленные последовательно. Например, выражение «способ может дополнительно включать стадию (с)» указывает на то, что стадия (с) может быть добавлена к способу в любом порядке, например, способ может включать стадии (а), (b) и (с), стадии (а), (с) и (b) или стадии (с), (а) и (b).

Термины «содержать» и «включать», упомянутые в настоящей заявке, являются открытыми или закрытыми, если не указано иное. Например, «содержать» и «включать» может означать, что другие компоненты, не перечисленные в списке, могут дополнительно содержаться или быть включены, или исключительно перечисленные компоненты могут содержаться или быть включены.

В настоящей заявке термин «или» является включающим, если не указано иное. Например, фраза «А или В» означает «А, В или как А, так и В». Более конкретно условие «А или В» выполняется в любом из следующих: А является истинным (или присутствует), а В является ложным (или не присутствует); А является ложным (или не присутствует), а В является истинным (или присутствует); или как А, так и В являются истинными (или присутствуют).

[Вторичная батарея]

Вторичная батарея, также известная как перезаряжаемая батарея или аккумулятор, относится к батарее, активные материалы которой могут быть активированы посредством зарядки для повторного использования батареи после ее разрядки.

Как правило, вторичная батарея содержит положительную электродную пластину, отрицательную электродную пластину, сепаратор и электролит. В процессе заряда/разряда батареи активные ионы (например, ионы лития) интеркалируются и деинтеркалируются вперед-назад между положительной электродной пластиной и отрицательной электродной пластиной. Сепаратор предусмотрен между положительной электродной пластиной и отрицательной электродной пластиной и главным образом предотвращает от короткого замыкания положительный и отрицательный электроды и позволяет проходить активным ионам. Электролит предусмотрен между положительной электродной пластиной и отрицательной электродной пластиной и главным образом выполняет функцию проводника активных ионов.

[Активный материал положительного электрода]

В одном варианте осуществления настоящей заявки представлен активный материал положительного электрода, включающий соединение, представленное формулой (I),

Li_aA_xMn_1-yB_yP_1-zC_zO_4-nD_n

(I), где

А предусматривает один или несколько элементов, выбранных из группы IA, группы IIA, группы IIIA, группы IIB, группы VB и группы VIB;

В предусматривает один или несколько элементов, выбранных из группы IA, группы IIA, группы IIIA, группы IVA, группы VA, группы IIB, группы IVB, группы VB, группы VIB и группы VIII;

С предусматривает один или несколько элементов, выбранных из группы IIIA, группы IVA, группы VA и группы VIA;

D предусматривает один или несколько элементов, выбранных из группы VIA и группы VIIA;

а выбран из диапазона от 0,85 до 1,15; x выбран из диапазона от 0 до 0,1; у выбран из диапазона от 0,001 до 0,999; z выбран из диапазона от 0 до 0,5; и n выбран из диапазона от 0 до 0,5.

Если не указано иное, в приведенной выше химической формуле, если А представляет собой комбинацию по меньшей мере двух элементов, приведенное выше определение числового диапазона x представляет собой не только определение стехиометрического числа каждого элемента в виде А, но также представляет собой определение суммы стехиометрических чисел элементов в виде А. Например, если А представляет собой комбинацию по меньшей мере двух элементов A1, А2, …, An, каждое из стехиометрических чисел x1, х2, …, xn для А1, А2, …, An попадает в числовой диапазон х, определенный в настоящей заявке, и сумма x1, х2, …, xn также попадает в этот числовой диапазон. Аналогичным образом, если каждый из В, С и D представляет собой комбинацию по меньшей мере двух элементов, определения числовых диапазонов стехиометрических чисел В, С и D в настоящей заявке также обладают вышеуказанными значениями.

Активный материал положительного электрода по настоящей заявке получают путем легирования соединения LiMnPO₄ элементами, где А, В, С и D являются соответственно элементами для легирования по узлам Li, Mn, Ρ и О соединения LiMnPO₄. Без ограничения теорией в настоящее время принято считать, что улучшение характеристик лития-марганца-фосфата связано со снижением степени изменения решетки лития-марганца-фосфата в процессе интеркаляции/деинтеркаляции лития и снижением поверхностной активности. Снижение степени изменения решетки может уменьшить разницу параметров решетки между двумя фазами на границе кристаллов, снизить напряжение на границе раздела фаз и усилить способность переноса Li⁺ на границе раздела фаз, тем самым улучшая показатели скорости активного материала положительного электрода. Высокая поверхностная активность может легко привести к серьезным межфазным побочным реакциям и усилить выделение газа, расход раствора электролита и повреждение поверхности, тем самым влияя на характеристики циклирования батареи и т.п. В настоящей заявке степень изменения решетки может быть снижена путем легирования по узлам Li и/или Mn. Легирование по Mn-узлам также эффективно снижает поверхностную активность, тем самым ингибируя растворение Mn и межфазные побочные реакции между активным материалом положительного электрода и раствором электролита. Легирование по Р-узлам увеличивает скорость изменения длины связи Mn-Ο и уменьшает миграционный барьер полярона малого радиуса материала, что благоприятно сказывается на электронной проводимости. Легирование по О-узлам выполняет хорошую роль в уменьшении межфазных побочных реакций. Легирование по Р-узлам и по О-узлам также оказывает влияние на растворение Mn, антиструктурные дефекты и динамические характеристики.

Таким образом, легирование снижает концентрацию антиструктурных дефектов в материале, улучшает динамические характеристики и емкость на грамм материала, а также может изменить морфологию частиц, тем самым увеличивая плотность уплотнения. Заявитель неожиданно обнаружил, что путем легирования соединения LiMnPO₄ по узлам Mn и необязательно по узлам Li, Ρ и/или О определенными количествами определенных элементов могут быть получены заметно улучшенные показатели скорости, при этом растворение Mn и легирующего Mn-узлы элемента значительно уменьшается с обеспечением таким образом значительно улучшенных характеристик циклирования и/или стойкости к воздействию высоких температур; а также могут быть улучшены емкость на грамм и плотность уплотнения материала.

В некоторых вариантах осуществления А предусматривает один или несколько элементов, выбранных из Rb, Cs, Be, Ca, Sr, Ва, Ga, In, Cd, V, Та, Cr, Zn, Al, Na, K, Mg, Nb, Mo и W, необязательно один или несколько элементов, выбранных из Zn, Al, Na, K, Mg, Nb, Mo и W; и/или

В предусматривает один или несколько элементов, выбранных из Rb, Cs, Be, Са, Sr, Ва, In, Pb, Bi, Cd, Hf, Та, Cr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Zn, Al, Na, K, Mg, Mo, W, Ti, V, Zr, Fe, Ni, Co, Ga, Sn, Sb, Nb и Ge, необязательно один или несколько элементов, выбранных из Zn, Al, Na, K, Mg, Mo, W, Ti, V, Zr, Fe, Ni, Co, Ga, Sn, Sb, Nb и Ge; и/или

С предусматривает один или несколько элементов, выбранных из В (бора), S, Si и N; и/или

D предусматривает один или несколько элементов, выбранных из S, F, Cl и Br.

В некоторых вариантах осуществления А предусматривает любой элемент, выбранный из

Zn, Al, Na, K, Mg, Nb, Mo и W, и необязательно любой элемент, выбранный из Mg и Nb;

и/или

В предусматривает один или несколько элементов, выбранных из Ti, V, Zr, Fe, Ni, Mg, Co, Ga, Sn, Sb, Nb и Ge, необязательно по меньшей мере два элемента, выбранные из Ti, V, Zr, Fe, Ni, Mg, Co, Ga, Sn, Sb, Nb и Ge, более необязательно по меньшей мере два элемента, выбранные из Fe, Ti, V, Ni, Со и Mg, кроме того, необязательно по меньшей мере два элемента, выбранные из Fe, Ti, V, Со и Mg, и, кроме того, более необязательно Fe и один или несколько элементов, выбранных из Ti, V, Со и Mg; и/или

С предусматривает любой элемент, выбранный из В (бора), S, Si и N, необязательно S; и/или D предусматривает любой элемент, выбранный из S, F, Cl и Br, необязательно F. Путем выбора легирующего Li-узлы элемента в вышеуказанных диапазонах степень изменения решетки в процессе деинтеркаляции лития может быть дополнительно снижена с улучшением таким образом показателей скорости батареи. Путем выбора легирующего Mn-узлы элемента в вышеуказанных диапазонах электронная проводимость может быть дополнительно увеличена, при этом степень изменения решетки дополнительно снижена с улучшением таким образом показателей скорости и емкости на грамм батареи. Путем выбора легирующего Р-узлы элемента в вышеуказанных диапазонах показатели скорости батареи могут быть дополнительно улучшены. Путем выбора легирующего О-узлы элемента в вышеуказанных диапазонах межфазные побочные реакции могут быть дополнительно ослаблены с улучшением таким образом высокотемпературных характеристик батареи.

В некоторых вариантах осуществления а выбран из диапазона от 0,9 до 1,1, необязательно

из диапазона от 0,97 до 1,01; и/или

x выбран из диапазона от 0,001 до 0,005; и/или

у выбран из диапазона от 0,001 до 0,5, необязательно из диапазона от 0,01 до 0,5, необязательно из диапазона от 0,25 до 0,5; и/или

z выбран из диапазона от 0,001 до 0,5, необязательно из диапазона от 0,001 до 0,1, более необязательно из диапазона от 0,001 до 0,005; и/или

n выбран из диапазона от 0 до 0,1, необязательно из диапазона от 0,001 до 0,005. Путем выбора значения у в вышеуказанных диапазонах емкость на грамм и показатели скорости материала могут быть дополнительно улучшены. Путем выбора значения x в вышеуказанных диапазонах динамические характеристики материала могут быть дополнительно улучшены. Путем выбора значения z в вышеуказанных диапазонах показатели скорости вторичной батареи могут быть дополнительно улучшены. Путем выбора значения n в вышеуказанных диапазонах высокотемпературные характеристики вторичной батареи могут быть дополнительно улучшены.

В некоторых вариантах осуществления x равняется 0, z выбран из диапазона от 0,001 до 0,5, и n выбран из диапазона от 0,001 до 0,1; или

x выбран из диапазона от 0,001 до 0,1, z равняется 0, и n выбран из диапазона от 0,001 до 0,1; или

x выбран из диапазона от 0,001 до 0,1, z выбран из диапазона от 0,001 до 0,5, и n равняется 0; или

x равняется 0, z равняется 0, и n выбран из диапазона от 0,001 до 0,1; или x равняется 0, z выбран из диапазона от 0,001 до 0,5, и n равняется 0; или x выбран из диапазона от 0,001 до 0,1, z выбран из диапазона от 0,001 до 0,5, и n выбран из диапазона от 0,001 до 0,1.

Таким образом, в настоящей заявке путем легирования соединения LiMnPO₄ определенными элементами в определенных количествах по Mn-узлам и необязательно по Li-узлам, по Р-узлам и/или по О-узлам, в частности по Mn-узлам и по Р-узлам в LiMnPO₄, или путем легирования LiMnPO₄ определенными элементами в определенных количествах по Li-узлам, по Mn-узлам, по Р-узлам и по О-узлам могут существенно улучшаться показатели скорости, может существенно снизиться растворение Mn и легирующих Mn-узлы элементов и могут существенно улучшаться характеристики циклирования и/или стойкость к воздействию высоких температур, а также могут значительно улучшаться емкость на грамм и плотность уплотнения материала.

В некоторых вариантах осуществления соотношение y:z выбрано из диапазона от 0,002 до 999, необязательно из диапазона от 0,025 до 999 или от 0,002 до 500, более необязательно из диапазона от 0,2 до 600, например, 0,2, 0,25, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 12, 13, 15, 17, 20, 70, 80, 84, 67, 91, 100, 134, 150, 182, 200, 250, 300, 320, 350, 400, 420, 450, 500, 600, 999 или диапазона, состоящего из любых двух вышеуказанных значений. Таким образом, дефекты материала могут быть сокращены, и целостность каркасной структуры материала может быть улучшена с эффективным улучшением таким образом структурной стабильности материала и дополнительно улучшением стабильности циклирования вторичной батареи. В некоторых вариантах осуществления соотношение z:n выбрано из диапазона от 0,002 до 500, необязательно из диапазона от 0,2 до 100, более необязательно из диапазона от 0,2 до 50, например, 0,2, 0,8, 1, 1,25, 4, 5, 50 или диапазона, состоящего из любых двух вышеуказанных значений. Таким образом, дефекты материала могут быть дополнительно сокращены и целостность каркасной структуры материала может быть дополнительно улучшена с эффективным улучшением таким образом структурной стабильности материала и дополнительно улучшением стабильности циклирования вторичной батареи. В некоторых вариантах осуществления

А предусматривает один или несколько элементов, выбранных из Zn, Al, Na, K, Mg, Nb, Mo и W;

В предусматривает один или несколько элементов, выбранных из Ti, V, Zr, Fe, Ni, Mg, Co, Ga, Sn, Sb, Nb и Ge;

С предусматривает один или несколько элементов, выбранных из В (бора), S, Si и N;

D предусматривает один или несколько элементов, выбранных из S, F, Cl и Br;

а выбран из диапазона от 0,9 до 1,1, x выбран из диапазона от 0,001 до 0,1, у выбран из диапазона от 0,001 до 0,5, z выбран из диапазона от 0,001 до 0,1, и n выбран из диапазона от 0,001 до 0,1.

Таким образом, в настоящей заявке путем легирования соединения LiMnPO₄ по узлам Li, Mn, Ρ и О определенными количествами определенных элементов могут быть получены заметно улучшенные показатели скорости, при этом растворение Mn и легирующего Mn-узлы элемента значительно уменьшается с обеспечением таким образом значительно улучшенных характеристик циклирования и/или стойкости к воздействию высоких температур; а также могут быть улучшены емкость на грамм и плотность уплотнения материала.

В некоторых вариантах осуществления

В предусматривает один или несколько элементов, выбранных из Zn, Al, Na, K, Mg, Mo, W, Ti, V, Zr, Fe, Ni, Co, Ga, Sn, Sb, Nb и Ge, необязательно один или несколько элементов, выбранных из Zn, Fe, Ti, V, Ni, Co и Mg;

С представляет собой один или несколько элементов, выбранных из В, Si, N и S;

а выбран из диапазона от 0,9 до 1,1, x равняется 0, у выбран из диапазона от 0,001 до 0,5, z выбран из диапазона от 0,001 до 0,1, и n равняется 0.

Таким образом, в настоящей заявке путем легирования соединения LiMnPO₄ определенными элементами в определенных количествах по Mn-узлам и по Р-узлам могут улучшаться показатели скорости, может снижаться растворение Mn и легирующих Mn-узлы элементов, могут улучшаться характеристики циклирования и/или стойкость к воздействию высоких температур, могут увеличиваться емкость на грамм и плотность уплотнения материала.

Диапазон среднего размера частиц внутренней сердцевины, полученной в настоящей заявке, составляет 50-500 нм, и D_v50 составляет 200-300 нм. Основной размер частиц внутренней сердцевины находится в диапазоне 50-500 нм, и D_v50 составляет 200-300 нм. Таким образом, емкость на грамм вторичной батареи увеличивается, а однородность слоя покрытия, покрывающего внутреннюю сердцевину, улучшается.

В данной заявке медианный размер частиц D_v50 представляет собой размер частиц, соответствующий суммарному проценту распределения материала по объему, достигающему 50%. В настоящей заявке медианный размер частиц D_v50 материала может быть определен с использованием метода лазерного дифракционного анализа размера частиц. Например, определение может быть осуществлено со ссылкой на стандарт GB/T 19077-2016 с использованием лазерного анализатора размера частиц (например, Malvern Master Size 3000).

При этом можно обеспечить равномерное распределение каждого элемента в кристаллической решетке без агрегации путем управления процессом (например, достаточное смешивание и измельчение различных исходных материалов). Положения основных характеристических пиков на дифракционной рентгенограмме литий-марганца-фосфата, легированного элементами В и С, соответствуют таковым для нелегированного LiMnPO₄, что указывает на отсутствие примесной фазы в процессе легирования, и улучшение характеристик внутренней сердцевины главным образом объясняется легированием элементами, а не примесной фазой. После получения активного материала положительного электрода по настоящей заявке авторы настоящего изобретения вырезали среднюю область полученных частиц активного материала положительного электрода с помощью фокусированного ионного пучка (сокращенно FIB) и протестировали с помощью просвечивающего электронного микроскопа (сокращенно ТЕМ) и анализа энергорассеивающей рентгеновской спектроскопии (сокращенно EDS), было обнаружено, что элементы распределены равномерно без агрегации.

В некоторых вариантах осуществления активный материал положительного электрода включает внутреннюю сердцевину и оболочку, покрывающую внутреннюю сердцевину, и внутренняя сердцевина содержит соединение, показанное в вышеуказанной формуле I; оболочка включает один или несколько слоев покрытия; слой покрытия обладает ионной проводимостью или электронной проводимостью.

В настоящей заявке путем легирования соединения LiMnPO₄ определенными элементами в определенных количествах по Mn-узлам и легирующими элементами по Li-узлам, по Р-узлам и/или по О-узлам с получением легированной литий-марганец-фосфатной внутренней сердцевины и с обеспечением покрытия на поверхности сердцевины с ионной проводимостью и электронной проводимостью обеспечивается новый активный материал положительного электрода со структурой «ядро-оболочка», и применение активного материала положительного электрода во вторичной батарее может существенно улучшить высокотемпературные характеристики циклирования, стабильность циклирования и высокотемпературные характеристики хранения вторичной батареи. В некоторых вариантах осуществления оболочка включает слой покрытия; необязательно слой покрытия содержит одно или несколько, выбранных из пирофосфата, фосфата, углерода, легированного углерода, оксида, борида и полимера.

Таким образом, в настоящей заявке можно получить слой покрытия с ионной проводимостью или электронной проводимостью путем использования вышеуказанных материалов с улучшением таким образом высокотемпературных характеристик циклирования, стабильности циклирования и высокотемпературных характеристик хранения вторичной батареи.

В некоторых вариантах осуществления оболочка включает первый слой покрытия, покрывающий внутреннюю сердцевину, и второй слой покрытия, покрывающий первый слой покрытия;

необязательно каждый из первого слоя покрытия и второго слоя покрытия независимо содержит одно или несколько, выбранных из пирофосфата, фосфата, углерода, легированного углерода, оксида, борида и полимера.

Таким образом, в настоящей заявке применение вышеуказанных материалов в качестве материалов слоев покрытия и обеспечение двух слоев покрытия может дополнительно улучшить высокотемпературные характеристики циклирования, стабильность циклирования и высокотемпературные характеристики хранения вторичной батареи. В некоторых вариантах осуществления первый слой покрытия содержит одно или несколько, выбранных из пирофосфата, фосфата, оксида и борида, и второй слой покрытия содержит одно или несколько, выбранных из углерода и легированного углерода. Таким образом, в настоящей заявке применение первого слоя покрытия определенного материала и второго слоя покрытия определенного материала может дополнительно улучшить показатели скорости, дополнительно снизить растворение Mn и легирующих Mn-узлы элементов с улучшением таким образом характеристик циклирования вторичной батареи и/или стойкости к воздействию высоких температур.

В некоторых вариантах осуществления оболочка включает первый слой покрытия, покрывающий внутреннюю сердцевину, второй слой покрытия, покрывающий первый слой покрытия, и третий слой покрытия, покрывающий второй слой покрытия; необязательно каждый из первого слоя покрытия, второго слоя покрытия и третьего слоя покрытия независимо содержит одно или несколько, выбранных из пирофосфата, фосфата, углерода, легированного углерода, оксида, борида и полимера.

Таким образом, в настоящей заявке путем использования вышеуказанных материалов в качестве материалов слоев покрытия и обеспечения трех слоев покрытия может быть дополнительно снижено растворение Mn и легирующих Mn-узлы элементов и дополнительно улучшены высокотемпературные характеристики циклирования, стабильность циклирования и стабильность высокотемпературных характеристик хранения вторичной батареи.

В некоторых вариантах осуществления первый слой покрытия содержит пирофосфат, второй слой покрытия содержит одно или несколько, выбранных из фосфата, оксида и борида, и третий слой покрытия содержит одно или несколько из углерода и легированного углерода.

Таким образом, в настоящей заявке применение первого слоя покрытия определенного материала, второго слоя покрытия определенного материала и третьего слоя покрытия определенного материала дополнительно улучшает показатели скорости и дополнительно снижает растворение Mn и легирующих Mn-узлы элементов с улучшением таким образом характеристик циклирования и/или стойкости к воздействию высоких температур вторичной батареи и с дополнительным увеличением емкости на грамм и плотности уплотнения материала.

В некоторых вариантах осуществления каждый из одного или нескольких слоев покрытия независимо содержит одно или несколько, выбранных из пирофосфата, фосфата, углерода, легированного углерода, оксида, борида и полимера.

В некоторых вариантах осуществления пирофосфат представляет собой M_b(P₂O₇)_с; и/или фосфат представляет собой X_m(PO₄)_q; и/или

легирующие элементы в легированном углероде предусматривают один или несколько, выбранных из группы IIIA, группы VA, группы VIA и группы VIIA; и/или

оксид представляет собой МР₂О₇; и/или

борид представляет собой Z_vB_w; и/или

полимер включает одно или несколько, выбранных из полисахаридов и их производных и полисилоксанов;

где

каждый из М, X и Z независимо предусматривает один или несколько элементов, выбранных из группы IA, группы IIA, группы IIIA, группы IB, группы IIB, группы IVB, группы VB, группы VIIB и группы VIII; b выбран из диапазона от 1 до 4, и с выбран из диапазона от 1 до 6; m выбран из диапазона от 1 до 2, и q выбран из диапазона от 1 до 4; М' предусматривает один или несколько элементов, выбранных из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, переходных металлов, элементов группы ША, элементов группы IVA, лантаноидов и Sb, d составляет более 0 и менее или равняется 2, и е составляет более 0 и менее или равняется 5; v выбран из диапазона от 1 до 7, и w выбран из диапазона от 1 до 2.

Таким образом, в настоящей заявке путем использования вышеуказанных материалов в качестве слоев покрытия может быть дополнительно снижено растворение Mn и легирующих Mn-узлы элементов, дополнительно увеличена емкость на грамм и плотность уплотнения материала и дополнительно улучшены показатели скорости и высокотемпературные характеристики циклирования и высокотемпературные характеристики хранения вторичной батареи.

В некоторых вариантах осуществления каждый из М, X и Z независимо предусматривает один или несколько элементов, выбранных из Li, Fe, Ni, Mg, Co, Cu, Zn, Ti, Ag, Zr, Nb и Al; и/или

легирующие элементы в легированном углероде предусматривают один или несколько, выбранных из азота, фосфора, серы, бора и фтора; и/или

М' предусматривает один или несколько элементов, выбранных из Li, Be, В, Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Те, W, La и Се, необязательно один или несколько элементов, выбранных из Mg, Al, Si, Zn, Zr и Sn; и/или

полисилоксан выбран из одного или нескольких полисилоксанов с линейной структурой и полисилоксанов с кольцевой структурой; и/или

полисахарид выбран из одного или нескольких из полисахаридов растительного происхождения и полисахаридов морского происхождения.

Таким образом, в настоящей заявке путем использования вышеуказанных материалов в качестве слоев покрытия может быть дополнительно снижено растворение Mn и легирующих Mn-узлы элементов и дополнительно улучшены высокотемпературные характеристики циклирования и высокотемпературные характеристики хранения вторичной батареи.

В некоторых вариантах осуществления активный материал положительного электрода включает внутреннюю сердцевину и оболочку, покрывающую внутреннюю сердцевину; внутренняя сердцевина содержит Li_aMn_1-yB_yP_1-zC_zO₄, где а выбран из диапазона от 0,9 до 1,1, у выбран из диапазона от 0,001 до 0,5, и z выбран из диапазона от 0,001 до 0,1, В предусматривает один или несколько элементов, выбранных из Ti, V, Zr, Fe, Ni, Mg, Co, Ga, Sn, Sb, Nb, Zn и Ge, и С предусматривает один или несколько элементов, выбранных из В (бора), S, Si и N;

оболочка включает первый слой покрытия, покрывающий внутреннюю сердцевину, и

второй слой покрытия, покрывающий первый слой покрытия,

где первый слой покрытия содержит пирофосфат МР₂О₇ и фосфат ХРО₄, где каждый из М и X независимо выбран из одного или нескольких из Li, Fe, Ni, Mg, Co, Cu, Zn, Ti, Ag, Zr, Nb и Al; и

второй слой покрытия содержит углерод.

Как показано на фигуре 1, литий-марганец-фосфатный активный материал положительного электрода по настоящей заявке характеризуется структурой «ядро-оболочка» с двумя слоями покрытия, и элемент В, легированный по узлам марганца в литий-марганце-фосфате во внутренней сердцевине, способствует снижению степени изменения кристаллической решетки лития-марганца-фосфата в процессе интеркаляции-деинтеркаляции лития, улучшает структурную стабильность литий-марганец-фосфатного материала положительного электрода и значительно уменьшает растворение марганца и снижает активность кислорода на поверхности частиц. Элемент С, легированный по узлам фосфора, способствует изменению сложности изменения длины связи Mn-О, тем самым уменьшая миграционный барьер для ионов лития, способствуя миграции ионов лития и улучшая показатели скорости вторичной батареи. Первый слой покрытия активного материала положительного электрода по настоящей заявке включает пирофосфат и фосфат. Благодаря высокому миграционному барьеру (>1 эВ) переходных металлов в пирофосфате растворение переходных металлов может быть эффективно ингибировано. Фосфат обладает отличной проводимостью ионов лития и может снизить содержание примесей лития на поверхности. Кроме того, поскольку второй слой покрытия представляет собой углеродсодержащий слой, электрическая проводимость и способность LiMnPO₄ к десольватации могут быть эффективно улучшены. Кроме того, «барьерный» эффект второго слоя покрытия может дополнительно препятствовать миграции ионов марганца в электролит и уменьшать коррозию активного материала из-за воздействия электролита. Таким образом, в настоящей заявке путем легирования определенными элементами и нанесения поверхностного покрытия на литий-марганец-фосфат можно эффективно препятствовать растворению Mn в процессе интеркаляции-деинтеркаляции лития, и при этом способствовать миграции ионов лития, тем самым улучшая показатели скорости батарейного элемента и улучшая характеристики циклирования и высокотемпературные характеристики вторичной батареи.

Следует отметить, что, как показано на фиг. 2, путем сравнения спектров XRD до и после легирования LiMnPO₄ в настоящей заявке можно увидеть, что положения основных характеристических пиков, до легирования, активного материала положительного электрода в настоящей заявке главным образом соответствует положению пиков LiMnPO₄, что указывает на то, что легированный литий-марганец-фосфатный активный материал положительного электрода не содержит примесной фазы, а улучшение характеристик вторичной батареи главным образом происходит за счет легирования элементом, а не примесной фазы.

В некоторых вариантах осуществления активный материал положительного электрода включает внутреннюю сердцевину и оболочку, покрывающую внутреннюю сердцевину; внутренняя сердцевина содержит Li_aMn_1-yB_yP_1-zC_zO₄, где а выбран из диапазона от 0,9 до 1,1, у выбран из диапазона от 0,001 до 0,5, и z выбран из диапазона от 0,001 до 0,1, В предусматривает один или несколько элементов, выбранных из Ti, V, Zr, Fe, Ni, Mg, Co, Ga, Sn, Sb, Nb и Ge, и С предусматривает один или несколько элементов, выбранных из В (бора), S, Si и N;

оболочка включает первый слой покрытия, покрывающий внутреннюю сердцевину, второй слой покрытия, покрывающий первый слой покрытия, и третий слой покрытия, покрывающий второй слой покрытия, где

первый слой покрытия содержит пирофосфат Li_fQP₂O₇ и/или Q_g(P₂O₇)_h , где 0≤f≤2, 1≤g≤4, 1≤h≤6, каждый Q в пирофосфате Li_fQP₂O₇ и/или Q_g(P₂O₇)_h независимо представляет собой один или несколько элементов, выбранных из Fe, Ni, Mg, Со, Си, Zn, Ti, Ag, Zr в Nb и Al;

второй слой покрытия содержит кристаллический фосфат XPO₄, где X представляет собой один или несколько элементов, выбранных из Li, Fe, Ni, Mg, Co, Cu, Zn, Ti, Ag, Zr, Nb и Al; и

третий слой покрытия содержит углерод.

Активный материал положительного электрода по настоящей заявке может улучшить емкость на грамм, характеристики циклирования и характеристики безопасности вторичной батареи. Хотя механизм еще не вполне ясен, предполагается, что литий-марганец-фосфатный активный материал положительного электрода по настоящей заявке характеризуется структурой «ядро-оболочка», в которой легирование литий-марганец-фосфатной внутренней сердцевины по узлам марганца и фосфора элементом В и элементом С не только может эффективно снизить растворение марганца, но и затем снизить миграцию ионов марганца к отрицательному электроду, снизить расход электролита из-за разложения пленки SEI, улучшить характеристики циклирования и характеристики безопасности вторичной батареи, а также способствовать регулировке связей Mn-О, снизить барьер миграции ионов лития, способствовать миграции ионов лития и улучшить показатели скорости вторичной батареи. Покрытие внутренней сердцевины первым слоем покрытия, содержащим пирофосфат, может дополнительно усилить миграционную устойчивость марганца и снизить его растворение, содержание примесей лития на поверхности и контакт между внутренней сердцевиной и электролитом, тем самым снижая побочные реакции на границе раздела фаз, снижая газообразование, улучшая высокотемпературные характеристики хранения, характеристики циклирования и характеристики безопасности вторичных батарей. Дополнительное покрытие слоем фосфатного покрытия с отличной проводимостью ионов лития позволяет эффективно снизить побочные реакции на поверхности активного материала положительного электрода, тем самым улучшая высокотемпературное циклирование и характеристики хранения вторичной батареи. Дополнительное покрытие углеродным слоем в качестве третьего слоя покрытия может дополнительно улучшать характеристики безопасности и кинетические характеристики вторичной батареи. Кроме того, во внутренней сердцевине элемент В, легированный по узлам марганца в литий-марганец-фосфате, также способствует уменьшению степени изменения решетки лития-марганца-фосфата в процессе интеркаляции-деинтеркаляции лития и улучшает структурную стабильность литий-марганец-фосфатного материала положительного электрода, значительно уменьшает растворение марганца и снижает активность кислорода на поверхности частиц. Элемент С, легированный по узлам фосфора, также способствует изменению сложности изменения длины связи Mn-О, тем самым улучшая электронную проводимость и уменьшая миграционный барьер для ионов лития, способствуя миграции ионов лития и улучшая показатели скорости вторичной батареи.

На фиг. 3 представлено схематическое изображение идеального активного материала положительного электрода с трехслойной структурой покрытия. Как показано на фигуре, самый внутренний круг схематически представляет внутреннюю сердцевину, а первый слой покрытия, второй слой покрытия и третий слой покрытия последовательно расположены от внутренней части к внешней. На этой фигуре показано идеальное состояние, в котором каждый слой предусматривает полное покрытие, но на практике каждый слой покрытия может представлять собой полное или частичное покрытие. Кроме того, вся система внутренней сердцевины сохраняет электрическую нейтральность, что может обеспечивать то, что дефекты и примесные фазы в активном материале положительного электрода являются минимальными. При избытке переходного металла (такого как марганец) в активном материале положительного электрода, поскольку структура самой системы материала относительно стабильна, избыток переходного металла, вероятно, будет осаждаться в виде элементарного вещества или образовывать примесные фазы внутри решетки для сохранения электрической нейтральности, так что такой примеси может быть минимум. Кроме того, обеспечение электрической нейтральности системы в некоторых случаях может также привести к образованию свободных мест для лития в материале, так что кинетические характеристики материала становятся более совершенными.

В некоторых вариантах осуществления каждые один или несколько слоев покрытия в оболочке, которые наиболее удалены от внутренней сердцевины, независимо содержат одно или несколько из полисилоксанов, полисахаридов и производных полисахаридов. В результате можно улучшить однородность покрытия и можно эффективно предотвратить побочные реакции на границе раздела фаз, которые вызваны высоким напряжением, тем самым улучшая высокотемпературные характеристики циклирования и высокотемпературные характеристики хранения материала. Более того, слой покрытия характеризуется надлежащей электронной проводимостью и ионной проводимостью, что способствует увеличению емкости на грамм материала, при этом снижая теплообразование в элементе батареи.

В некоторых вариантах осуществления полисилоксан содержит структурное звено, представленное формулой (i),

где R₁ и R₂ независимо выбраны из Н, -СООН, -ОН, -SH, -CN, -SCN, амино, фосфатной группы, карбоксилатной группы, амидо, альдегидной группы, сульфонила, полиэфирного сегмента, алифатической С1-С20-углеводородной группы, галогенированной алифатической С1-С20-углеводородной группы, гетероалифатической С1-С20-углеводородной группы, галогенированной гетероалифатической С1-С20-углеводородной группы, ароматической С6-С20-углеводородной группы, галогенированной ароматической С6-С20-углеводородной группы, гетероароматической С2-С20-углеводородной группы и галогенированной гетероароматической С2-С20-углеводородной группы;

необязательно R₁ и R₂ независимо выбраны из Н, амино, фосфатной группы, полиэфирного сегмента, С1-С8-алкила, С1-С8-галогеналкила, С1-С8-гетероалкила, С1-С8-галогенированного гетероалкила, С2-С8-алкенила и С2-С8-галогеналкенила.

В некоторых вариантах осуществления полисилоксан содержит блокирующую группу, включающую по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из следующих функциональных групп: полиэфир, С1-С8-алкил, С1-С8-галогеналкил, С1-С8-гетероалкил, галогенированный С1-С8-гетероалкил, С2-С8-алкенил, С2-С8-галогеналкенил, ароматическая С6-С20-углеводородная группа, С1-С8-алкокси, С2-С8-эпоксигруппа, гидроксил, С1-С8-гидроксиалкил, амино, С1-С8-аминоалкил, карбоксил, С1-С8-карбоксиалкил.

В некоторых вариантах осуществления полисилоксан включает одно или несколько, выбранных из полидиметилсилоксана, полидиэтилсилоксана, полиметилэтилсилоксана, полиметилвинилсилоксана, полифенилметилсилоксана, полиметилгидросилоксана, карбокси-функционализованного полисилоксана, полисилоксана с концевыми эпоксигруппами, полидиметилсилоксана с концевыми метоксигруппами, полидиметилсилоксана с концевыми гидроксипропильными группами, полиметилхлоропропилсилоксана, полидиметилсилоксана с концевыми гидроксильными группами, полиметилтрифторпропилсилоксана, перфтороктилметилполисилоксана, аминоэтиламинопропилполидиметилсилоксана, полидиметилсилоксана с концевыми полиэфирными группами, полисилоксана с аминопропильной боковой цепью, полидиметилсилоксана с концевыми аминопропильными группами, полидиметилсилоксана с боковой цепью в виде привитого фосфата, полидиметилсилоксана с боковой цепью в виде привитого полиэфира, 1,3,5,7-октаметилциклотетрасилоксана, 1,3,5,7-тетрагидро-1,3,5,7-тетраметилциклотетрасилоксана, циклопентасилоксана, 2,4,6,8-тетраметилциклотетрасилоксана, 2,4,6,8-тетраметил-2,4,6,8- тетравинилциклотетрасилоксана, циклического полиметилвинилсилоксана, гексадецилметилциклооктасилоксана, тетрадекаметилциклогептасилоксана и циклополидиметилсилоксана.

В некоторых вариантах осуществления каждое значение среднечисленной молекулярной массы полисилоксана, полисахарида и производного полисахарида независимо составляет 300000 или меньше, необязательно от 10000 до 200000, более необязательно от 20000 до 120000, кроме того, необязательно от 400 до 80000.

В некоторых вариантах осуществления полисилоксан характеризуется массовым содержанием полярных функциональных групп, выраженным в процентах, α, при этом 0≤α<50%, необязательно 5%≤α≤30%.

В некоторых вариантах осуществления каждый из заместителей, присоединенных к сахарным звеньям в полисахариде и производном полисахарида, независимо включает по меньшей мере одну из следующих функциональных групп: -ОН, -СООН и ее соль, -R-OH, -SO₃H и ее соль, -R-OH, -R-SO₃H и ее соль, сульфатная сложноэфирная группа, алкоксигруппа, где R представляет собой алкилен, необязательно С1-С5-алкилен; необязательно каждый из заместителей, присоединенных к сахарным звеньям в полисахариде и производном полисахарида, независимо включает по меньшей мере одну из следующих функциональных групп: -ОН, -СООН, -COOLi, -COONa, -COOK, -SO₃H, -SO₃Li, -SO₃Na, -SO₃K, -CH₂-SO₃H, -CH₂-SO₃Li, -CH₂-SO₃Na, -CH₂-SO₃K, метокси и этокси. В некоторых вариантах осуществления полисахарид включает одно или несколько, выбранных из пектина, карбоксиметилкрахмала, гидроксипропилкрахмала, декстрина, простого эфира целлюлозы, карбоксиметилхитозана, гидроксиэтилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы, карбоксипропилметилцеллюлозы, гуаровой камеди, камеди сесбания, аравийской камеди, альгината лития, альгината натрия, альгината калия, фукоидана, агара, каррагенана, каррагенана, ксантановой камеди и камеди пажитника. В некоторых вариантах осуществления каждое значение массового процента заместителей, присоединенных к сахарным звеньям в полисахариде и производном полисахарида, независимо составляет от 20% до 85%, необязательно от 30% до 78%.

В некоторых вариантах осуществления степень несоответствия параметров решетки между материалом внутренней сердцевины и материалом оболочки составляет менее 10%. Таким образом, контакт между внутренней сердцевиной и оболочкой (или слоем покрытия) может быть улучшен с целью предотвращения отслоения оболочки (или слоя покрытия). В некоторых вариантах осуществления в пересчете на вес активного материала положительного электрода

содержание элемента марганец находится в диапазоне от 10 вес. % до 35 вес. %, необязательно в диапазоне от 13,3 вес. % до 33,2 вес. %, более необязательно в диапазоне от 15 вес. % до 30 вес. %, кроме того, необязательно в диапазоне от 17 вес. % до 20 вес. %; и/или

содержание элемента фосфор находится в диапазоне от 12 вес. % до 25 вес. %, необязательно в диапазоне от 15 вес. % до 20 вес. %, более необязательно в диапазоне от 16,8 вес. % до 19,5 вес. %; и/или диапазон весового соотношения элемента марганец и элемента фосфор составляет 0,71-1,85, необязательно 0,90-1,25, более необязательно 0,95-1,20.

В настоящей заявке в случае, если марганец содержится только во внутренней сердцевине активного материала положительного электрода, содержание марганца может соответствовать содержанию марганца во внутренней сердцевине.

В настоящей заявке ограничение содержания элемента марганец в пределах вышеуказанного диапазона может дополнительно улучшить стабильность и плотность материала, тем самым улучшая характеристики вторичной батареи, такие как циклирование, хранение и плотность уплотнения. Более того, можно поддерживать относительно высокое напряжение, тем самым улучшая плотность емкости вторичной батареи.

В настоящей заявке ограничение содержания элемента фосфор в вышеуказанном диапазоне может эффективно уменьшить влияние проводимости полярона малого радиуса на электрическую проводимость материала и может дополнительно улучшить стабильность структуры решетки, тем самым оказывая влияние на общую стабильность материала.

Весовое соотношение содержания марганца и фосфора оказывает следующее влияние на характеристики вторичной батареи: оно может дополнительно снизить растворение марганца, дополнительно улучшить стабильность и емкость на грамм активного материала положительного электрода, а затем повлиять на характеристики циклирования и характеристики хранения вторичной батареи; оно может уменьшить примесную фазу и дополнительно снизить напряжение разряда платформы материала, тем самым снижая плотность емкости вторичной батареи.

Определение элементов марганца и фосфора может быть осуществлено традиционными в данной области техники техническими способами. В частности, для определения содержания марганца и фосфора используются следующие способы: растворение материала в разбавленной хлористоводородной кислоте (концентрация 10-30%), измерение содержания каждого элемента в растворе с помощью ICP, а затем определение и преобразование содержания марганца с получением его весового процента.

В некоторых вариантах осуществления поверхность активного материала положительного электрода покрыта одним или несколькими из углерода и легированного углерода; необязательно поверхность активного материала положительного электрода покрыта углеродом. Таким образом, может быть улучшена электрическая проводимость активного материала положительного электрода.

В некоторых вариантах осуществления легирующие элементы в легированном углероде предусматривают одно или несколько, выбранных из азота, фосфора, серы, бора и фтора. Это способствует контролю свойств легированного углеродного слоя.

В некоторых вариантах осуществления во внутренней сердцевине соотношение (1-у):у находится в диапазоне от 0,1 до 999, необязательно в диапазоне 0,1-10 или в диапазоне 0,67-999, более необязательно в диапазоне от 1 до 10, кроме того, необязательно в диапазоне от 1 до 4, кроме того, более необязательно в диапазоне от 1,5 до 3; и/или

соотношение а : х находится в диапазоне от 1 до 1200, необязательно в диапазоне от 9 до 1100, более необязательно в диапазоне 190-998.

Здесь у обозначает сумму стехиометрических чисел легирующих Mn-узлы элементов. При соблюдении вышеуказанных условий плотность емкости и характеристики циклирования активного материала положительного электрода могут быть дополнительно улучшены. В некоторых вариантах осуществления во внутренней сердцевине соотношение z и 1-z составляет от 1:9 до 1:999, необязательно от 1:499 до 1:249. При соблюдении вышеуказанных условий плотность емкости и характеристики циклирования активного материала положительного электрода могут быть дополнительно улучшены.

В некоторых вариантах осуществления количество покрытия оболочки составляет от 0,1% до 6% в пересчете на вес внутренней сердцевины. Количество покрытия слоя покрытия по настоящей заявке предпочтительно находится в пределах вышеуказанного диапазона, что может обеспечить полное покрытие внутренней сердцевины, при этом дополнительно улучшая кинетические характеристики и характеристики безопасности вторичной батареи без ущерба для емкости в граммах активного материала положительного электрода.

В некоторых вариантах осуществления количество покрытия первого слоя покрытия составляет более 0 вес. % и менее или равняется 7 вес. %, необязательно более 0 и менее или равняется 6 вес. %, более необязательно более 0 и менее или равняется 5,5 вес. % или 4-5,6 вес. %, кроме того, необязательно более 0 и менее или равняется 2 вес. % в пересчете на вес внутренней сердцевины; и/или

количество покрытия второго слоя покрытия составляет более 0 вес. % и менее или равняется 6 вес. %, необязательно более 0 и менее или равняется 5,5 вес. %, более необязательно 2-4 вес. % или 3-5 вес. % в пересчете на вес внутренней сердцевины; и/или количество покрытия третьего слоя покрытия составляет более 0 и менее или равняется 6 вес. %, необязательно более 0 и менее или равняется 5,5 вес. %, более необязательно более 0 и менее или равняется 2 вес. % в пересчете на вес внутренней сердцевины.

В некоторых вариантах осуществления оболочка дополнительно включает четвертый слой покрытия, покрывающий третий слой покрытия, и пятый слой покрытия, покрывающий четвертый слой покрытия; где

каждое из количеств покрытия четвертого слоя покрытия и пятого слоя покрытия независимо составляет от 0,01 вес. % до 10 вес. %, необязательно от 0,05 вес. % до 10 вес. %, более необязательно от 0,1 вес. % до 5 вес. %, кроме того, от 0,1% до 2 вес. % в пересчете на вес внутренней сердцевины.

В активном материале положительного электрода со структурой «ядро-оболочка» по настоящей заявке количество покрытия каждого слоя покрытия по настоящей заявке предпочтительно находится в пределах вышеуказанного диапазона, что может обеспечить полное покрытие внутренней сердцевины, при этом дополнительно улучшая кинетические характеристики и характеристики безопасности вторичной батареи без ущерба для емкости в граммах активного материала положительного электрода.

В некоторых вариантах осуществления оболочка занимает от 40% до 90% поверхности внутренней сердцевины, необязательно от 60% до 80% поверхности. Таким образом, внутренняя сердцевина может быть полностью покрыта с улучшением таким образом кинетических характеристик и характеристик безопасности вторичной батареи.

В некоторых вариантах осуществления толщина оболочки составляет 1-15 нм.

В некоторых вариантах осуществления толщина первого слоя покрытия составляет 1-10 нм, необязательно 2-10 нм; и/или толщина второго слоя покрытия составляет 2-25 нм, необязательно 2-15 нм, более необязательно 3-15 нм; и/или толщина третьего слоя покрытия составляет 2-25 нм, необязательно 5-25 нм.

В некоторых вариантах осуществления толщина первого слоя покрытия может составлять приблизительно 2 нм, приблизительно 3 нм, приблизительно 4 нм, приблизительно 5 нм, приблизительно 6 нм, приблизительно 7 нм, приблизительно 8 нм, приблизительно 9 нм или приблизительно 10 нм или находиться в любом диапазоне любых указанных выше значений.

В некоторых вариантах осуществления толщина второго слоя покрытия может составлять приблизительно 2 нм, приблизительно 3 нм, приблизительно 4 нм, приблизительно 5 нм, приблизительно 6 нм, приблизительно 7 нм, приблизительно 8 нм, приблизительно 9 нм, приблизительно 10 нм, приблизительно 11 нм, приблизительно 12 нм, приблизительно 13 нм, приблизительно 14 нм, приблизительно 15 нм или находиться в любом диапазоне любых указанных выше значений.

В некоторых вариантах осуществления толщина третьего слоя покрытия может составлять приблизительно 2 нм, приблизительно 3 нм, приблизительно 4 нм, приблизительно 5 нм, приблизительно 6 нм, приблизительно 7 нм, приблизительно 8 нм, приблизительно 9 нм, приблизительно 10 нм, приблизительно 11 нм, приблизительно 12 нм, приблизительно 13 нм, приблизительно 14 нм, приблизительно 15 нм, приблизительно 16 нм, приблизительно 17 нм, приблизительно 18 нм, приблизительно 19 нм, приблизительно 20 нм, приблизительно 21 нм, приблизительно 22 нм, приблизительно 23 нм, приблизительно 24 нм или приблизительно 25 нм или находиться в любом диапазоне любых указанных выше значений.

В настоящей заявке, если первый слой покрытия обладает толщиной в пределах вышеуказанного диапазона, неблагоприятное воздействие на динамические характеристики материала может быть дополнительно снижено, и проблема того, что миграция ионов переходных металлов не может быть эффективно предотвращена, может быть уменьшена.

Второй слой покрытия обладает толщиной в пределах вышеуказанного диапазона, так что структура поверхности второго слоя покрытия является стабильной, а побочная реакция с электролитом незначительна, поэтому побочная реакция на границе раздела фаз может быть эффективно уменьшена, тем самым улучшая высокотемпературные характеристики вторичной батареи.

Третий слой покрытия обладает толщиной в пределах вышеуказанного диапазона, так что электрическая проводимость материала может быть улучшена, и характеристики плотности уплотнения электродной пластины батареи, полученной с применением активного материала положительного электрода, могут быть улучшены.

Определение толщины слоя покрытия главным образом осуществляется с помощью FIB, и конкретный способ может включать следующие стадии: случайный выбор одной гранулы из порошкообразного активного материала положительного электрода, который подлежит тестированию, вырезание тонкого среза с толщиной приблизительно 100 нм из среднего положения или около среднего положения выбранной гранулы, а затем проведение ТЕМ-испытания на срезе с измерением толщины слоя покрытия, при этом измеряют 3-5 положений и берут среднее значение.

В некоторых вариантах осуществления каждый из одного или нескольких слоев покрытия независимо содержит одно или несколько, выбранных из пирофосфата, фосфата и оксида и одного или нескольких из пирофосфата, фосфата и оксида в кристаллическом состоянии; необязательно каждый из пирофосфата, фосфата и оксида независимо характеризуется кристалличностью от 10% до 100%, более необязательно от 50% до 100%.

В данном случае кристаллическое состояние означает, что кристалличность составляет 50% или больше, а именно от 50% до 100%. Кристаллическое состояние с кристалличностью менее 50% называется стеклообразным состоянием. Кристалличность кристаллического пирофосфата и кристаллического фосфата по настоящей заявке составляет от 50% до 100%. Пирофосфат и фосфат с определенной кристалличностью позволяют не только полностью достичь способности слоя пирофосфатного покрытия предотвращать растворение марганца и превосходной способности слоя фосфатного покрытия проводить ионы лития, а также уменьшить побочные реакции на границе раздела фаз, но и улучшить соответствие решетки между слоем фосфатного покрытия и слоем фосфатного покрытия, так что может быть достигнуто тесное объединение между слоем покрытия и слоем покрытия.

Следует отметить, что в настоящей заявке кристалличность может быть отрегулирована, например, путем регулировки условий процесса спекания, таких как температура спекания и время спекания. Кристалличность может быть измерена способами, известными в данной области, такими как способ рентгеновской дифракции, способ определения плотности, способ инфракрасной спектроскопии, способ дифференциальной сканирующей калориметрии и поглощения при ядерном магнитном резонансе. В частности, способ измерения кристалличности активного материала положительного электрода способом рентгеновской дифракции может включать следующие стадии:

берут определенное количество активного материала положительного электрода и измеряют общую интенсивность рассеянного излучения рентгеновскими лучами, которая представляет собой сумму интенсивности рассеянного излучения материала во всем пространстве, связанную только с интенсивностью первичных лучей, химической структуры порошкообразного активного материала положительного электрода и общего числа электронов, участвующих в дифракции, что является массой, но не имеет никакого отношения к упорядоченному состоянию образца. Затем из дифракционной картины выделяют рассеянное излучение кристаллических частиц и рассеянное излучение некристаллических частиц, а кристалличность представляет собой соотношение частичного рассеянного излучения кристаллических частиц и общей интенсивности рассеянного излучения.

В некоторых вариантах осуществления в оболочке каждое из весового соотношения пирофосфата и фосфата и весового соотношения пирофосфата и оксида независимо составляет от 1:3 до 3:1, необязательно от 1:3 до 1:1. Таким образом, применение пирофосфата и фосфата в подходящем диапазоне весового соотношения или пирофосфата и оксида в подходящем диапазоне весового соотношения может не только эффективно предотвратить растворение марганца, но и эффективно снизить содержание примесей лития на поверхности и снизить побочные реакции на границе раздела фаз, тем самым улучшая высокотемпературные характеристики хранения, характеристики безопасности и характеристики циклирования вторичной батареи.

В некоторых вариантах осуществления каждый из одного или нескольких слоев покрытия независимо содержит углерод, и углерод представляет собой смесь SP2-формы углерода и SP3-формы углерода; необязательно в углероде молярное соотношение SP2-формы углерода и SP3-формы углерода представляет собой любое значение в диапазоне 0,07-13, более необязательно любое значение в диапазоне 0,1-10, кроме того, необязательно любое значение в диапазоне 2,0-3,0.

В некоторых вариантах осуществления молярное соотношение SP2-формы углерода и SP3-формы углерода может составлять приблизительно 0,1, приблизительно 0,2, приблизительно 0,3, приблизительно 0,4, приблизительно 0,5, приблизительно 0,6, приблизительно 0,7, приблизительно 0,8, приблизительно 0,9, приблизительно 1, приблизительно 2, приблизительно 3, приблизительно 4, приблизительно 5, приблизительно 6, приблизительно 7, приблизительно 8, приблизительно 9 или приблизительно 10 или находиться в любом диапазоне любых указанных выше значений. В настоящей заявке «приблизительное» числовое значение означает диапазон, т.е. диапазон ±10% от числового значения.

Комплексные электрические характеристики вторичной батареи улучшаются за счет выбора формы углерода в углеродном слое покрытия. В частности, путем использования смешанной формы из SP2-формы и SP3-формы углерода и ограничения соотношения SP2-формы и SP3-формы углерода в определенном диапазоне можно избежать следующего: если углерод в слое покрытия находится в форме аморфного SP3, проводимость является слабой; если весь углерод находится в графитизированной SP2-форме, хотя проводимость надлежащая, существует немного путей для ионов лития, что не способствует деинтеркаляции лития. Кроме того, ограничение молярного соотношения SP2-формы углерода и SP3-формы углерода в вышеуказанном диапазоне позволяет не только достичь надлежащей электрической проводимости, но и обеспечить пути для ионов лития, что благотворно влияет на реализацию функции вторичной батареи и ее характеристики циклирования. Коэффициент смешивания SP2-формы и SP3-формы углерода может контролироваться условиями спекания, такими как температура спекания и время спекания. Молярное соотношение SP2-формы углерода и SP3-формы углерода может быть определено с помощью рамановской спектроскопии, и конкретный способ измерения заключается в следующем: расщепление спектра энергии в измерении методом комбинационного рассеяния с получением Id/Ig (где Id представляет собой интенсивность пика SP3-формы углерода, и Ig представляет собой интенсивность пика SP2-формы углерода) и, таким образом, с подтверждением молярного соотношения двух форм. В некоторых вариантах осуществления каждый из одного или нескольких слоев покрытия независимо содержит легированный углерод, и в легированном углероде массовое содержание легирующего элемента составляет 30% или меньше; и необязательно в легированном углероде массовое содержание легирующего элемента составляет 20% или меньше. Легирующие элементы в вышеуказанном диапазоне содержания могут не только полностью улучшить проводимость слоя чистого углерода, но и эффективно избежать избыточной поверхностной активности из-за избыточного легирования легирующих элементов, тем самым эффективно контролируя побочные реакции на границе раздела фаз, возникающие в результате избыточного легирования слоя покрытия.

В некоторых вариантах осуществления каждый из одного или нескольких слоев покрытия независимо включает легированный углерод, и в легированном углероде легирующий элемент представляет собой элемент азот и/или элемент серу, и массовое содержание легирующего элемента в легированном углероде составляет от 1% до 15%; или легирующий элемент представляет собой элемент фосфор, элемент бор и/или элемент фтор, и массовое содержание легирующего элемента в легированном углероде составляет от 0,5% до 5%; и

необязательно легирующий элемент представляет собой азот, фосфор, серу, бор или фтор. Поскольку атомы азота и атомы серы обладают атомным радиусом, близким к атомному радиусу атомов углерода, углеродный скелет не склонен к повреждению, если легирующие количества атомов азота и атомов серы находятся в вышеуказанном относительно широком диапазоне, проводимость легированного углеродного слоя может быть полностью использована, и перенос ионов лития, а также способность ионов лития к десольватации также могут быть улучшены.

Из-за разницы в атомном радиусе между атомами фосфора, атомами бора и/или атомами фтора и атомами углерода, избыточное легирование может привести к повреждению углеродного скелета, поэтому, если атомы фосфора, атомы бора и/или атомы фтора находятся в относительно небольших легирующих количествах в вышеуказанном диапазоне, проводимость легированного углеродного слоя может быть полностью использована, и перенос ионов лития, а также способность ионов лития к десольватации также могут быть улучшены.

В некоторых вариантах осуществления каждый из одного или нескольких слоев покрытия независимо содержит пирофосфат, и пирофосфат характеризуется межплоскостным расстоянием в диапазоне 0,293-0,470 нм, необязательно 0,297-0,462 нм или 0,293-0,326 нм, более необязательно 0,300-0,310 нм, и кристаллографическое направление (111) характеризуется углом в диапазоне от 18,00° до 32,57°, необязательно от 18,00° до 32,00° или от 26,41° до 32,57°, более необязательно от 19,211° до 30,846°, кроме того, необязательно от 29,00° до 30,00°; и/или

каждый из одного или нескольких слоев покрытия независимо содержит фосфат, причем фосфат характеризуется межплоскостным расстоянием в диапазоне 0,244-0,425 нм, необязательно 0,345-0,358 нм, и кристаллографическое направление (111) характеризуется углом в диапазоне от 20,00° до 37,00°, необязательно от 24,25° до 26,45°; необязательно первый слой покрытия или второй слой покрытия содержит фосфат. Как первый слой покрытия, так и второй слой покрытия в активном материале положительного электрода по настоящей заявке представляют собой кристаллические вещества, и их показатели межплоскостного расстояния и угловых диапазонов находятся в пределах вышеуказанных диапазонов. Таким образом, примесная фаза в слое покрытия может быть эффективно уменьшена с улучшением таким образом емкости на грамм, характеристик циклирования и показателей скорости материала.

В некоторых вариантах осуществления активный материал положительного электрода характеризуется степенью изменения решетки, до и после полной интеркаляции-деинтеркаляции лития, 50% или меньше, необязательно 9,8% или меньше, более необязательно 8,1% или меньше, кроме того, необязательно 7,5% или меньше, кроме того, необязательно 6% или меньше, кроме того, необязательно 4% или меньше, кроме того, необязательно 3,8% или меньше и, кроме того, необязательно 2,0-3,8% или меньше. За счет снижения степени изменения решетки можно облегчить перенос ионов Li, то есть ионы Li обладают более сильной миграционной способностью в материале, что благоприятно сказывается на улучшении показателей скорости вторичной батареи. Степень изменения решетки может быть измерена с помощью способа, известного в данной области, например, рентгеновской дифракции (XRD).

В некоторых вариантах осуществления активный материал положительного электрода характеризуется концентрацией антиструктурных дефектов Li/Mn 5,3% или меньше, необязательно 5,1% или меньше, более необязательно 4% или меньше, кроме того, необязательно 2,2% или меньше, кроме того, более необязательно 2% или меньше, кроме того, более необязательно от 1,5% до 2,2% или 0,5% или меньше.

Так называемый антиструктурный дефект Li/Mn означает, что положения Li⁺ и Mn²⁺ в решетках LiMnPO₄ поменялись местами. Концентрация антиструктурных дефектов Li/Mn относится к процентному содержанию Li⁺, обмененного с Mn²⁺, в пересчете на общее количество Li⁺ в активном материале положительного электрода. Mn²⁺ в случае антиструктурных дефектов может препятствовать переносу Li⁺, и уменьшение концентрации антиструктурных дефектов Li/Mn является благоприятным для улучшения емкости на грамм и показателей скорости активного материала положительного электрода. Концентрация антиструктурных дефектов Li/Mn может быть измерена с помощью способа, известного в данной области, например, XRD.

В некоторых вариантах осуществления активный материал положительного электрода характеризуется плотностью уплотнения при ЗТ 1,89 г/см³ или больше, необязательно 1,95 г/см³ или больше, более необязательно 1,98 г/см³ или больше, кроме того, необязательно 2,0 г/см³ или больше, кроме того, более необязательно 2,2 г/см³ или больше, кроме того, более необязательно 2,2 г/см³ или больше и 2,8 г/см³ или меньше, или 2,2 г/см³ или больше и 2,65 г/см³ или меньше.

Более высокая плотность уплотнения указывает на больший вес активного материала на единицу объема, и, таким образом, увеличение плотности уплотнения является благоприятным для увеличения плотности емкости элемента. Плотность уплотнения может быть измерена в соответствии с GB/T 24533-2009.

В некоторых вариантах осуществления поверхностное валентное состояние кислорода активного материала положительного электрода составляет -1,55 или меньше, необязательно -1,82 или меньше, более предпочтительно -1,88 или меньше, кроме того, необязательно -1,90 или меньше или от -1,98 до -1,88, кроме того, более необязательно от -1,98 до -1,89, и кроме того, более необязательно от -1,98 до -1,90.

Путем понижения поверхностного валентного состояния кислорода межфазные побочные реакции между активным материалом положительного электрода и раствором электролита могут быть ослаблены, тем самым улучшая характеристики циклирования и высокотемпературную стабильность вторичной батареи. Поверхностное валентное состояние кислорода может быть измерено с помощью способа, известного в данной области, например, спектроскопии энергетических потерь электронов (EELS).

[Способ получения активного материала положительного электрода]

Настоящая заявка относится к способу получения активного материала положительного электрода, который включает стадии:

обеспечения осуществления реакции источника марганца с источником элемента В с получением марганцевой соли, легированной элементом В;

смешивания источника лития, источника фосфора, необязательно источника элемента А, и необязательно источника элемента С, и необязательно источника элемента D с марганцевой солью, легированной элементом В, с последующим высушиванием и спеканием с получением внутренней сердцевины в виде Li_aA_xMn_1-yB_yP_1-zC_zO_4-nD_n, где А, В, С, D, а, х, у, z и n определены в разделе [Активный материал положительного электрода]. Таким образом, в настоящей заявке путем легирования соединения LiMnPO₄ определенными элементами в определенных количествах по Mn-узлам и необязательно по узлам Li, Р и/или О могут быть получены заметно улучшенные показатели скорости, при этом растворение Mn и легирующего Mn-узлы элемента значительно уменьшается с обеспечением таким образом значительно улучшенных характеристик циклирования и/или стойкости к воздействию высоких температур; а также могут быть улучшены емкость на грамм и плотность уплотнения материала.

В некоторых вариантах осуществления способ главным образом включает стадии: смешивания и перемешивания источника марганца, источника элемента В и кислоты в растворителе с получением суспензии марганцевой соли, легированной элементом В, фильтрования суспензии и высушивания осадка на фильтре с получением марганцевой соли, легированной элементом В;

добавления источника лития, источника фосфора, необязательно источника элемента А, необязательно источника элемента С и необязательно источника элемента D, растворителя и марганцевой соли, легированной элементом В, в реакционную емкость и измельчения и смешивания полученного с получением взвеси;

переноса полученной взвеси в устройство для высушивания распылением с высушиванием распылением и гранулированием с получением частиц;

спекания полученных частиц с получением внутренней сердцевины Li_aA_xMn_1-yB_yP_1-zC_xO₄-_nD_n; где А, В, С, D, а, х, у, z и n определены в разделе [Активный материал положительного электрода].

В некоторых вариантах осуществления на стадии получения взвеси источник лития, источник фосфора, необязательно источник элемента А, необязательно источник элемента С, необязательно источник элемента D, источник углерода, источник легирующего элемента для углеродного слоя, растворитель и марганцевую соль, легированную элементом В, добавляют в реакционную емкость для измельчения и смешивания с получением взвеси; другие стадии являются такими же, что и выше; с получением активного материала положительного электрода;

активный материал положительного электрода включает внутреннюю сердцевину и оболочку, покрывающую внутреннюю сердцевину, внутренняя сердцевина содержит Li_aA_xMn_1-yB_yP_1-zC_zO₄-_nD_n, и оболочка содержит легированный углерод, и легированный углерод содержит легирующие элементы, включающие один или несколько, выбранных из азота, фосфора, серы, бора и фтора; где А, В, С, D, а, х, у, z и n определены в разделе [Активный материал положительного электрода].

В некоторых вариантах осуществления каждый из растворителей на стадии получения марганцевой соли, легированной элементом В, и на стадии получения взвеси может независимо представлять собой растворитель, обычно используемый специалистами в данной области для получения марганцевой соли и литий-марганца-фосфата, например, каждый из них может быть независимо выбран из по меньшей мере одного из этанола, воды (такой как деионизированная вода) и т.п.

В некоторых вариантах осуществления способ также включает стадии:

обработки поверхности внутренней сердцевины путем нанесения покрытия в виде сухого покрытия или влажного покрытия с использованием одного или смеси из нескольких, выбранных из пирофосфата, фосфата, углерода, легированного углерода, оксида, борида и полимера, с получением активного материала положительного электрода;

активный материал положительного электрода включает внутреннюю сердцевину и оболочку, покрывающую внутреннюю сердцевину, внутренняя сердцевина представляет собой Li_aA_xMn_1-yB_yP_1-zC_zO_4-nD_n, и оболочка включает один или несколько слоев покрытия, каждый из которых независимо включает одно или несколько, выбранных из пирофосфата, фосфата, углерода, легированного углерода, оксида, борида и полимера, где А, В, С, D, а, х, у, z и n определены в разделе [Активный материал положительного электрода];

необязательно полимер включает одно или несколько, выбранных из полисилоксанов, полисахаридов и производных полисахаридов.

В некоторых вариантах осуществления способ также включает стадии: обеспечения пирофосфата M_b(P₂O₇)с в виде порошка, суспензии, содержащей фосфат X_m(PO₄)_q и/или оксид МР₂О₇, где суспензия дополнительно содержит источник углерода и/или источник легированного углерода;

добавления внутренней сердцевины и пирофосфата M_b(P₂O₇)_с в виде порошка, в суспензию и смешивания, а затем спекания полученного с получением активного материала положительного электрода; где

активный материал положительного электрода включает внутреннюю сердцевину и оболочку, покрывающую внутреннюю сердцевину, оболочка включает первый слой покрытия, покрывающий внутреннюю сердцевину, и второй слой покрытия, покрывающий первый слой покрытия, внутренняя сердцевина содержит Li_aA_xMn_1-yB_yP_1-zCO_4-nD_n, первый слой покрытия содержит пирофосфат M_b(P₂O₇)_с и одно или несколько, выбранных из фосфата X_m(PO₄)_q и оксида МР₂О₇, второй слой покрытия содержит одно или несколько, выбранных из углерода и легированного углерода, необязательно легирующий элемент в легированном углероде предусматривает одно или несколько, выбранных из азота, фосфора, серы, бора и фтора, где А, В, С, D, а, х, у, z и n определены в разделе [Активный материал положительного электрода], и М, X, М', b, с, d, е, m и q определены в разделе [Активный материал положительного электрода].

В некоторых вариантах осуществления способ также включает стадии:

обеспечения пирофосфата МР₂О₇ в виде порошка, фосфатной XPO₄-суспензии, содержащей

источник углерода;

добавления внутренней сердцевины и пирофосфата МР₂О₇ в виде порошка в XPO₄-суспензию, содержащую источник углерода, и смешивания, а затем спекания полученного с получением активного материала положительного электрода; где

активный материал положительного электрода включает внутреннюю сердцевину и оболочку, покрывающую внутреннюю сердцевину, оболочка включает первый слой покрытия, покрывающий внутреннюю сердцевину, и второй слой покрытия, покрывающий первый слой покрытия, внутренняя сердцевина содержит Li_aA_xMn_1-yB_yP_1-zC_zO_4-nD_n, первый слой покрытия содержит пирофосфат МР₂О₇ и фосфат XPO₄, второй слой покрытия содержит углерод, где А, В, С, D, а, х, у, z и n определены в разделе [Активный материал положительного электрода], и М и X определены в разделе [Активный материал положительного электрода].

В некоторых вариантах осуществления способ также включает стадии:

обеспечения суспензии на основе пирофосфата M_b(P₂O₇)_с, суспензии, содержащей одно или несколько, выбранных из фосфата X_m(PO₄)_q, оксида МР₂О₇ и борида, и суспензии, содержащей источник углерода и/или источник легированного углерода;

смешивания внутренней сердцевины со всеми вышеуказанными суспензиями и спекания полученного с получением активного материала положительного электрода; где

активный материал положительного электрода включает внутреннюю сердцевину и оболочку, покрывающую внутреннюю сердцевину,

внутренняя сердцевина содержит Li_aMn_1-yB_yP_1-zC_zO₄, оболочка включает первый слой покрытия, покрывающий внутреннюю сердцевину, второй слой покрытия, покрывающий первый слой покрытия, и третий слой покрытия, покрывающий второй слой покрытия, первый слой покрытия содержит пирофосфат M_b(P₂O₇)_с, и второй слой покрытия содержит одно или несколько, выбранных из фосфата X_m(PO₄)_q, оксида МР₂О₇ и борида, третий слой покрытия выбран из одного или нескольких из углерода и легированного углерода, где А, В, С, D, а, х, у, z и n определены в разделе [Активный материал положительного электрода], и М, X, М', b, с, d, е, m и q определены в разделе [Активный материал положительного электрода].

В некоторых вариантах осуществления способ также включает стадии:

обеспечения суспензии на основе Li_fQP₂O₇ и/или Q_g(P₂O₇)_h и XPO₄ соответственно, добавления внутренней сердцевины к вышеуказанной суспензии, смешивания и спекания полученного с получением активного материала положительного электрода; где активный материал положительного электрода включает внутреннюю сердцевину и оболочку, покрывающую внутреннюю сердцевину, внутренняя сердцевина содержит Li_aA_xMn_1-yB_yP_1-zC_zO_4-nD_n, оболочка включает первый слой покрытия, покрывающий

внутреннюю сердцевину, второй слой покрытия, покрывающий первый слой покрытия, и

третий слой покрытия, покрывающий второй слой покрытия, первый слой покрытия

содержит пирофосфат Li_fQP₂O₇ и/или Q_g(P₂O₇)_h, второй слой покрытия содержит фосфат XPO₄, и третий слой покрытия содержит углерод, где А, В, С, D, а, х, у, z и n определены в разделе [Активный материал положительного электрода], и Q, X, f, g и h определены в разделе [Активный материал положительного электрода].

В некоторых вариантах осуществления способ также включает стадии:

первую стадию нанесения покрытия: растворение источника элемента Q, источника фосфора и кислоты и необязательно источника лития в растворителе с получением суспензии первого слоя покрытия, содержащей Li_fQP₂O₇ и/или Q_g(P₂O₇)_h ; полное смешивание внутренней сердцевины с суспензией первого слоя покрытия, высушивание и спекание полученного с получением материала, покрытого первым слоем покрытия; вторую стадию нанесения покрытия: растворение источника элемента X, источника фосфора и кислоты в растворителе с получением суспензии второго слоя покрытия, содержащей ХРО₄; полное смешивание материала, покрытого первым слоем покрытия, полученного на первой стадии нанесения покрытия, с суспензией второго слоя покрытия, высушивание и спекание полученного с получением материала, покрытого двумя слоями покрытия;

третью стадию нанесения покрытия: растворение источника углерода в растворителе, полное растворение полученного с получением раствора третьего слоя покрытия; затем добавление материала, покрытого двумя слоями покрытия, полученного на второй стадии нанесения покрытия, в раствор третьего слоя покрытия, смешивание до однородности, высушивание, а затем спекание полученного с получением материала, покрытого тремя слоями покрытия, а именно активного материала положительного электрода. В некоторых вариантах осуществления способ также включает стадии: обеспечения пирофосфата M_b(P₂O₇)_с в виде порошка, порошка, выбранного из одного или нескольких из фосфата X_m(PO₄)_q, оксида МР₂О₇ и борида, и порошкообразного источника углерода и/или порошкообразного источника легированного углерода; смешивания внутренней сердцевины со всеми вышеуказанными порошками и измельчение, а также высушивание полученного с получением активного материала положительного электрода; где

активный материал положительного электрода включает внутреннюю сердцевину и оболочку, покрывающую внутреннюю сердцевину,

внутренняя сердцевина содержит Li_aMn_1-yB_yP_1-zC_zO₄, оболочка включает первый слой покрытия, покрывающий внутреннюю сердцевину, второй слой покрытия, покрывающий первый слой покрытия, и третий слой покрытия, покрывающий второй слой покрытия, первый слой покрытия содержит пирофосфат M_b(P₂O₇)_с, и второй слой покрытия содержит одно или несколько, выбранных из фосфата X_m(PO₄)_q, оксида МР₂О₇ и борида, третий слой покрытия выбран из одного или нескольких из углерода и легированного углерода, где А, В, С, D, а, х, у, z и n, а также М, X, М', b, с, d, е, m и q определены в разделе [Активный материал положительного электрода].

необязательно высушивание осуществляют в установке для распылительной сушки и грануляции.

В некоторых вариантах осуществления способ также включает стадии:

обеспечения полимера, где полимер включает одно или несколько, выбранных из полисилоксанов, полисахаридов и производных полисахаридов;

активный материал положительного электрода и полимер покрывают сухим покрытием или влажным покрытием, и полученный материал включает внутреннюю сердцевину и оболочку, покрывающую внутреннюю сердцевину;

каждые один или несколько слоев покрытия в оболочке, которые наиболее удалены от внутренней сердцевины, независимо содержат одно или несколько из полисилоксанов, полисахаридов и производных полисахаридов.

В любом варианте осуществления источник элемента А выбран из по меньшей мере одного из простых веществ, оксидов, фосфатов, оксалатов, карбонатов и сульфатов элемента А; и/или

источник элемента В выбран из по меньшей мере одного из простых веществ, оксидов, фосфатов, оксалатов, карбонатов, галогенидов, нитратов, солей органических кислот, гидроксидов и сульфатов элемента В, необязательно по меньшей мере одного из простых веществ, оксидов, фосфатов, оксалатов, карбонатов и сульфатов элемента В, необязательно по меньшей мере одного из простых веществ, сульфатов, галогенидов, нитратов, солей органических кислот, оксидов и гидроксидов элемента В, необязательно по меньшей мере одного из простых веществ, карбонатов, сульфатов, хлоридов, нитратов, солей органических кислот, оксидов и гидроксидов элемента В; и/или

источник элемента С выбран из по меньшей мере одного из простых веществ, галогенидов, солей органических кислот, оксидов, гидроксидов, неорганических кислот, органических кислот, сульфатов, боратов, нитратов и салицилатов элемента С, необязательно по меньшей мере одного из сульфата, бората, нитрата и силиката элемента С, необязательно по меньшей мере одного из простых веществ, сульфатов, галогенидов, нитратов, солей органических кислот, оксидов, гидроксидов и неорганических кислот элемента С, необязательно по меньшей мере одного из неорганических кислот, органических кислот, сульфатов, хлоридов, нитратов, солей органических кислот, оксидов и гидроксидов элемента С; и/или источник элемента D выбран из по меньшей мере одного из простых веществ и аммонийных солей элемента D.

В некоторых вариантах осуществления кислота выбрана из одной или нескольких из хлористоводородной кислоты, серной кислоты, азотной кислоты, фосфорной кислоты, органической кислоты, такой как щавелевая кислота и т.п., и может представлять собой, например, щавелевую кислоту. В некоторых вариантах осуществления кислота представляет собой разбавленную кислоту с концентрацией 60 вес. % или меньше. В некоторых вариантах осуществления источником марганца может быть марганец-содержащее вещество, применимое для получения литий-марганец-фосфата, известного из области техники. Например, источник марганца может быть выбран из одного или комбинации из элементарного марганца, диоксида марганца, фосфата марганца, оксалата марганца и карбоната марганца.

В некоторых вариантах осуществления источником лития может быть литий-содержащее вещество, применимое для получения литий-марганец-фосфата, известного из области техники. Например, источник лития может быть выбран из одного или комбинации из карбоната лития, гидроксида лития, фосфата лития и дигидрофосфата лития. В некоторых вариантах осуществления источником фосфора может быть фосфоросодержащее вещество, применимое для получения литий-марганец-фосфата, известного из области техники. Например, источник фосфора может быть выбран из одного или комбинации из гидрофосфата диаммония, дигидрофосфата аммония, фосфата аммония и фосфорной кислоты.

Количество добавок соответствующих источников элементов А, В, С и D зависит от целевого легирующего количества, и соотношение количеств источника лития, источника марганца и источника фосфора соответствует стехиометрическому соотношению. В любом варианте осуществления на стадии получения марганцевой соли, легированной элементом В,

перемешивание осуществляют при температуре в диапазоне 20-120°С, необязательно в диапазоне 25-80°С или 40-120°С, кроме того, необязательно в диапазоне 60-120°С, и/или при скорости перемешивания 200-800 об/мин, необязательно при 400-700 об/мин в течение 1-9 часов, более необязательно при 500-700 об/мин в течение 60-420 минут, кроме того, необязательно в течение 3-7 часов или 120-360 минут.

В некоторых вариантах осуществления на стадии получения взвеси измельчение и смешивание осуществляют в течение 1-15 часов, необязательно 8-15 часов; необязательно смешивание осуществляют при температуре 20-120°С, более необязательно 40-120°С в течение 1-10 ч.

Путем регулирования температуры реакции, скорости перемешивания и времени перемешивания во время легирования легирующие элементы могут быть равномерно распределены, и спеченный материал характеризуется более высокой степенью кристалличности, тем самым улучшая емкость на грамм, показатели скорости материала и т.п.

В некоторых вариантах осуществления осадок на фильтре может быть промыт перед его высушиванием на стадии получения марганцевой соли, легированной элементом В. В некоторых вариантах осуществления высушивание на стадии получения марганцевой соли, легированной элементом В, может быть осуществлено с помощью средств и условий, известных специалистам в данной области техники. Например, температура высушивания может находиться в диапазоне от 120°С до 300°С. Необязательно высушенный осадок на фильтре может быть измельчен до частиц, например до частиц с медианным размером Dv₅₀ в диапазоне от 50 до 200 нм. Здесь медианный размер частиц Dv₅₀ относится к размеру частиц, соответствующему суммарному проценту распределения по объему активного материала положительного электрода, достигающему 50%. В настоящей заявке медианный диаметр Dv₅₀ внутренней сердцевины может быть определен с использованием метода лазерного дифракционного анализа размера частиц. Например, определение может быть осуществлено со ссылкой на стандарт GB/T 19077-2016 с использованием лазерного анализатора размера частиц (например, Malvern Master Size 3000).

В некоторых вариантах осуществления на стадии получения взвеси источник углерода также добавляют в реакционную емкость для измельчения и смешивания. Таким образом, способ может привести к получению активного материала положительного электрода с поверхностью, покрытой углеродом. Необязательно источник углерода включает одно или комбинацию из крахмала, сахарозы, глюкозы, поливинилового спирта, полиэтиленгликоля и лимонной кислоты. Молярное соотношение количества источника углерода и количества источника лития обычно находится в диапазоне от 0,1% до 5%. Измельчение может быть осуществлено подходящими средствами измельчения, известными в данной области, например посредством обработки песком.

Температура и время высушивания распылением могут представлять собой традиционные температуру и время для высушивания распылением в данной области, например, при температуре от 100°С до 300°С в течение от 1 до 6 часов.

В некоторых вариантах осуществления на стадии получения внутренней сердцевины спекание проводят при температуре в диапазоне 600-900°С в течение 6-14 часов.

В некоторых вариантах осуществления спекание проводят в защитной атмосфере, и защитная атмосфера может представлять собой азот, инертный газ, водород или их смесь. В любом варианте осуществления МР₂О₇ в виде порошка представляет собой коммерчески доступный продукт, или МР₂О₇ в виде порошка получают посредством следующей процедуры:

добавление источника элемента М и источника фосфора в растворитель с получением смеси, доведение рН смеси до 4-6, перемешивание и осуществление полной реакции полученного, а затем высушивание и спекание полученного с получением порошка, где М выбран из одного или нескольких из Li, Fe, Ni, Mg, Co, Cu, Zn, Ti, Ag, Zr, Nb и Al. В некоторых вариантах осуществления в способе получения МР₂О₇ в виде порошка стадия высушивания включает высушивание при 100-300°С, необязательно 150-200°С в течение 4-8 часов.

В некоторых вариантах осуществления в способе получения МР₂О₇ в виде порошка стадия спекания включает спекание при 500-800°С, необязательно 650-800°С, в атмосфере инертного газа в течение 4-10 часов.

В некоторых вариантах осуществления температура спекания на стадии покрытия составляет 500-800°С, и время спекания составляет 4-10 ч.

В некоторых вариантах осуществления необязательно XPO₄-суспензия, содержащая источник углерода, является коммерчески доступной или необязательно получена путем: смешивания до однородности источника лития, источника X, источника фосфора и источника углерода в растворителе, затем повышения температуры реакционной смеси до 60-120°С и выдерживания в течение 2-8 часов с получением XPO₄-суспензии, содержащей источник углерода. Необязательно в ходе получения XPO₄-суспензии, содержащей источник углерода, рН смеси доводили до 4-6.

В некоторых вариантах осуществления на стадии получения активного материала положительного электрода массовое соотношение внутренней сердцевины МР₂О₇ в виде порошка и XPO₄-суспензии, содержащей источник углерода, составляет: 1: (0,001-0,05): (0,001-0,05).

В некоторых вариантах осуществления на первой стадии нанесения покрытия рН раствора, в котором растворен источник элемента Q, источник фосфора и кислота и необязательно источник лития, контролируют на уровне 3,5-6,5, затем его перемешивают и обеспечивают осуществление реакции в нем в течение 1-5 ч, а затем температуру раствора повышают до 50-120°С и поддерживают в течение 2-10 ч, и/или спекание осуществляют при 650-800°С в течение 2-6 часов.

В некоторых вариантах осуществления на второй стадии нанесения покрытия после растворения источника элемента X, источника фосфора и кислоты в растворителе смесь перемешивают и обеспечивают осуществление реакции в ней в течение 1-10 ч, затем раствор доводят до повышенной температуры 60-150°С и выдерживают при данной температуре в течение 2-10 ч, и/или

спекание осуществляют при 500-700°С в течение 6-10 часов.

В некоторых вариантах осуществления спекание на третьей стадии нанесения покрытия проводят при 700-800°С в течение 6-10 часов.

[Положительная электродная пластина] Положительная электродная пластина включает токоприемник положительного электрода и пленочный слой положительного электрода, расположенный на по меньшей мере одной поверхности токоприемника положительного электрода, причем пленочный слой положительного электрода включает первый активный материал положительного электрода, и первый активный материал положительного электрода представляет собой активный материал положительного электрода, описанный выше, или активный материал положительного электрода, полученный посредством способа, описанного выше; необязательно содержание активного материала положительного электрода в пленочном слое положительного электрода составляет 90-99,5 вес. %, более необязательно 95-99,5 вес. % в пересчете на общий вес пленочного слоя положительного электрода. В некоторых вариантах осуществления положительная электродная пластина дополнительно включает второй активный материал положительного электрода, и второй активный материал положительного электрода отличается от первого активного материала положительного электрода.

В некоторых вариантах осуществления второй активный материал положительного электрода содержит одно или несколько из LiE_tCo_sF_(i-t-s)O₂, манганата лития шпинельного типа и титаната лития шпинельного типа, где Е предусматривает один или несколько элементов, выбранных из группы VIII, F предусматривает один или несколько элементов, выбранных из IIIA и VIIB, t выбран из диапазона от 0 до 0,9, сумма t и s выбрана из диапазона от 0,3 до 1.

В некоторых вариантах осуществления Е предусматривает один или несколько элементов, выбранных из Ni, Fe, Ru и Rh, и F предусматривает один или несколько элементов, выбранных из Mn, Al, Ga и In.

В некоторых вариантах осуществления второй активный материал положительного электрода выбран из одного или нескольких из LiNi_tCo_sMn_(i-t-s)O₂, LiNi_tCo_sAl_(i-t-s)O₂, LiCoO₂, манганата лития шпинельного типа и титаната лития шпинельного типа; где t независимо выбран из диапазона 0,3-0,9, необязательно из диапазона 0,33-0,8, и сумма t и s независимо выбрана из диапазона 0,3-0,9, необязательно 0,66-0,9.

В некоторых вариантах осуществления массовое соотношение первого активного материала и второго активного материала составляет 1:7-7:1, необязательно 1:4-4:1.

В некоторых вариантах осуществления во втором активном материале положительного электрода

соотношение t, (1-t-s) и s в LiNi_tCo_sMn_(i-t-s)O₂ составляет 5:2:3, или 3:1:1, или 8:1:1; и/или

соотношение t, s и (1-t-s) в LiNi_tCo_sAl_(i-t-s)O₂ составляет 5:2:3, или 3:1:1, или 8:1:1.

В некоторых вариантах осуществления сумма масс первого активного материала положительного электрода и второго активного материала положительного электрода составляет от 88% до 98,7% от массы положительной электродной пластины.

В качестве примера токоприемник положительного электрода обладает двумя поверхностями, противоположными в направлении его толщины, и пленочный слой положительного электрода предусмотрен на одной или обеих противоположных поверхностях токоприемника положительного электрода.

В некоторых вариантах осуществления токоприемник положительного тока может представлять собой металлическую фольгу или композитный токоприемник. Например, в качестве металлической фольги может быть использована алюминиевая фольга. Композитный токоприемник может содержать базовый слой из полимерного материала и металлический слой, образованный на по меньшей мере одной поверхности базового слоя из полимерного материала. Композитный токоприемник может быть образован путем формирования металлического материала (алюминия, алюминиевого сплава, никеля, никелевого сплава, титана, титанового сплава, серебра, серебряного сплава и т.п.) на подложке из полимерного материала (такого как полипропилен (РР), полиэтилентерефталат (PET), полибутилентерефталат (РВТ), полистирол (PS), полиэтилен (РЕ) и т.п.). В некоторых вариантах реализации активный материал положительного электрода также может представлять собой активный материал положительного электрода, известный в области техники для батарей. В качестве примера активный материал положительного электрода может включать по меньшей мере один из следующих материалов: литий-содержащие фосфаты оливиновой структуры, оксиды переходных металлов и лития и их соответствующие модифицированные соединения. Тем не менее, настоящая заявка не ограничивается такими материалами, и другие традиционные материалы, которые могут быть использованы в качестве активного материала положительного электрода для батарей, также могут быть использованы. Такие активные материалы положительного электрода могут быть использованы отдельно или в комбинации из двух или более. В некоторых вариантах осуществления пленочный слой положительного электрода может необязательно содержать связующее. В качестве примера, связующее может включать по меньшей мере одно из поливинилиденфторида (PVDF), политетрафторэтилена (PTFE), терполимера винилиденфторида-тетрафторэтилена-пропилена, терполимера винилиденфторида-гексафторпропилена-тетрафторэтилена, сополимера тетрафторэтилена-гексафторпропилена и фторсодержащей акрилатной смолы. В некоторых вариантах осуществления пленочный слой положительного электрода также необязательно содержит проводник. В качестве примера проводник может включать по меньшей мере одно из сверхпроводящего углерода, ацетиленовой сажи, углеродной сажи, сажи Ketjen, углеродных точек, углеродных нанотрубок, графена и углеродных нановолокон. В некоторых вариантах осуществления положительная электродная пластина может быть получена следующим образом: диспергирование вышеупомянутых компонентов с получением положительной электродной пластины, например, активный материал положительного электрода, проводник, связующее и любые другие компоненты в растворителе (например, N-метилпирролидоне) с получением взвеси материала положительного электрода; и нанесение покрытия на токоприемник положительного электрода с использованием взвеси материала положительного электрода с последующими процедурами, такими как высушивание и холодное прессование, с получением таким образом положительной электродной пластины.

[Отрицательная электродная пластина]

Отрицательная электродная пластина содержит токоприемник отрицательного электрода и пленочный слой отрицательного электрода, предусмотренный на по меньшей мере одной поверхности отрицательного электродной пластины, где пленочный слой отрицательного электрода содержит активный материал отрицательного электрода.

В качестве примера токоприемник отрицательного электрода обладает двумя поверхностями, противоположными в направлении его толщины, и пленочный слой отрицательного электрода предусмотрен на одной или обеих из двух противоположных поверхностей токоприемника отрицательного электрода.

В некоторых вариантах осуществления токоприемник отрицательного тока может представлять собой металлическую фольгу или композитный токоприемник. Например, в качестве металлической фольги может быть использована медная фольга. Композитный токоприемник может содержать базовый слой из полимерного материала и металлический слой, образованный на по меньшей мере одной поверхности подложки из полимерного материала. Композитный токоприемник может быть образован путем формирования металлического материала (меди, медного сплава, никеля, никелевого сплава, титана, титанового сплава, серебра, серебряного сплава и т.п.) на подложке из полимерного материала (например, полипропилен (РР), полиэтилентерефталат (PET), полибутилентерефталат (РВТ), полистирол (PS), полиэтилен (РЕ) и т.п.). В некоторых вариантах осуществления активный материал отрицательного электрода может представлять собой активный материал отрицательного электрода, известный в данной области техники для батарей. В качестве примера активный материал отрицательного электрода может включать по меньшей мере один из следующих материалов: искусственный графит, натуральный графит, мягкую сажу, твердый углерод, материал на основе кремния, материал на основе олова и титанат лития и т.п. Материал на основе кремния может быть выбран из по меньшей мере одного из элементарного кремния, кремниевых оксидов, кремниевых углеродных композитов, кремниевых азотных композитов и кремниевых сплавов. Материал на основе олова может быть выбран из по меньшей мере одного из элементарного олова, оксидов олова и сплавов олова. Тем не менее, настоящая заявка не ограничивается такими материалами, и другие традиционные материалы, которые могут быть использованы в качестве активных материалов отрицательного электрода для батарей, также могут быть использованы. Такие активные материалы отрицательного электрода могут быть использованы отдельно или в комбинации из двух или более.

В некоторых вариантах осуществления пленочный слой отрицательного электрода может необязательно содержать связующее. В качестве примера связующее может быть выбрано из по меньшей мере одного из стирол-бутадиенового каучука (SBR), полиакриловой кислоты (РАА), полиакрилата натрия (PAAS), полиакриламида (РАМ), поливинилового спирта (PVA), альгината натрия (SA), полиметакриловой кислоты (РМАА) и карбоксиметилхитозана (CMCS).

В некоторых вариантах осуществления пленочный слой отрицательного электрода может необязательно содержать проводник. В качестве примера проводник может быть выбран из по меньшей мере одно из сверхпроводящего углерода, ацетиленовой сажи, углеродной сажи, сажи Ketjen, углеродных точек, углеродных нанотрубок, графена и углеродных нановолокон. В некоторых вариантах осуществления пленочный слой отрицательного электрода может необязательно содержать другие вспомогательные средства, такие как загуститель (например, натрий-карбоксиметилцеллюлоза (CMC-Na)) и т.п.

В некоторых вариантах осуществления отрицательная электродная пластина может быть получена следующим образом: диспергирование вышеупомянутых компонентов с получением отрицательной электродной пластины, например, активный материал отрицательного электрода, проводник, связующее и любые другие компоненты в растворителе (например, деионизированной воде) с образованием взвеси отрицательного электрода; и нанесение покрытия на токоприемник отрицательного электрода с использованием взвеси материала отрицательного электрода с последующими процедурами, такими как высушивание и холодное прессование, с получением таким образом отрицательной электродной пластины.

[Электролит]

Электролит выполняет функцию проводника ионов между положительной электродной пластиной и отрицательной электродной пластиной. Тип электролита в настоящей заявке не ограничен особым образом и может быть выбран в соответствии с фактическими требованиями. Например, электролит может находиться в жидком состоянии, гелеобразном состоянии или полностью твердом состоянии.

В некоторых вариантах осуществления электролит представляет собой жидкость и включает соль электролита и растворитель.

В некоторых вариантах осуществления соль электролита может быть выбрана из по меньшей мере одного из гексафторфосфата лития, тетрафторбората лития, перхлората лития, гексафторарсената лития, бисфторсульфонимида лития, бистрифторметансульфонимида лития, трифторметансульфоната лития, дифторфосфата лития, бората дифтороксалата лития, бората диоксалата лития, фосфата дифтороксалата лития и фосфата тетрафтороксалата лития.

В некоторых вариантах осуществления растворитель может быть выбран из по меньшей мере одного из этиленкарбоната, пропиленкарбоната, этилметилкарбоната, диэтилкарбоната, диметилкарбоната, дипропилкарбоната, метилпропилкарбоната, этилпропилкарбоната, бутиленкарбоната, фторэтиленкарбоната, метилформиата, метилацетата, этилацетата, пропилацетата, метилпропионата, этилпропионата, пропилпропионата, метилбутирата, этилбутирата, 1,4-бутиролактона, сульфолана, диметилсульфона, этилметилсульфона и диэтилсульфона.

В некоторых вариантах осуществления раствор электролита дополнительно необязательно содержит добавку. В качестве примера добавка может включать пленкообразующую добавку для отрицательного электрода и пленкообразующую добавку для положительного электрода и может дополнительно включать добавку, которая может улучшить некоторые характеристики батареи, например, добавку, которая улучшает характеристики перезаряда батареи, или добавку, которая улучшает высокотемпературные характеристики или низкотемпературные характеристики батареи.

[Сепаратор]

В некоторых вариантах осуществления вторичная батарея дополнительно содержит сепаратор. Тип сепаратора в данной заявке не ограничен особым образом и может быть выбран любой хорошо известный сепаратор с пористой структурой, обладающий надлежащей химической стабильностью и механической устойчивостью. В некоторых вариантах осуществления материал сепаратора может быть выбран из по меньшей мере одного из стекловолокна, нетканого материала, полиэтилена, полипропиллена и поливинилиденфторида. Сепаратор может представлять собой либо однослойную пленку, либо многослойную композитную пленку и особым образом не ограничивается. Если сепаратор представляет собой многослойную композитную пленку, материалы в соответствующих слоях могут быть одинаковыми или различными, что, в частности, не ограничивается.

В некоторых вариантах осуществления электродная сборка может быть образована из положительной электродной пластины, отрицательной электродной пластины и сепаратора с помощью процесса наматывания или наложения.

В некоторых вариантах осуществления вторичная батарея может содержать внешнюю упаковку. Внешняя упаковка может быть использована для инкапсуляции упомянутых выше электродной сборки и электролита.

В некоторых вариантах осуществления внешняя упаковка вторичной батареи может представлять собой твердую оболочку, например, твердую пластиковую оболочку, алюминиевую оболочку, стальную оболочку и т.п. Внешняя упаковка вторичной батареи также может представлять собой мягкий мешок, такой как мягкий мешок типа пакета. Материал мягкого мешка может представлять собой разновидности пластмассы, и примеры пластмасс могут включать полипропилен, полибутилентерефталат, полибутиленсукцинат и т.п.

Форма вторичной батареи в настоящей заявке особым образом не ограничивается и может быть цилиндрической, квадратной или любой другой формы. Например, на фиг. 4 показана вторичная батарея 5 с квадратной структурой в качестве примера.

В некоторых вариантах осуществления при ссылке на фиг. 5 внешняя упаковка может включать корпус 51 и покровную пластину 53. В данном случае корпус 51 может включать в себя нижнюю пластину и боковые пластины, соединенные с нижней пластиной, и нижняя пластина и боковые пластины окаймляют друг друга с образованием вмещающей полости. Корпус 51 включает проем в сообщении с вмещающей полостью и покровная пластина 53 может покрывать проем, чтобы закрыть вмещающую полость. Положительная электродная пластина, отрицательная электродная пластина и сепаратор могут подвергаться процессу наматывания или процессу наложения с образованием электродной сборки 52. Электродная сборка 52 упакована во вмещающей полости. Электролит проникает в электродную сборку 52. Количество электродных сборок 52, содержащихся во вторичной батарее 5, может равняться одной или нескольким и может быть выбрано специалистами в данной области в соответствии с фактическими требованиями.

В некоторых вариантах осуществления вторичная батарея может быть собрана в батарейный модуль, и количество вторичных батарей, содержащихся в батарейном модуле, может равняться одному или нескольким, и конкретное количество может быть выбрано специалистами в данной области в соответствии с применением и емкостью батарейного модуля.

На фиг. 6 представлен иллюстративный батарейный модуль 4. Как показано на фиг. 6, в батарейном модуле 4 множество вторичных батарей 5 могут быть расположены последовательно в направлении длины батарейного модуля 4. Очевидно, что вторичные батареи могут быть также расположены любым другим образом. Более того, множество вторичных батарей 5 может быть закреплено с помощью крепежных средств. Необязательно батарейный модуль 4 также может содержать корпус с вмещающим пространством, и множество вторичных батарей 5 размещены во вмещающем пространстве. В некоторых вариантах осуществления вышеуказанный батарейный модуль также может быть собран в батарейный блок, количество батарейных модулей, содержащихся в батарейном блоке, может равняться одному или нескольким, и конкретное количество может быть выбрано специалистами в данной области в соответствии с применением и емкостью батарейного блока.

На фиг. 7 и фиг. 8 показан иллюстративный батарейный блок 1. Как показано на фиг. 7 и фиг. 8, батарейный блок 1 может содержать корпус батареи и множество батарейных модулей 4, расположенных в батарейном отсеке. Батарейная коробка содержит верхнюю часть коробки 2 и нижнюю часть коробки 3, где верхняя часть коробки 2 может покрывать нижнюю часть коробки 3 с образованием закрытого пространства для размещения батарейных модулей 4. Множество батарейных модулей 4 может быть расположено в корпусе батареи любым способом.

Кроме того, настоящая заявка дополнительно предусматривает энергопотребляющее устройство. Энергопотребляющее устройство содержит по меньшей мере одну вторичную батарею, батарейный модуль или батарейный блок, предусмотренные настоящей заявкой. Вторичная батарея, батарейный модуль или батарейный блок могут быть использованы в качестве источника питания или накопителя энергии энергопотребляющего устройства. Энергопотребляющее устройство может включать в себя мобильное устройство (например, мобильный телефон, портативный компьютер и т.п.), электрическое транспортное средство (например, чисто электрическое транспортное средство, гибридное электрическое транспортное средство, гибридное транспортное средство с подзарядкой от электросети, электровелосипед, электрический самокат, электрический гольфкар, электротележка), электрические поезд, судно и спутник, систему накопления энергии и т.п., но не ограничивается ими.

В качестве энергопотребляющего устройства вторичная батарея, батарейный модуль или батарейный блок могут быть выбраны в соответствии с их эксплуатационными требованиями.

На фиг. 9 в качестве примера показано энергопотребляющее устройство. Энергопотребляющее устройство может быть чисто электрическим транспортным средством, гибридным электрическим транспортным средством, гибридным транспортным средством с подзарядкой от электросети или т.п. Чтобы соответствовать требованиям энергопотребляющего устройства касательно высокой мощности и высокой плотности емкости вторичной батареи может быть использован батарейный блок или батарейный модуль.

[Примеры]

Далее будут разъяснены примеры настоящей заявки. Описанные ниже примеры являются иллюстративными и служат исключительно для пояснения настоящей заявки, и не должны рассматриваться как ограничивающие настоящую заявку. Примеры, в которых методики или условия не указаны, основаны на методиках или условиях, описанных в документах в данной области техники или в соответствии с описанием продукта. Используемые в них реагенты или приборы, производители которых не указаны, являются обычными продуктами, которые коммерчески доступны.

Источниками сырьевых материалов, используемых в примерах настоящей заявки, являются следующие:

[Активный материал положительного электрода, включающий внутреннюю сердцевину, и получение батареи]

Пример I-1

1) Получение активного материала положительного электрода

Получение легированного оксалата марганца: 1,3 моль MnSO₄⋅H₂O и 0,7 моль FeSO₄⋅H₂O тщательно смешивали в течение 6 часов в смесителе. Смесь переносили в реакционный котел, добавляли 10 л деионизированной воды и 2 моль дигидрата щавелевой кислоты (в щавелевой кислоте). Реакционный котел нагревали до 80°С, перемешивание осуществляли в течение 6 часов при скорости вращения 600 об/мин, и реакция прекращалась (не образовывались пузырьки) с получением суспензии оксалата марганца, легированного с помощью Fe. Затем суспензию фильтровали и полученный осадок на фильтре высушивали при 120°С, а затем измельчали с получением частиц оксалата марганца, легированных Fe, с медианным размером Dvso приблизительно 100 нм.

Получение легированного литий-марганец-фосфата: 1 моль вышеуказанных частиц оксалата марганца, 0,497 моль карбоната лития, 0,001 моль Мо(SO₄)₃, 85% водный раствор фосфорной кислоты, содержащий 0,999 моль фосфорной кислоты, 0,001 моль H₄SiO₄ 0,0005 моль NH₄HF₂ и 0,005 моль сахарозы добавляли к 20 л деионизированной воды. Смесь переносили в устройство для обработки песком, тщательно измельчали и перемешивали в течение 10 часов с получением взвеси. Взвесь переносили в устройство для высушивания распылением для высушивания распылением с гранулированием, при этом температуру высушивания устанавливали на уровне 250°С, и время высушивания составляло 4 часа, с получением таким образом частиц. Вышеуказанный порошок спекали при 700°С в течение 10 часов в защитной атмосфере азота (90% по объему) + водород (10% по объему) с получением покрытого углеродом Li_0,994Mo_0,001Mn_0,65Fe_0,35P_0,999Si_0,001O_3,999F_0,001. Активный материал положительного электрода может быть исследован на содержание элементов с помощью эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ICP).

2) Получение батареи таблеточного типа

Вышеуказанный активный материал положительного электрода, поливинилиденфторид (PVDF) и ацетиленовую сажу в весовом соотношении 90: 5: 5 добавляли в N-метилпирролидон (NMP) и перемешивали в сушильной камере с получением взвеси. Алюминиевую фольгу покрывали вышеуказанной взвесью, затем высушивали и подвергали холодному прессованию с получением положительной электродной пластины. Количество покрытия составляет 0,2 г/см², и плотность уплотнения составляет 2,0 г/см³. Литиевую пластину использовали в качестве отрицательного электрода, раствор 1 моль/л LiPF₆ в этиленкарбонате (ЕС), диэтилкарбонате (DEC) и диметилкарбонате (DMC) в объемном соотношении 1: 1::1 использовали в качестве раствора электролита и литиевую пластину и раствор электролита вместе с положительной электродной пластиной, полученной выше, собирали в батарею таблеточного типа в коробке для батареи таблеточного типа.

(3) Получение полной батареи

Вышеуказанный активный материал положительного электрода однородно смешивали с проводником из ацетиленовой сажи и связующим поливинилиденфторидом (PVDF) в весовом соотношении 92: 2,5: 5,5 в системе растворителей N-метил пиррол ид она и смесь наносили на алюминиевую фольгу с последующими высушиванием и холодным прессованием с получением положительной электродной пластины. Количество покрытия составляет 0,4 г/см², и плотность уплотнения составляет 2,4 г/см³.

Активные материалы отрицательного электрода, искусственный графит и твердый углерод, проводник из ацетиленовой сажи, связующее в виде стирол-бутадиенового каучука (SBR) и загуститель в виде натрий-карбоксиметилцеллюлозы (CMC) однородно смешивали в деионизированной воде в весовом соотношении 90: 5: 2: 2: 1 и смесь наносили на медную фольгу с последующими высушиванием и холодным прессованием с получением отрицательной электродной пластины. Количество покрытия составляет 0,2 г/см², и плотность уплотнения составляет 1,7 г/см³.

С полиэтиленовой (РЕ) пористой полимерной пленкой в качестве сепаратора положительную электродную пластину, сепаратор и отрицательную электродную пластину складывали последовательно, так что сепаратор располагался между положительным электродом и отрицательным электродом для выполнения функции изоляции, а затем выполняли наматывание с получением неизолированного элемента. Неизолированный элемент помещали во внешнюю упаковку, вводили тот же раствор электролита, что и для получения батареи таблеточного типа, а затем инкапсулировали с получением полной батареи.

Пример I-2

За исключением того, что указано в «1) Получении активного материала положительного электрода», количество высокочистого Li₂CO₃ заменяли на 0,4885 моль, Mo(SO₄)₃ заменяли на MgSO₄, количество FeSO₄ ⋅ Н₂О заменяли на 0,68 моль, 0,02 моль Ti(SO₄)₂ также добавляли при получении легированного оксалата марганца и H₄SO₄ заменяли на HNO₃, остальные параметры такие же, как в примере I-1.

Пример I-3

За исключением того, что указано в «1) Получении активного материала положительного электрода», количество высокочистого Li₂CO₃ заменяли на 0,496 моль, Mo(SO₄)₃ заменяли на W(SO₄)₃ и H₄SiO₄ заменяли на H₂SO₄, остальные параметры такие же, как в примере I-1.

Пример I-4

За исключением того, что указано в «1) Получении активного материала положительного электрода», количество высокочистого Li₂CO₃ заменяли на 0,4985 моль, 0,001 моль Mo(SO₄)₃ заменяли на 0,0005 моль Al₂(SO₄)₃ и NH₄HF₂ заменяли на NH₄HCl₂, остальные параметры такие же, как в примере I-1.

Пример I-5

За исключением того, что указано в «1) Получении активного материала положительного электрода», 0,7 моль FeSO₄⋅Н₂О заменяли на 0,69 моль, 0,01 моль VCI₂ также добавляли при получении легированного оксалата марганца, количество Li₂CO₃ заменяли на 0,4965 моль, 0,001 моль Mo(SO₄)₃ заменяли на 0,0005 моль Nb₂(SO₄)₅ и H₄SO₄ заменяли на H₂SO₄, остальные параметры такие же, как в примере I-1.

Пример I-6

За исключением того, что указано в «1) Получении активного материала положительного электрода», количество FeSO₄⋅Н₂О заменяли на 0,68 моль, 0,01 моль VCl₂ и 0,01 моль MgSO₄ также добавляли при получении легированного оксалата марганца, количество Li₂CO₃ заменяли на 0,4965 моль, 0,001 моль Mo(SO₄)₃ заменяли на 0,0005 моль Nb₂(SO₄)₅ и H₄SO₄ заменяли на H₂SO₄, остальные параметры такие же, как в примере I-1.

Пример I-7

За исключением того, что указано в «1) Получении активного материала положительного электрода», MgSO₄ заменяли на CoSO₄, остальные параметры такие же, как в примере I-6.

Пример I-8

За исключением того, что указано в «1) Получении активного материала положительного электрода», MgSO₄ заменяли на NiSO₄, остальные параметры такие же, как в примере I-6.

Пример I-9

За исключением того, что указано в «1) Получении активного материала положительного электрода», количество FeSO₄⋅Н₂О заменяли на 0,698 моль, 0,002 моль Ti(SO₄)₂ также добавляли при получении легированного оксалата марганца, количество Li₂CO₃ заменяли на 0,4955 моль, 0,001 моль Mo(SO₄)₃заменяли на 0,0005 моль Nb₂(SO₄)₅, H₄SiO₄ заменяли на H₂SO₄ и NH₄HF₂ заменяли на NH₄HCl₂, остальные параметры такие же, как в примере I-1.

Пример I-10

За исключением того, что указано в «1) Получении активного материала положительного электрода», количество FeSO₄⋅Н₂О заменяли на 0,68 моль, 0,01 моль VCI₂ и 0,01 моль MgSO₄ также добавляли при получении легированного оксалата марганца, количество Li₂CO₃ заменяли на 0,4975 моль, 0,001 моль Mo(SO₄)₃заменяли на 0,0005 моль Nb₂(SO₄)₅ и NH₄HF₂ заменяли на NH₄HBr₂, остальные параметры такие же, как в примере I-1.

Пример I-11

За исключением того, что указано в «1) Получении активного материала положительного электрода», количество FeSO₄⋅Н₂О заменяли на 0,69 моль, 0,01 моль VCl₂ также добавляли при получении легированного оксалата марганца, количество Li₂CO₃ заменяли на 0,499 моль, Mo(SO₄)₃ заменяли на MgSO₄ и NH₄HF₂ заменяли на NH₄HBr₂, остальные параметры такие же, как в примере I-1.

Пример I-12

За исключением того, что указано в «1) Получении активного материала положительного электрода», количество MnSO₄⋅Н₂О заменяли на 1,36 моль, количество FeSO₄⋅Н₂О заменяли на 0,6 моль, 0,04 моль VCl₂ также добавляли при получении легированного оксалата марганца, количество Li₂CO₃ заменяли на 0,4985 моль, Мо(SO₄)₃ заменяли на MgSO₄ и H₄SiO₄ заменяли на HNO₃, остальные параметры такие же, как в примере I-1, и получали Li_0,997Mg_0,001Mn_0,68Fe_0,3V_0,02P_0,999N_0,001O_3,999F_0,001.

Пример I-13

За исключением того, что указано в «1) Получении активного материала положительного электрода», количество MnSO₄⋅Н₂О заменяли на 1,16 моль и количество FeSO₄⋅Н₂Озаменяли на 0,8 моль, остальные параметры такие же, как в примере 1-12.

Пример I-14

За исключением того, что указано в «1) Получении активного материала положительного электрода», количество MnSO₄⋅Н₂О заменяли на 1,3 моль и количество VCl₂ заменяли на 0,1 моль, остальные параметры такие же, как в примере I-12.

Пример I-15

За исключением того, что указано в «1) Получении активного материала положительного электрода», количество MnSO₄⋅Н₂О заменяли на 1,2 моль, 0,1 моль VCl₂ также добавляли при получении легированного оксалата марганца, количество Li₂CO₃ заменяли на 0,494 моль, 0,001 моль Mo(SO₄)₃ заменяли на 0,005 моль MgSO₄ и H₄SiO₄ заменяли на H₂SO₄, остальные параметры такие же, как в примере I-1.

Пример I-16

За исключением того, что указано в «1) Получении активного материала положительного электрода», количество MnSO₄⋅Н₂О заменяли на 1,2 моль, 0,1 моль VCl₂ также добавляли при получении легированного оксалата марганца, количество Li₂CO₃ заменяли на 0,467 моль, 0,001 моль Mo(SO₄)₃ заменяли на 0,005 моль MgSO₄, 0,001 моль H₄SiO₄ заменяли на 0,005 моль H₂SO₄ и 1,175 моль 85% фосфорной кислоты заменяли на 1,171 моль 85% фосфорной кислоты, остальные параметры такие же, как в примере I-1.

Пример I-17

За исключением того, что указано в «1) Получении активного материала положительного электрода», количество MnSO₄⋅Н₂О заменяли на 1,2 моль, 0,1 моль VCl₂ также добавляли при получении легированного оксалата марганца, количество Li₂CO₃ заменяли на 0,492 моль, 0,001 моль Mo(SO₄)₃заменяли на 0,005 моль MgSCn, H₄SiO₄ заменяли на H₂SO₄ и 0,0005 моль NH₄HF₂ заменяли на 0,0025 моль, остальные параметры такие же, как в примере I-1.

Пример I-18

За исключением того, что указано в «1) Получении активного материала положительного электрода», количество FeSO₄⋅Н₂О заменяли на 0,5 моль, 0,1 моль VCl₂ и 0,1 моль CoSO₄ также добавляли при получении легированного оксалата марганца, количество Li₂CO₃ заменяли на 0,492 моль, 0,001 моль Мо(SO₄)₃ заменяли на 0,005 моль MgSO₄, H₄SiO₄ заменяли на H₂SO₄ и 0,0005 моль NH₄HF₂ заменяли на 0,0025 моль, остальные параметры такие же, как в примере I-1.

Пример I-19

За исключением того, что указано в «1) Получении активного материала положительного электрода», количество FeSO₄⋅Н₂Озаменяли на 0,4 моль и 0,1 моль CoSO₄ заменяли на 0,2 моль, остальные параметры такие же, как в примере I-18.

Пример I-20

За исключением того, что указано в «1) Получении активного материала положительного электрода», количество MnSO₄⋅H₂O заменяли на 1,5 моль, количество FeSO₄⋅Н₂О заменяли на 0,1 моль и количество CoSO₄ заменяли на 0,3 моль, остальные параметры такие же, как в примере I-18.

Пример I-21

За исключением того, что указано в «1) Получении активного материала положительного электрода», 0,1 моль CoSO₄ заменяли на 0,1 моль NiSO₄, остальные параметры такие же, как в примере I-18.

Пример I-22

За исключением того, что указано в «1) Получении активного материала положительного электрода», количество MnSO₄⋅H₂O заменяли на 1,5 моль, количество FeSO₄⋅Н₂Озаменяли на 0,2 моль и 0,1 моль CoSO₄ заменяли на 0,2 моль NiSO₄, остальные параметры такие же, как в примере I-18.

Пример I-23

За исключением того, что указано в «1) Получении активного материала положительного электрода», количество MnSO₄⋅Н₂О заменяли на 1,4 моль, количество FeSO₄⋅Н₂О заменяли на 0,3 моль и количество CoSO₄ заменяли на 0,2 моль, остальные параметры такие же, как в примере I-18.

Пример I-24

За исключением того, что указано в «1) Получении активного материала положительного электрода», 1,3 моль MnSO₄⋅H₂O заменяли на 1,2 моль, 0,7 моль FeSO₄⋅Н₂Озаменяли на 0,5 моль, 0,1 моль VCl₂ и 0,2 моль CoSO₄ также добавляли при получении легированного оксалата марганца, количество Li₂CO₃ заменяли на 0,497 моль, 0,001 моль Mo(SO₄)₃ заменяли на 0,005 моль MgSO₄, H₄SiO₄ заменяли на H₂SO₄ и 0,0005 моль NH₄HF₂ заменяли на 0,0025 моль, остальные параметры такие же, как в примере I-1.

Пример I-25

За исключением того, что указано в «1) Получении активного материала положительного электрода», количество MnSO₄⋅Н₂О заменяли на 1,0 моль, количество FeSO₄⋅Н₂О заменяли на 0,7 моль и количество CoSO₄ заменяли на 0,2 моль, остальные параметры такие же, как в примере I-18.

Пример I-26

За исключением того, что указано в «1) Получении активного материала положительного электрода», количество MnSO₄⋅H₂O заменяли на 1,4 моль, количество FeSO₄⋅Н₂О заменяли на 0,3 моль, 0,1 моль VCl₂ и 0,2 моль CoSO₄ также добавляли при получении легированного оксалата марганца, количество Li₂CO₃ заменяли на 0,4825 моль, 0,001 моль Mo(SO₄)₃ заменяли на 0,005 моль MgSO₄, количество H₄SiO₄ заменяли на 0,1 моль, количество фосфорной кислоты заменяли на 0,9 моль и количество NH₄HF₂ заменяли на 0,04 моль, остальные параметры такие же, как в примере I-1.

Пример I-27

За исключением того, что указано в «1) Получении активного материала положительного электрода», количество MnSO₄⋅H₂O заменяли на 1,4 моль, количество FeSO₄⋅Н₂О заменяли на 0,3 моль, 0,1 моль VCl₂ и 0,2 моль CoSO₄ также добавляли при получении легированного оксалата марганца, количество Li₂CO₃ заменяли на 0,485 моль, 0,001 моль Mo(SO₄)₃ заменяли на 0,005 моль MgSO₄, количество H₄SiO₄ заменяли на 0,08 моль, количество фосфорной кислоты заменяли на 0,92 моль и количество NH₄HF₂ заменяли на 0,05 моль, остальные параметры такие же, как в примере I-1.

Примеры I-28 - I-41

Скорость вращения и температура при перемешивании при получении легированного оксалата марганца, время измельчения и перемешивания в устройстве для обработки песком, а также температура спекания и время спекания были изменены, подробнее см. таблицу 13.

Примеры I-42 - I-54

Источник лития, источник марганца, источник фосфора и источники легирующих элементов А, В, С и D были изменены, подробнее см. таблицу 14.

Пример I-55

(1) Получение легированного оксалата марганца

1,2 моль MnSO₄⋅H₂O и 0,79 моль FeSO₄⋅H₂O тщательно смешивали в течение 6 часов в смесителе; смесь переносили в реакционный котел, в него добавляли 10 л деионизированной воды, 2 моль дигидрата щавелевой кислоты и 0,01 моль VCl₂, нагревали до 80°С, а затем перемешивали в течение 6 часов при скорости вращения 600 об/мин, реакция прекращалась (не образовывались пузырьки) с получением суспензии оксалата марганца, легированного с помощью Fe; суспензию фильтровали и полученный осадок на фильтре высушивали при 120°С, а затем измельчали с получением частиц оксалата марганца, легированного с помощью Fe, с размером частиц Dv₅₀ приблизительно 100 нм.

(2) Получение легированного литий-марганец-фосфата

1 моль частиц оксалата марганца, легированного Fe, 0,45 моль карбоната лития, 0,05 моль MgSO₄, 85% водный раствор фосфорной кислоты, содержащий 0,9 моль фосфорной кислоты, 0,1 моль H₄SiO₄, 0,05 моль NH₄HF₂ и 0,005 моль сахарозы добавляли к 20 л деионизированной воды и смесь переносили в устройство для обработки песком и тщательно измельчали и перемешивали в течение 10 часов с получением взвеси. Взвесь переносили в устройство для высушивания распылением для высушивания распылением с гранулированием, при этом температуру высушивания устанавливали на уровне 250°С, и время высушивания составляло 4 ч, с получением таким образом частиц; частицы спекали при 700°С в течение 10 часов в защитной атмосфере азот (90% объем/объем)+водород (10% объем/объем) с получением активного материала положительного электрода. Содержание элементов определяли с помощью эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ICP) и получали химическую формулу Li_0,9Mg_0,05Mn_0,6Fe_0,395V_0,005P_0,9Si_0,1O_3,9F_0,1.

Пример I-56

За исключением того, что на стадии (2), количество карбоната лития составляет 0,55 моль, количество MgSO₄ составляет 0,001 моль, и количество NH₄HF₂ составляет 0,001 моль, остальные параметры такие же, как в примере получения В55; и получали активный материал положительного электрода Li_1,1Mg_0,001Mn_0,6Fe_0,395V_0,005P_0,9Si_0,1O_3,998F_0,002.

Пример I-57

За исключением того, что на стадии (2), количество MgSO₄ составляет 0,1 моль, 85% водный раствор фосфорной кислоты содержит 0,95 моль фосфорной кислоты, количество H₄SiO₄ составляет 0,05 моль, и количество NH₄HF₂ составляет 0,025 моль, остальные параметры такие же, как в примере получения В55; и получали активный материал положительного электрода Li_0,9Mg_0,1Mn_0,6Fe_0,395V_0,005P_0,95Si_0,05 O_3,95F_0,05.

Пример I-58

За исключением того, что на стадии (1), количество MnSO₄⋅H₂O составляет 1,998 моль, количество FeSO₄⋅H₂O составляет 0,002 моль, и VCl₂ не используют; и за исключением того, что на стадии (2), количество карбоната лития составляет 0,475 моль, 85% водный раствор фосфорной кислоты содержит 0,96 моль фосфорной кислоты, количество H₄SiO₄ составляет 0,04 моль, и количество NH₄HF₂ составляет 0,01 моль; остальные параметры такие же, как в примере получения В55; получали активный материал положительного электрода Li_0,95Mg_0,05Mn_0,999Fe_0,001P_0,96Si_0,04O_3,99F_0,01.

Пример I-59

За исключением того, что на стадии (1), количество MnSO₄⋅H₂O составляет 1,98 моль, количество FeSO₄⋅H₂O составляет 0,02 моль, и VCl₂ не используют; и за исключением того, что на стадии (2), количество карбоната лития составляет 0,475 моль, 85% водный раствор фосфорной кислоты содержит 0,96 моль фосфорной кислоты, количество H₄SiO₄ составляет 0,04 моль, и количество NH₄HF₂ составляет 0,01 моль; остальные параметры такие же, как в примере получения В55; получали активный материал положительного электрода Li_0,95Mg_0,05Mn_0,99Fe_0,01P_0,96Si_0,04O_3,99F_0,01.

Пример I-60

За исключением того, что на стадии (1), количество MnSO₄⋅H₂O составляет 1,6 моль, количество FeSO₄⋅H₂O составляет 0,4 моль, и VCl₂ не используют; и за исключением того, что на стадии (2), количество карбоната лития составляет 0,475 моль, 85% водный раствор фосфорной кислоты содержит 0,96 моль фосфорной кислоты, количество H₄SiO₄ составляет 0,04 моль, и количество NH₄HF₂ составляет 0,01 моль; остальные параметры такие же, как в примере получения В55; получали активный материал положительного электрода Li_0,95Mg_0,05Mn_0,8Fe_0,2P_0,96Si_0,04O_3,99F_0,01.

Пример I-61

Получение оксалата марганца, совместно легированного с помощью Fe, Со и V: 689,5 г карбоната марганца (в MnCO₃, то же самое ниже), 455,2 г карбоната железа (в FeCO₃, то же самое ниже), 4,6 г сульфата кобальта (в CoSO₄, то же самое ниже) и 4,9 г дихлорида ванадия (в VCl₂, то же самое ниже) тщательно смешивали в течение 6 часов в смесителе. Смесь переносили в реакционный котел и добавляли 5 л деионизированной воды и 1260,6 г дигидрата щавелевой кислоты (в С₂Н₂О₄⋅2Н₂О, то же самое ниже). Реакционный котел нагревали до 80°С, перемешивание осуществляли в течение 6 часов при скорости вращения 600 об/мин до завершения реакции (не образовывались пузырьки) с получением суспензии оксалата марганца, совместно легированного с помощью Fe, Со, V и S. Затем суспензию фильтровали и полученный осадок на фильтре высушивали при 120°С и затем измельчали с получением частиц дигидрата оксалата марганца, совместно легированного с помощью Fe, Со, и V, с медианным размером частиц Dv₅₀ 100 нм.

Получение литий-марганец-фосфата, совместно легированного с помощью Fe, Со, V и S: Частицы дигидрата оксалата марганца (1793,4 г), полученные на предыдущей стадии, 314 г карбоната лития (в Li₂CO₃, то же самое ниже), 89,8 г MgSO₄, 1,6 г 60% разбавленной серной кислоты (в 60% H₂SO₄, то же самое ниже) и 1148,9 г дигидрофосфата аммония (в NH₄H₂PO₄, то же самое ниже) добавляли к 20 л деионизированной воды и смесь перемешивали в течение 10 часов при однородном смешивании с получением взвеси. Взвесь переносили в устройство для высушивания распылением для высушивания распылением с гранулированием, при этом температуру высушивания устанавливали на уровне 250°С, и время высушивания составляло 4 часа, с получением таким образом порошка. Вышеуказанный порошок спекали при 700°С в течение 4 часов в защитной атмосфере: азот (90% по объему) + водород (10% по объему) с получением Li_0,85Mg_0,075Mn_0,60Fe_0,393V_0,004Co_0,003P_0,999S_0,001O₄.

Пример I-62

За исключением того, что MgSO₄ не добавляют, и масса карбоната лития составляет 425 г, остальные параметры такие же, как в примере I-61, с получением Li_1,15Mn_0,60Fe_0,393V_0,004Co_0,003P_0,999S_0,001O₄.

Пример I-63

За исключением того, что сульфат кобальта, дихлорид ванадия и MgSO₄ не добавляют, масса карбоната марганца составляет 1,149 г, масса карбоната железа составляет 1157 г, и масса карбоната лития составляет 425 г, остальные параметры такие же, как в примере I-61, с получением Li_1,15Mn_0,001Fe_0,999P_0,999S_0,001O₄.

Пример I-64

За исключением того, что Мо(SO₄)₃ не добавляют, количество карбоната лития доводили до 0,575 моль, количество MnSO₄⋅H₂O доводили до 0,002 моль, количество FeSO₄⋅H₂O доводили до 1,998 моль, количество водного раствора фосфорной кислоты с концентрацией фосфорной кислоты 85% доводили до 0,5 моль, 0,001 моль H₄SiO₄ заменяли на 0,5 моль H₂SO₄, количество частиц оксалата марганца доводили до 0,875 моль и количество NH₄HF₂ доводили до 0,25 моль, остальные параметры такие же, как в примере 1-1, с получением Li_1,15Mn_0,001Fe_0,999P_0,5S_0,5O_3,5F_0,5.

Пример I-65

За исключением того, что MgSO₄ не добавляют и количество Li₂CO₃ заменяли на 0,499 моль, остальные параметры такие же, как в примере I-12, с получением Li_0,998Mn_0,68Fe_0,3V_0,02P_0,999N_0,001O_3,999F_0,001.

Пример I-66

За исключением того, что HNO₃ не добавляют и водный раствор фосфорной кислоты с концентрацией фосфорной кислоты 85% доводили до 1 моль, остальные параметры такие же, как в примере 1-12, с получением Li_0,997Mg_0,001Mn_0,68Fe_0,3V_0,02PO_3,999F _0,001.

Пример I-67

За исключением того, что NH₄HF₂ не добавляют, остальные параметры такие же, как в примере I-12, с получением Li_0,997Mg_0,001Mn_0,68Fe_0,3V_0,02P_0.999N_0,001O₄.

Пример I-68

За исключением того, что MgSO₄ и HNO₃ не добавляют, количество Li₂CO₃ заменяли на 0,499 моль и водный раствор фосфорной кислоты с концентрацией фосфорной кислоты 85% доводили до 1 моль, остальные параметры такие же, как в примере 1-12, с получением Li_0,998Mn_0,68Fe_0,3V_0,02PO_3,999F_0,001.

Пример I-2-1

1) Получение активного материала положительного электрода

Получение легированного оксалата марганца: 1,3 моль MnSO₄⋅Н₂О и 0,7 моль FeSO₄⋅Н₂Отщательно смешивали в течение 6 часов в смесителе. Смесь переносили в реакционный котел, добавляли 10 л деионизированной воды и 2 моль дигидрата щавелевой кислоты (в щавелевой кислоте). Реакционный котел нагревали до 80°С, перемешивание осуществляли в течение 6 часов при скорости вращения 600 об/мин, и реакция прекращалась (не образовывались пузырьки) с получением суспензии оксалата марганца, легированного с помощью Fe. Затем суспензию фильтровали и полученный осадок на фильтре высушивали при 120°С, а затем измельчали с получением частиц оксалата марганца, легированных Fe, с медианным размером Dv₅₀ приблизительно 100 нм. Получение легированного литий-марганец-фосфата: 1 моль вышеуказанных частиц оксалата марганца, 0,497 моль карбоната лития, 0,001 моль Mo(SO₄)₃, 85% водный раствор фосфорной кислоты, содержащий 0,999 моль фосфорной кислоты, 0,001 моль H₄SiO₄, 0,0005 моль NH₄HF₂, 0,05 моль сахарозы и 0,025 моль этандиамина добавляли к 20 л деионизированной воды. Смесь переносили в устройство для обработки песком, тщательно измельчали и перемешивали в течение 10 часов с получением взвеси. Взвесь переносили в устройство для высушивания распылением для высушивания распылением с гранулированием, при этом температуру высушивания устанавливали на уровне 250°С, и время высушивания составляло 4 часа, с получением таким образом частиц. Вышеуказанный порошок спекали при 700°С в течение 10 часов в защитной атмосфере азот (90% по объему) + водород (10% по объему) с чтобы получением Li_0,994Mo_0,001Mn_0,65Fe_0,35P_0,999Si_0,001O_3,999F_0,001, покрытый легированным углеродным слоем.

2) Получение батареи таблеточного типа

Вышеуказанный активный материал положительного электрода, поливинилиденфторид (PVDF) и ацетиленовую сажу в весовом соотношении 90:5:5 добавляли в N-метилпирролидон (NMP) и перемешивали в сушильной камере с получением взвеси. Алюминиевую фольгу покрывали вышеуказанной взвесью, затем высушивали и подвергали холодному прессованию с получением положительной электродной пластины. Количество покрытия составляет 0,2 г/см², и плотность уплотнения составляет 2,0 г/см³.

Литиевую пластину использовали в качестве отрицательного электрода, раствор 1 моль/л LiPF₆ в этиленкарбонате (ЕС), диэтилкарбонате (DEC) и диметилкарбонате (DMC) в объемном соотношении 1:1::1 использовали в качестве раствора электролита и литиевую пластину и раствор электролита вместе с положительной электродной пластиной, полученной выше, собирали в батарею таблеточного типа в коробке для батареи таблеточного типа.

(3) Получение полной батареи

Вышеуказанный активный материал положительного электрода однородно смешивали с проводником из ацетиленовой сажи и связующим поливинилиденфторидом (PVDF) в весовом соотношении 92:2,5:5,5 в системе растворителей N-метил пиррол ид она и смесь наносили на алюминиевую фольгу с последующими высушиванием и холодным прессованием с получением положительной электродной пластины. Количество покрытия составляет 0,4 г/см², и плотность уплотнения составляет 2,4 г/см³.

Активные материалы отрицательного электрода, искусственный графит и твердый углерод, проводник из ацетиленовой сажи, связующее в виде стирол-бутадиенового каучука (SBR) и загуститель в виде натрий-карбоксиметилцеллюлозы (CMC) однородно смешивали в деионизированной воде в весовом соотношении 90:5:2:2:1 и смесь наносили на медную фольгу с последующими высушиванием и холодным прессованием с получением отрицательной электродной пластины. Количество покрытия составляет 0,2 г/см², и плотность уплотнения составляет 1,7 г/см³.

С полиэтиленовой (РЕ) пористой полимерной пленкой в качестве сепаратора положительную электродную пластину, сепаратор и отрицательную электродную пластину складывали последовательно, так что сепаратор располагался между положительным электродом и отрицательным электродом для выполнения функции изоляции, а затем выполняли наматывание с получением неизолированного элемента. Неизолированный элемент помещали во внешнюю упаковку, вводили тот же раствор электролита, что и для получения батареи таблеточного типа, а затем инкапсулировали с получением полной батареи.

Пример I-2-2

За исключением того, что указано в «1) Получении активного материала положительного электрода», количество высокочистого Li₂CO₃ заменяли на 0,4885 моль, Mo(SO₄)₃ заменяли на MgSO₄, количество FeSO₄⋅Н₂О заменяли на 0,68 моль, 0,02 моль Ti(SO₄)₂ также добавляли при получении легированного оксалата марганца и H₄SiO₄ заменяли на HNO₃, остальные параметры такие же, как в примере I.

Сравнительный пример I-1

Получение оксалата марганца: 1 моль MnSO₄⋅Н₂О добавляли в реакционный котел и добавляли 10 л деионизированной воды и 1 моль дигидрата щавелевой кислоты (в щавелевой кислоте). Реакционный котел нагревали до 80°С, перемешивание осуществляли в течение 6 часов при скорости вращения 600 об/мин, и реакция прекращалась (не образовывались пузырьки) с получением суспензии оксалата марганца. Затем суспензию фильтровали и полученный осадок на фильтре высушивали при 120°С и затем измельчали с получением частиц оксалата марганца с медианным размером Dv₅₀ от приблизительно 50 до 200 нм.

Получение литий-марганец-фосфата: 1 моль вышеуказанных частиц оксалата марганца, 0,5 моль карбоната лития, 85% водный раствор фосфорной кислоты, содержащий 1 моль фосфорной кислоты, и 0,005 моль сахарозы добавляли к 20 л деионизированной воды. Смесь переносили в устройство для обработки песком, тщательно измельчали и перемешивали в течение 10 часов с получением взвеси. Взвесь переносили в устройство для высушивания распылением для высушивания распылением с гранулированием, при этом температуру высушивания устанавливали на уровне 250°С, и время высушивания составляло 4 часа, с получением таким образом частиц. Вышеуказанный порошок спекали при 700°С в течение 10 часов в защитной атмосфере азот (90% по объему)+водород (10% по объему) с получением покрытого углеродом LiMnPO₄.

Сравнительный пример I-2

За исключением того, что в сравнительном примере I-1, 1 моль MnSO₄⋅Н₂О заменяли на 0,85 моль MnSO₄⋅Н₂О и 0,15 моль FeSO₄⋅Н₂О, указанное добавляли в смеситель и тщательно смешивали в течение 6 часов перед добавлением в реакционный котел, остальные параметры такие же, как в сравнительном примере I-1.

Сравнительный пример I-3

За исключением того, что указано в «1) Получении активного материала положительного электрода», количество MnSO₄⋅Н₂О заменяли на 1,9 моль, 0,7 моль FeSO₄⋅Н₂О заменяли на 0,1 моль ZnSO₄, количество Li₂CO₃ заменяли на 0,495 моль, 0,001 моль Mo(SO₄)₃ заменяли на 0,005 моль MgSO₄, количество фосфорной кислоты заменяли на -1 моль и не добавляли H₄SiO₄ и NH₄HF₂, остальные параметры такие же, как в примере I-1.

Сравнительный пример I-4

За исключением того, что указано в «1) Получении активного материала положительного электрода», количество MnSO₄⋅Н₂О заменяли на 1,2 моль, количество FeSO₄⋅Н₂О заменяли на 0,8 моль, количество Li₂CO₃ заменяли на 0,45 моль, 0,001 моль Mo(SO₄)₃ заменяли на 0,005 моль Nb₂(SO₄)₅, 0,999 моль фосфорной кислоты заменяли на -1 моль, 0,0005 моль NH₄HF₂ заменяли на 0,025 моль и не добавляли H₄SiO₄, остальные параметры такие же, как в примере I-1.

Сравнительный пример I-5

За исключением того, что указано в «1) Получении активного материала положительного электрода», количество MnSO₄⋅Н₂О заменяли на 1,4 моль, количество FeSO₄⋅Н₂О заменяли на 0,6 моль, количество Li₂CO₃ заменяли на 0,38 моль и 0,001 моль Мо(SO₄)₃ заменяли на 0,12 моль MgSO₄, остальные параметры такие же, как в примере I-1.

Сравнительный пример I-6

За исключением того, что указано в «1) Получении активного материала положительного электрода», количество MnSO₄⋅Н₂О заменяли на 0,8 моль, 0,7 моль FeSO₄⋅Н₂О заменяли на 1,2 моль ZnSO₄, количество Li₂CO₃ заменяли на 0,499 моль и 0,001 моль Mo(SO₄)₃ заменяли на 0,001 моль MgSO₄, остальные параметры такие же, как в примере I-1.

Сравнительный пример I-7

За исключением того, что указано в «1) Получении активного материала положительного электрода», количество MnSO₄⋅Н₂О заменяли на 1,4 моль, количество FeSO₄ Н₂О заменяли на 0,6 моль, количество Li₂CO₃ заменяли на 0,534 моль, 0,001 моль Mo(SO₄)₃ заменяли на 0,001 моль MgSO₄, количество фосфорной кислоты заменяли на 0,88 моль, количество H₄SiO₄ заменяли на 0,12 моль и количество NH₄HF₂ заменяли на 0,025 моль, остальные параметры такие же, как в примере I-1.

Сравнительный пример I-8

За исключением того, что указано в «1) Получении активного материала положительного электрода», количество MnSO₄⋅Н₂О заменяли на 1,2 моль, количество FeSO₄ Н₂О заменяли на 0,8 моль, количество Li₂CO₃ заменяли на 0,474 моль, 0,001 моль Mo(SO₄)₃ заменяли на 0,001 моль MgSO₄, количество фосфорной кислоты заменяли на 0,93 моль, количество H₄SiO₄ заменяли на 0,07 моль и количество NH₄HF₂ заменяли на 0,06 моль, остальные параметры такие же, как в примере I-1.

[Получение активного материала положительного электрода с двойным покрытием и батареи]

Пример II-1-1

(1) Получение активного материала положительного электрода

Получение совместно легированной литий-марганец-фосфатной внутренней сердцевины Получение оксалата марганца, совместно легированного с помощью Fe, Со и V: 689,5 г карбоната марганца (в MnCO₃, то же самое ниже), 455,2 г карбоната железа (в FeCO₃, то же самое ниже), 4,6 г сульфата кобальта (в CoSO₄, то же самое ниже) и 4,9 г дихлорида ванадия (в VCl₂, то же самое ниже) тщательно смешивали в течение 6 часов в смесителе. Смесь переносили в реакционный котел и добавляли 5 л деионизированной воды и 1260,6 г дигидрата щавелевой кислоты (в С₂Н₂О₄⋅2Н₂О, то же самое ниже). Реакционный котел нагревали до 80°С, перемешивание осуществляли в течение 6 часов при скорости вращения 600 об/мин до завершения реакции (не образовывались пузырьки) с получением суспензии оксалата марганца, совместно легированного с помощью Fe, Со, V и S. Затем суспензию фильтровали и полученный осадок на фильтре высушивали при 120°С и затем измельчали с получением частиц дигидрата оксалата марганца, совместно легированного с помощью Fe, Со, и V, с медианным размером частиц Dv50 100 нм.

Получение литий-марганец-фосфата, совместно легированного с помощью Fe, Со, V и S: Частицы дигидрата оксалата марганца (1793,4 г), полученные на предыдущей стадии, 369,0 г карбоната лития (в Li₂CO₃, то же самое ниже), 1,6 г 60% разбавленной серной кислоты (в 60% H₂SO₄, то же самое ниже) и 1148,9 г дигидрофосфата аммония (в NH₄H₂PO₄, то же самое ниже) добавляли к 20 л деионизированной воды и смесь перемешивали в течение 10 часов при однородном смешивании с получением взвеси. Взвесь переносили в устройство для высушивания распылением для высушивания распылением с гранулированием, при этом температуру высушивания устанавливали на уровне 250°С, и время высушивания составляло 4 часа, с получением таким образом порошка. Вышеуказанный порошок спекали при 700°С в течение 4 часов в защитной атмосфере азот (90% по объему)+водород (10% по объему) с получением 1572,1 г литий-марганей-фосфата, совместно легированного с помощью Fe, Со, V и S.

Получение литий-железо-пирофосфата и литий-железо-фосфата

Получение порошкообразного литий-железо-пирофосфата: 4,77 г карбоната лития, 7,47 г карбоната железа, 14,84 г дигидрофосфата аммония и 1,3 г дигидрата щавелевой кислоты растворяли в 50 мл деионизированной воды. рН смеси составляло 5, и перемешивание осуществляли в течение 2 часов, чтобы реакционная смесь полностью прореагировала. Затем прореагировавший раствор нагревали до 80°С и выдерживали при этой температуре в течение 4 часов с получением суспензии на основе Li₂FeP₂O₇, которую фильтровали, промывали деионизированной водой и высушивали при 120°С в течение 4 часов с получением порошка. Порошок спекали при 650°С в атмосфере азота в течение 8 ч, охлаждали естественным образом до комнатной температуры и затем измельчали с получением порошка Li₂FeP₂O₇.

Получение литий-железо-фосфатной суспензии. 11,1 г карбоната лития, 34,8 г карбоната железа, 34,5 г дигидрофосфата аммония, 1,3 г дигидрата щавелевой кислоты и 74,6 г сахарозы (в С₁₂Н₂₂О₁₁, то же самое ниже) растворяли в 150 мл деионизированной воды с получением смеси, а затем ее перемешивание осуществляли в течение 6 часов, чтобы смесь полностью прореагировала. Затем прореагировавший раствор нагревали до 120°С и выдерживали при этой температуре в течение 6 часов с получением суспензии на основе LiFePO₄.

Покрытие

1572,1 г вышеуказанного литий-марганец-фосфатного, совместно легированного с помощью Fe, Со, V и S, и 15,72 г вышеуказанного литий-железо-пирофосфата (Li₂FeP₂O₇) в виде порошка добавляли к суспензии литий-железо-фосфата (LiFePO₄), полученной на предыдущей стадии, ее перемешивали и смешивали до однородности, затем переносили в вакуумную печь и высушивали при 150°С в течение 6 ч. Затем полученный продукт диспергировали посредством обработки песком. После диспергирования полученный продукт спекали при 700°С в атмосфере азота в течение 6 часов с получением целевого продукта литий-марганец-фосфата с двойным покрытием.

(2) Получение положительной электродной пластины

Литий-марганец-фосфатный активный материал положительного электрода с двойным покрытием, полученный выше, проводник из ацетиленовой сажи и связующее поливинилиденфторид (PVDF) добавляли к N-метилпирролидону (NMP) в весовом соотношении 92:2,5:5,5, а затем перемешивали и смешивали до однородности с получением взвеси положительного электрода. Взвесь положительного электрода равномерно наносили в виде покрытия на алюминиевую фольгу 0,280 г/1540,25 мм², затем подвергали высушиванию, холодному прессованию и разрезанию с получением положительной электродной пластины.

(3) Получение отрицательной электродной пластины

Активные материалы отрицательного электрода, искусственный графит и твердый углерод, проводник из ацетиленовой сажи, связующее стирол-бутадиеновый каучук (SBR) и загуститель натрий-карбоксиметилцеллюлозу (CMC) растворяли в деионизированной воде в весовом соотношении 90:5:2:2:1, а затем перемешивали и смешивали до однородности с получением взвеси отрицательного электрода. Взвесь отрицательного электрода равномерно наносили в виде покрытия на токоприемник отрицательного электрода из медной фольги 0,117 г/1540,25 мм², затем подвергали высушиванию, холодному прессованию и разрезанию с получением отрицательной электродной пластины.

(4) Получение раствора электролита

В стерильном перчаточном боксе в атмосфере аргона (H₂O<0,1 ppm и O₂<0,1 ppm) органический растворитель этиленкарбонат (ЕС)/этил метил карбонат (ЕМС) смешивали до однородности в объемном соотношении 3/7 и 12,5% по весу (в пересчете на вес органического растворителя), LiPF₆ растворяли в указанном выше органическом растворителе и однородно перемешивали с получением раствора электролита.

(5) Сепаратор

Использовали коммерчески доступную микропористую пленку из сополимера РР-РЕ толщиной 20 мкм и средним размером пор 80 нм (модель 20, от Zhuogao Electronic Technology Co. Ltd.).

(6) Получение полной батареи

Полученную выше положительную электродную пластину, сепаратор и отрицательную электродную пластину складывали последовательно, так что сепаратор располагали между положительной электродной пластиной и отрицательной электродной пластиной для обеспечения изоляции, а затем проводили наматывание с получением неизолированного элемента. Неизолированный элемент помещали во внешнюю упаковку, вводили вышеуказанный раствор электролита и упаковывали с получением полной батареи.

(7) Получение батареи таблеточного типа

Литий-марганец-фосфатный активный материал положительного электрода с двойным покрытием, полученный выше, PVDF и ацетиленовую сажу добавляли к NMP в весовом соотношении 90: 5: 5 и перемешивали в сушильной камере с получением взвеси. Алюминиевую фольгу покрывали вышеуказанной взвесью, затем высушивали и подвергали холодному прессованию с получением положительной электродной пластины. Количество покрытия составляет 0,2 г/см², и плотность уплотнения составляет 2,0 г/см³. Литиевую пластину использовали в качестве отрицательного электрода, раствор 1 моль/л LiPF₆ в этиленкарбонате (ЕС)+диэтилкарбонате (DEC)+диметилкарбонате (DMC) в объемном соотношении 1:1::1 использовали в качестве раствора электролита и литиевую пластину и раствор электролита вместе с положительной электродной пластиной, полученной выше, собирали в батарею таблеточного типа в коробке для батареи таблеточного типа.

Примеры II-1-2 - II-1-6

В способе получения совместно легированной литий-марганец-фосфатной внутренней сердцевины, за исключением того, что дихлорид ванадия и сульфат кобальта не использовали, а использовали 463,4 г карбоната железа, 1,6 г 60% разбавленной серной кислоты, 1148,9 г дигидрофосфата аммония и 369,0 г карбоната лития, условия получения литий-марганец-фосфатной внутренней сердцевины в примерах II-1-2 II-1-6 такие же, как в примере II-1-1.

Кроме того, в способе получения литий-железо-пирофосфата и литий-железо-фосфата и в способе нанесения первого слоя покрытия и второго слоя покрытия, за исключением того, что используемые сырьевые материалы соответствующим образом откорректированы в соответствии с соотношением количества покрытия, показанного в таблице 1, и количества покрытия, соответствующего примеру II-1-1, таким образом, что количество Li₂FeP₂O₇/LiFePO₄ в примерах II-1-2 - II-1-6 составляет 12,6 г/37,7 г, 15,7 г/47,1 г, 18,8 г/56,5 г, 22,0/66,0 г и 25,1 г/75,4 г соответственно, количество сахарозы в примерах II-1-2 II-1-6 составляет 37,3 г, другие условия такие же, как в примере II-1-1.

Примеры II-1-7 - II-1-10

За исключением того, что количества сахарозы составляют 74,6 г, 149,1 г, 186,4 г и 223,7 г соответственно, так что соответствующие количества покрытия в виде углеродного слоя в качестве второго слоя покрытия составляют 31,4 г, 62,9 г, 78,6 г и 94,3 г соответственно, условия примеров II-1-7 - II-1-10 такие же, как в примере II-1-3.

Примеры II-1-11 - II-1-14

В способе получения литий-железо-пирофосфата и литий-железо-фосфата, за исключением того, что количества различных сырьевых материалов соответствующим образом откорректированы в соответствии с количеством покрытия, показанным в таблице 1, таким образом, количество Li₂FeP₂O₇/LiFePO₄ составляет 23,6 г/39,3 г, 31,4 г/31,4 г, 39,3 г/23,6 г и 47,2 г/15,7 г соответственно, условия примеров II-1-11 - II-1-14 такие же, как в примере II-1-7.

Пример II-1-15

В способе получения совместно легированной литий-марганец-фосфатной внутренней сердцевины, за исключением того, что карбонат железа заменяли на 492,80 г ZnCO₃, условия примера II-1-15 такие же, как в примере II-1-14.

Примеры II-1-16 - II-1-18

За исключением того, что в способе получения совместно легированной литий-марганец-фосфатной внутренней сердцевины из примера II-1-16 карбонат железа заменяли на 466,4 г NiCO₃, 5,0 г карбоната цинка и 7,2 г сульфата титана; за исключением того, что в способе получения совместно легированной литий-марганец-фосфатной внутренней сердцевины из примера II-1-17 использовали 455,2 г карбоната железа и 8,5 г дихлорида ванадия; и за исключением того, что в способе получения совместно легированной литий-марганец-фосфатной внутренней сердцевины из примера II-1-18 использовали 455,2 г карбоната железа, 4,9 г дихлорида ванадия и 2,5 г карбоната магния, условия примеров II-1-17 1-19 такие же, как в примере II-1-7.

Примеры II-1-19 - II-1-20

За исключением того, что в способе получения совместно легированной литий-марганец-фосфатной внутренней сердцевины из примера II-1-19 использовали 369,4 г карбоната лития и разбавленную серную кислоту заменяли на 1,05 г 60% разбавленной азотной кислоты; и за исключением того, что в способе получения совместно легированной литий-марганец-фосфатной внутренней сердцевины из примера II-1-20 использовали 369,7 г карбоната лития и разбавленную серную кислоту заменяли на 0,78 г кремниевой кислоты, условия примеров II-1-19 - II-1-20 такие же, как в примере II-1-18.

Примеры II-1-21 - II-1-22

За исключением того, что в способе получения совместно легированной литий-марганец-фосфатной внутренней сердцевины из примера II-1-21 использовали 632,0 г карбоната марганца, 463,30 г карбоната железа, 30,5 г дихлорида ванадия, 21,0 г карбоната магния и 0,78 г кремниевой кислоты; и за исключением того, что в способе получения совместно легированной литий-марганец-фосфатной внутренней сердцевины из примера II-1-22 использовали 746,9 г карбоната марганца, 289,6 г карбоната железа, 60,9 г дихлорида ванадия, 42,1 г карбоната магния и 0,78 г кремниевой кислоты, условия примеров II-1-21 -II-1-22 такие же, как в примере II-1-20.

Примеры II-1-23 - II-1-24

За исключением того, что в способе получения совместно легированной литий-марганец-фосфатной внутренней сердцевины из примера II-1-23 использовали 804,6 г карбоната марганца, 231,7 г карбоната железа, 1156,2 г дигидрофосфата аммония, 1,2 г борной кислоты (с массовой долей 99,5%) и 370,8 г карбоната лития; и за исключением того, что в способе получения совместно легированной литий-марганец-фосфатной внутренней сердцевины из примера II-1-24 использовали 862,1 г карбоната марганца, 173,8 г карбоната железа, 1155,1 г дигидрофосфата аммония, 1,86 г борной кислоты (с массовой долей 99,5%) и 371,6 г карбоната лития, условия примеров II-1-23 - II-1-24 такие же, как в примере II-1-22.

Пример II-1-25

За исключением того, что в способе получения совместно легированной литий-марганец-фосфатной внутренней сердцевины из примера II-1-25 использовали 370,1 г карбоната марганца, 1,56 г кремниевой кислоты и 1147,7 г дигидрофосфата аммония, условия примера II-1-25 такие же, как в примере II-1-20.

Пример II-1-26

За исключением того, что в способе получения совместно легированной литий-марганец-фосфатной внутренней сердцевины из примера II-1-26 использовали 368,3 г карбоната лития, 4,9 г 60% разбавленной серной кислоты, 919,6 г карбоната марганца, 224,8 г карбоната железа, 3,7 г дихлорида ванадия, 2,5 г карбоната магния и 1146,8 г дигидрофосфата аммония, условия из примера II-1-26 такие же, как в примере II-1-20.

Пример II-1-27

За исключением того, что в способе получения совместно легированной литий-марганец-фосфатной внутренней сердцевины из примера II-1-27 использовали 367,9 г карбоната марганца, 6,5 г 60% разбавленной серной кислоты и 1145,4 г дигидрофосфата аммония, условия из примера II-1-27 такие же, как в примере II-1-20.

Примеры II-1-28 - II-1-33

За исключением того, что в способе получения совместно легированной литий-марганец-фосфатной внутренней сердцевины из примеров II-1-28 II-1-33 использовали 1034,5 г карбоната марганца, 108,9 г карбоната железа, 3,7 г дихлорида ванадия и 2,5 г карбоната магния; количества карбоната лития составляют соответственно: 367,6 г, 367,2 г, 366,8 г, 366,4 г, 366,0 г и 332,4 г; количества дигидрофосфата аммония составляют соответственно: 1144,5 г, 1143,4 г, 1142,2 г, 1141,1 г, 1139,9 г и 1138,8 г; и количества 60% разбавленной серной кислоты составляют соответственно: 8,2 г, 9,8 г, 11,4 г, 13,1 г, 14,7 г и 16,3 г, условия из примеров II-1-28 II-1-33 такие же, как в примере II-1-20.

Пример II-1-34

Получение внутренней сердцевины Li_1,1Mn_0,6Fe_0,393Mg_0,007P_0,9Si_0,1O₄

Получение оксалата марганца, совместно легированного с помощью Fe и Mg: 689,5 г карбоната марганца (в MnCO₃, то же самое ниже), 455,2 г карбоната железа (в FeCO₃, то же самое ниже) и 5,90 г карбоната магния (в MgCO₃, то же самое ниже) тщательно смешивали в течение 6 часов в смесителе. Смесь переносили в реакционный котел и добавляли 5 л деионизированной воды и 1260,6 г дигидрата щавелевой кислоты (в С₂Н₂О₄⋅2Н₂О, то же самое ниже). Реакционный котел нагревали до 80°С, перемешивание осуществляли в течение 6 часов при скорости вращения 600 об/мин до завершения реакции (не образовывались пузырьки) с получением суспензии оксалата марганца, легированного с помощью Fe и Mg. Затем суспензию фильтровали, полученный осадок на фильтре высушивали при 120°С и затем измельчали с получением таким образом частиц дигидрата оксалата марганца, совместно легированного с помощью Fe и Mg, с медианным размером частиц Dv50 100 нм.

Получение лития-марганца-фосфата, совместно легированного с помощью Fe, Mg и Si.

Частицы дигидрата оксалата марганца (1791,3 г), полученные на предыдущей стадии, 406,3 г карбоната лития (в Li₂CO₃, то же самое ниже), 7,8 г кремниевой кислоты (в H₂SiO₃, то же самое ниже) и 1035,0 г дигидрофосфата аммония (в NH₄H₂PO₄, то же самое ниже) добавляли к 20 л деионизированной воды и смесь перемешивали в течение 10 часов для однородного смешивания с получением взвеси. Взвесь переносили в устройство для высушивания распылением для высушивания распылением с гранулированием, при этом температуру высушивания устанавливали на уровне 250°С, и время высушивания составляло 4 ч, с получением таким образом порошка. Вышеуказанный порошок спекали при 700°С в течение 4 часов в защитной атмосфере азот (90% по объему)+водород (10% по объему) с получением 1574,0 г литий-марганец-фосфата, совместно легированного с помощью Fe, Mg и Si.

Другие условия относятся к примеру II-1-1.

Пример II-1-35

Получение внутренней сердцевины LiMn_0,50Fe_0,50Po,995N_0,005O₄.

Получение оксалата марганца, легированного Fe: 574,7 г карбоната марганца (в MnCO₃, то же самое ниже) и 579,27 г карбоната железа (в FeCO₃, то же самое ниже) тщательно смешивали в течение 6 часов в смесителе. Смесь переносили в реакционный котел и добавляли 5 л деионизированной воды и 1260,6 г дигидрата щавелевой кислоты (в С₂Н₂О₄⋅2Н₂О, то же самое ниже). Реакционный котел нагревали до 80°С, перемешивание осуществляли в течение 6 часов при скорости вращения 600 об/мин до завершения реакции (не образовывались пузырьки) с получением суспензии оксалата марганца, легированного с помощью Fe. Затем суспензию фильтровали, полученный осадок на фильтре высушивали при 120°С и затем измельчали с получением частиц дигидрата оксалата марганца, легированного с помощью Fe, с медианным размером частиц Dv50 100 нм. Получение литий-марганец-фосфата, совместно легированного с помощью Fe и N. Частицы дигидрата оксалата марганца (1794,4 г), полученные на предыдущей стадии, 369,4 г карбоната лития (в Li₂CO₃, то же самое ниже), 5,25 г разбавленной азотной кислоты (в 60% HNO₃, то же самое ниже) и 1144,3 г дигидрофосфата аммония (в NH₄H₂PO₄, то же самое ниже) добавляли к 20 л деионизированной воды и смесь перемешивали в течение 10 часов для однородного смешивания с получением взвеси. Взвесь переносили в устройство для высушивания распылением для высушивания распылением с гранулированием, при этом температуру высушивания устанавливали на уровне 250°С, и время высушивания составляло 4 ч, с получением таким образом порошка. Вышеуказанный порошок спекали при 700°С в течение 4 часов в защитной атмосфере азот (90% по объему)+водород (10% по объему) с получением 1572,2 г литий-марганец-фосфата, совместно легированного с помощью Fe и N.

Другие условия относятся к примеру II-1-1.

Пример II-1-36

За исключением того, что при получении внутренней сердцевины LiMn_0,909Fe_0,091P_0,99N_0,01O₄ использовали 1044,6 г карбоната марганца, 1138,5 г дигидрофосфата аммония и 369,4 г карбоната лития и дополнительно добавляли 105,4 г карбоната железа и 10,5 г разбавленной азотной кислоты (в 60% HNO₃, то же самое ниже), остальные параметры такие же, как в примере II-1-1.

Пример II-1-37

За исключением того, что при получении внутренней сердцевины LiMn_0,091Fe_0,909P_0,995N_0,005O₄ использовали 104,5 г карбоната марганца, 1138,5 г дигидрофосфата аммония и 371,3 г карбоната лития и дополнительно добавляли 1052,8 г карбоната железа и 5,25 г разбавленной азотной кислоты (в 60% HNO₃, то же самое ниже), остальные параметры такие же, как в примере II-1-1.

Пример II-1-38

В способе получения литий-железо-пирофосфата и литий-железо-фосфата и в способе нанесения первого слоя покрытия и второго слоя покрытия, за исключением того, что используемые сырьевые материалы соответствующим образом откорректированы в соответствии с соотношением количества покрытия, показанного в таблице 4, и количества покрытия, соответствующего примеру II-1-1, таким образом, что количество Li₂FeP₂O₇/LiFePO₄ составляет 62,9 г/47,1 г соответственно, другие условия такие же, как в примере II-1-1.

Пример II-1-39

В способе получения пирофосфата железа тщательно смешивали 463,4 оксида серебра (в Ag₂O, то же самое ниже) и 230,6 фосфорной кислоты (в 85% Н₃РО₄, то же самое ниже). Полученное нагревали до 450°С с непрерывным перемешиванием в течение 2 часов, чтобы реакционная смесь полностью прореагировала. Затем прореагировавший раствор выдерживали при 450°С в течение 4 часов с получением вязкой пасты, содержащей Ag₄P₂O₇, которая в конечном итоге становилась твердой; твердое вещество промывали деионизированной водой и полученный продукт измельчали в шаровой мельнице, содержащей этанол, в течение 4 ч и полученный продукт высушивали под инфракрасной лампой с получением порошка Ag₄P₂O₇. Остальные параметры такие же, как в примере II-1-1.

Пример II-1-40

За исключением того, что в способе получения литий-марганец-фосфата, совместно легированного с помощью Fe, Со, V и S, порошок спекали при 650°С в течение 43,5 часов в защитной атмосфере азот (90% по объему)+водород (10% по объему), остальные параметры такие же, как в примере II-1-21.

Пример II-1-41

Получение внутренней сердцевины LiMn_0,999Fe_0,001P_0,995N_0,005O₄

Получение оксалата марганца, легированного Fe: 1148,0 г карбоната марганца (в MnCO₃, то же самое ниже) и 11,58 г карбоната железа (в FeCO₃, то же самое ниже) тщательно смешивали в течение 6 часов в смесителе. Смесь переносили в реакционный котел и добавляли 5 л деионизированной воды и 1260,6 г дигидрата щавелевой кислоты (в С₂Н₂О₄⋅2Н₂О, то же самое ниже). Реакционный котел нагревали до 80°С, перемешивание осуществляли в течение 6 часов при скорости вращения 600 об/мин до завершения реакции (не образовывались пузырьки) с получением суспензии оксалата марганца, легированного с помощью Fe. Затем суспензию фильтровали, полученный осадок на фильтре высушивали при 120°С и затем измельчали с получением частиц дигидрата оксалата марганца, легированного с помощью Fe, с медианным размером частиц Dv50 100 нм.

Получение литий-марганец-фосфата, совместно легированного с помощью Fe и N. Частицы дигидрата оксалата марганца (1789,9 г), полученные на предыдущей стадии, 369,4 г карбоната лития (в Li₂CO₃, то же самое ниже), 5,25 г разбавленной азотной кислоты (в 60% HNO₃, то же самое ниже) и 1144,3 г дигидрофосфата аммония (в NH₄H₂PO₄, то же самое ниже) добавляли к 20 л деионизированной воды и смесь перемешивали в течение 10 часов для однородного смешивания с получением взвеси. Взвесь переносили в устройство для высушивания распылением для высушивания распылением с гранулированием, при этом температуру высушивания устанавливали на уровне 250°С, и время высушивания составляло 4 ч, с получением таким образом порошка. Вышеуказанный порошок спекали при 700°С в течение 4 часов в защитной атмосфере азот (90% по объему)+водород (10% по объему) с получением 1567,7 г литий-марганец-фосфата, совместно легированного с помощью Fe и N.

Другие условия примера II-1-41 относятся к примеру II-1-1.

Пример II-2-1

За исключением того, что в способе получения литий-железо-пирофосфата (Li₂FeP₂O₇) на стадии спекания порошка температура спекания составляет 550°С, и время спекания составляет 1 ч для регулирования кристалличности Li₂FeP₂O₇ на уровне 30%; и за исключением того, что в способе получения литий-железо-фосфата (LiFePO₄) на стадии спекания покрытия температура спекания составляет 650°С, и время спекания составляет 2 ч для регулирования кристалличности LiFePO₄ на уровне 30%, другие условия такие же, как в примере II-1-1.

Пример II-2-2

За исключением того, что в способе получения литий-железо-пирофосфата (Li₂FeP₂O₇) на стадии спекания порошка температура спекания составляет 550°С, и время спекания составляет 2 ч для регулирования кристалличности Li₂FeP₂O₇ на уровне 50%; и за исключением того, что в способе получения литий-железо-фосфата (LiFePO₄) на стадии спекания покрытия температура спекания составляет 650°С, и время спекания составляет 3 ч для регулирования кристалличности LiFePO₄ на уровне 50%, другие условия такие же, как в примере II-1-1.

Пример II-2-3

За исключением того, что в способе получения литий-железо-пирофосфата (Li₂FeP₂O₇) на стадии спекания порошка температура спекания составляет 600°С, и время спекания составляет 3 ч для регулирования кристалличности Li₂FeP₂O₇ на уровне 70%; и за исключением того, что в способе получения литий-железо-фосфата (LiFePO₄) на стадии спекания покрытия температура спекания составляет 650°С, и время спекания составляет 4 ч для регулирования кристалличности LiFePO₄ на уровне 70%, другие условия такие же, как в примере II-1-1.

Пример II-2-4

За исключением того, что в способе получения литий-железо-пирофосфата (Li₂FeP₂O₇) на стадии спекания порошка температура спекания составляет 650°С, и время спекания составляет 4 ч для регулирования кристалличности Li₂FeP₂O₇ на уровне 100%; и за исключением того, что в способе получения литий-железо-фосфата (LiFePO₄) на стадии спекания покрытия температура спекания составляет 700°С, и время спекания составляет 6 ч для регулирования кристалличности LiFePO₄ на уровне 100%, другие условия такие же, как в примере II-1-1.

Примеры II-3-1 - II-3-12

За исключением того, что в способе получения частиц оксалата марганца, совместно легированного с помощью Fe, Со и V, температура нагревания/время перемешивания в реакционном котле из примера II-3-1 составляет соответственно 60°С/120 мин; температура нагревания/время перемешивания в реакционном котле из примера II-3-2 составляет соответственно 70°С/120 мин; температура нагревания/время перемешивания в реакционном котле из примера II-3-3 составляет соответственно 80°С/120 мин; температура нагревания/время перемешивания в реакционном котле из примера II-3-4 составляет соответственно 90°С/120 мин; температура нагревания/время перемешивания в реакционном котле из примера II-3-5 составляет соответственно 100°С/120 мин; температура нагревания/время перемешивания в реакционном котле из примера II-3-6 составляет соответственно 110°С/120 мин; температура нагревания/время перемешивания в реакционном котле из примера II-3-7 составляет соответственно 120°С/120 мин; температура нагревания/время перемешивания в реакционном котле из примера II-3-8 составляет соответственно 130°С/120 мин; температура нагревания/время перемешивания в реакционном котле из примера II-3-9 составляет соответственно 100°С/60 мин; температура нагревания/время перемешивания в реакционном котле из примера II-3-10 составляет соответственно 100°С/90 мин; температура нагревания/время перемешивания в реакционном котле из примера II-3-11 составляет соответственно 100°С/150 мин; за исключением того, что температура нагревания/время перемешивания в реакционном котле из примера II-3-12 составляет соответственно 100°С/180 мин, другие условия в примерах II-3-1 - II-3-12 такие же, как в примере II-1-1.

Примеры II-4-1 - II-4-7

Примеры II-4-1 - II-4-4. За исключением того, что в способе получения литий-железо-пирофосфата (Li₂FeP₂O₇) на стадии высушивания температура высушивания/время высушивания составляет 100°С/4 ч, 150°С/6 ч, 200°С/6 ч и 200°С/6 ч соответственно; и за исключением того, что в способе получения литий-железо-пирофосфата (Li₂FeP₂O₇) на стадии спекания температура спекания и время спекания составляют 700°С/6 ч, 700°С/6 ч, 700°С/6 ч и 600°С/6 ч соответственно, другие условия такие же, как в примере II-1-7.

Примеры II-4-5 - II-4-7. За исключением того, что в способе нанесения покрытия температура высушивания/время высушивания на стадии высушивания составляет 150°С/6 ч, 150°С/6 ч и 150°С/6 ч соответственно; и за исключением того, что в способе нанесения покрытия температура спекания и время спекания на стадии спекания составляют 600°С/4 ч, 600°С/6 ч и 800°С/8 ч соответственно, другие условия такие же, как в примере II-1-12.

Пример II-5-1

(1) Получение совместно легированной литий-марганец-фосфатной внутренней сердцевины. Оно является таким же, что и «Получение совместно легированной литий-марганец-фосфатной внутренней сердцевины» в примере II-1-1.

(2) Получение литий-железо-пирофосфата и суспензии, содержащей оксид алюминия и сахарозу

Получение порошкообразного литий-железо-пирофосфата: 4,77 г карбоната лития, 7,47 г карбоната железа, 14,84 г дигидрофосфата аммония и 1,3 г дигидрата щавелевой кислоты растворяли в 50 мл деионизированной воды. рН смеси составляло 5, и перемешивание осуществляли в течение 2 часов, чтобы реакционная смесь полностью прореагировала. Затем прореагировавший раствор нагревали до 80°С и выдерживали при этой температуре в течение 4 часов с получением суспензии на основе Li₂FeP₂O₇, которую фильтровали, промывали деионизированной водой и высушивали при 120°С в течение 4 часов с получением порошка. Порошок спекали при 650°С в атмосфере азота в течение 8 ч, охлаждали естественным образом до комнатной температуры и затем измельчали с получением порошка Li₂FeP₂O₇.

Получение суспензии, содержащей оксид алюминия и сахарозу: 47,1 г нано-Al₂O₃ (с размером частиц 20 нм) и 74,6 г сахарозы (в С₁₂Н₂₂О₁₁, то же самое ниже) растворяли в 1500 мл деионизированной воды и затем перемешивали в течение 6 часов, чтобы смесь полностью прореагировала. Затем полученный раствор нагревали до 120°С и выдерживали при этой температуре в течение 6 часов с получением суспензии, содержащей оксид алюминия и сахарозу.

(3) Покрытие

1572,1 г вышеуказанного литий-марганец-фосфата, совместно легированного с помощью Fe, Со, V и S, и 15,72 г вышеуказанного литий-железо-пирофосфата (Li₂FeP₂O₇) в виде порошка добавляли к суспензии, содержащей оксид алюминия и сахарозу, полученной на предыдущей стадии, перемешивали и смешивали до однородности, затем переносили в вакуумную печь и высушивали при 150°С в течение 6 ч. Затем полученный продукт диспергировали посредством обработки песком. После диспергирования полученный продукт спекали при 700°С в атмосфере азота в течение 6 часов с получением целевого продукта литий-марганец-фосфата с двойным покрытием.

Пример II-5-2

В способе получения совместно легированной литий-марганец-фосфатной внутренней сердцевины, за исключением того, что дихлорид ванадия и сульфат кобальта не использовали, а использовали 463,4 г карбоната железа, 1,6 г 60% разбавленной серной кислоты, 1148,9 г дигидрофосфата аммония и 369,0 г карбоната лития, условия получения литий-марганец-фосфатной внутренней сердцевины в примере II-5-2 такие же, как в примере II-5-1.

Кроме того, в способе получения литий-железо-пирофосфата и суспензии, содержащей оксид алюминия и сахарозу, и в способе нанесения первого слоя покрытия и второго слоя покрытия, за исключением того, что используемые сырьевые материалы соответствующим образом откорректированы в соответствии с соотношением количества покрытия, показанного в таблице 24, и количества покрытия, соответствующего примеру II-5-1, таким образом, что количество Li₂FeP₂O₇/Al₂O₃ в примере II-5-2 составляет 12,6 г/37,68 г соответственно, количество сахарозы в примере II-5-2 составляет 37,3 г, другие условия такие же, как в примере II-5-1.

Пример II-5-3

Стадия S1. Получение легированного оксалата марганца

1,3 моль MnSO₄⋅H2O и 0,7 моль FeSO₄H₂O тщательно смешивали в течение 6 часов в смесителе; смесь переносили в реакционный котел, в него добавляли 10 л деионизированной воды и 2 моль дигидрата щавелевой кислоты, нагревали до 80°С, а затем перемешивали в течение 6 часов при скорости вращения 600 об/мин, реакция прекращалась (не образовывались пузырьки) с получением суспензии оксалата марганца, легированного с помощью Fe; суспензию фильтровали, полученный осадок на фильтре высушивали при 120°С и затем измельчали с получением частиц оксалата марганца, легированного с помощью Fe, с размером частиц Dv50 приблизительно 100 нм.

Стадия S2. Получение внутренней сердцевины, содержащей Li_0,994Mo_0,001Mno,65Fe_0,35P_0,999Si_0,001O_3,999F_0,001

1 моль частиц оксалата марганца, легированного с помощью Fe, 0,497 моль карбоната лития, 0,001 моль Mo(SO₄)₃, 85% водного раствора фосфорной кислоты, содержащей 0,999 моль фосфорной кислоты, 0,001 моль H₄SiO₄, 0,0005 моль NH₄HF₂ и 0,005 моль сахарозы добавляли в 20 л деионизированной воды и смесь переносили в устройство для обработки песком и тщательно измельчали и перемешивали в течение 10 часов с получением взвеси. Взвесь переносили в устройство для высушивания распылением для высушивания распылением с гранулированием, при этом температуру высушивания устанавливали на уровне 250°С, и время высушивания составляло 4 ч, с получением таким образом частиц; частицы спекали при 700°С в течение 10 часов в защитной атмосфере азот (90% объем/объем)+водород (10% объем/объем) с получением материала внутреннего ядра. Содержание элементов в материале внутренней сердцевины определяли с помощью эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ICP) и получали химическую формулу внутренней сердцевины, как показано выше. Стадия S3. Получение порошкообразного литий-железо-пирофосфата 4,77 г карбоната лития, 7,47 г карбоната железа, 14,84 г дигидрофосфата аммония и 1,3 г дигидрата щавелевой кислоты растворяли в 50 мл деионизированной воды. рН смеси составляло 5, и перемешивание осуществляли в течение 2 часов, чтобы реакционная смесь полностью прореагировала. Затем прореагировавший раствор нагревали до 80°С и выдерживали при этой температуре в течение 4 часов с получением суспензии на основе Li₂FeP₂O₇, которую фильтровали, промывали деионизированной водой и высушивали при 120°С в течение 4 часов с получением порошка. Порошок спекали при 650°С в атмосфере азота в течение 8 ч, охлаждали естественным образом до комнатной температуры и затем измельчали с получением порошка Li₂FeP₂O₇.

Стадия S4. Получение суспензии, содержащей оксид алюминия и сахарозу

4,71 г нано-Al₂O₃ (с размером частиц 20 нм) и 3,73 г сахарозы (в C₁₂H₂₂O₁₁, то же самое ниже) растворяли в 150 мл деионизированной воды и затем перемешивали в течение 6 часов, чтобы смесь полностью прореагировала. Затем смесь нагревали до 120°С и выдерживали при этой температуре в течение 6 часов с получением суспензии, содержащей оксид алюминия и сахарозу.

Стадия S5. Получение двухслойного покрытия

157,21 г вышеуказанной внутренней сердцевины и 1,57 г вышеуказанного литий-железо-пирофосфата (Li₂FeP₂O₇) в виде порошка добавляли к суспензии, содержащей оксид алюминия и сахарозу, полученной на предыдущей стадии, перемешивали и смешивали до однородности, затем переносили в вакуумную печь и высушивали при 150°С в течение 6 ч, затем полученный продукт диспергировали посредством обработки песком; после диспергирования продукт спекали при 700°С в течение 6 часов в атмосфере азота с получением литий-марганец-фосфата с двойным покрытием.

Пример II-5-4

За исключением того, что при получении литий-железо-пирофосфата (Li₂FeP₂O₇) в виде порошка со стадии S3 на стадии спекания порошка температура спекания составляет 550П, и время спекания составляет 1 ч для регулирования кристалличности Li₂FeP₂O₇ на уровне 30%, другие условия такие же, как в примере II-5-3.

Пример II-5-5

Получение легированного оксалата марганца: 1,3 моль MnSO₄⋅Н₂О и 0,7 моль FeSO₄⋅Н₂О тщательно смешивали в течение 6 часов в смесителе. Смесь переносили в реакционный котел, добавляли 10 л деионизированной воды и 2 моль дигидрата щавелевой кислоты (в щавелевой кислоте). Реакционный котел нагревали до 80°С, перемешивание осуществляли в течение 6 часов при скорости вращения 600 об/мин, и реакция прекращалась (не образовывались пузырьки) с получением суспензии оксалата марганца, легированного с помощью Fe. Затем суспензию фильтровали, полученный осадок на фильтре высушивали при 120°С и затем измельчали с получением частиц оксалата марганца, легированных с помощью Fe, с медианным размером частиц Dv₅₀ приблизительно 100 нм. Получение внутренней сердцевины: 1 моль вышеуказанных частиц оксалата марганца, 0,497 моль карбоната лития, 0,001 моль Mo(SO₄)₃, 85% водный раствор фосфорной кислоты, содержащий 0,999 моль фосфорной кислоты, 0,001 моль H₄SiO₄, 0,0005 моль NH₄HF₂ и 0,005 моль сахарозы добавляли к 20 л деионизированной воды. Смесь переносили в устройство для обработки песком, тщательно измельчали и перемешивали в течение 10 часов с получением взвеси. Взвесь переносили в устройство для высушивания распылением для высушивания распылением с гранулированием, при этом температуру высушивания устанавливали на уровне 250°С, и время высушивания составляло 4 ч, с получением таким образом частиц. Вышеуказанный порошок спекали при 700°С в течение 10 часов в защитной атмосфере азот (90% по объему)+водород (10% по объему) с получением покрытого углеродом Li_0,994Mo_0,001Mn_0,65Fe_0,35P_0,999Si_0,001O_3,999F_0,001, т.е. внутренней сердцевины. Содержание элементов может быть исследовано с помощью эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ICP).

Нанесение слоя покрытия. Аминоэтиламинопропилполидиметилсилоксан растворяли в ксилоле с образованием раствора покрытия, затем к нему добавляли полученную внутреннюю сердцевину и равномерно перемешивали с образованием смешанной взвеси, затем смешанную взвесь помещали в аппарат для нанесения влажного покрытия и высушивали в атмосфере азота при 120°С в течение 4 ч с получением активного материала положительного электрода. Процент массового содержания полярных функциональных групп (т.е. -CH₂NH₂ и -СН₂-) в аминоэтиламинопропилполидиметилсилоксане составляет 12%, среднечисленная молекулярная масса составляет 3700, и количество покрытия составляет 1% по весу в пересчете на вес полученной внутренней сердцевины. См. пример II-1-1 в отношении изготовления батареи таблеточного типа и полной батареи.

Пример II-5-6

Стадия S1. Получение оксалата марганца, совместно легированного с помощью Fe, Со, V и S

689,6 г карбоната марганца, 455,27 г карбоната железа, 4,65 г сульфата кобальта и 4,87 г дихлорида ванадия тщательно смешивали в течение 6 часов в смесителе. Затем полученную смесь переносили в реакционный котел, добавляли 5 л деионизированной воды и 1260,6 г дигидрата щавелевой кислоты, нагревали до 80°С, затем тщательно перемешивали в течение 6 часов при скорости вращения 500 об/мин и смешивали до однородности до завершения реакции (не образовывались пузырьки) с получением суспензии оксалата марганца, совместно легированного с помощью Fe, Со и V. Затем суспензию фильтровали, высушивали при 120°С и затем обрабатывали песком с получением частиц оксалата марганца с размером частиц 100 нм.

Стадия S2. Получение внутренней сердцевины Li_0,997Mn_0,60Fe_0,393V_0,004Co_0,003P_0,997S_0,003O₄ 1793,1 г оксалата марганца, полученного на стадии (1), 368,3 г карбоната лития, 1146,6 г дигидрофосфата аммония и 4,9 г разбавленной серной кислоты добавляли к 20 л деионизированной воды, полностью перемешивали, смешивали до однородности и обеспечивали осуществление реакции при 80°С в течение 10 часов с получением взвеси. Взвесь переносили в устройство для высушивания распылением для высушивания распылением с гранулированием и высушивали при температуре приблизительно 250°С с получением порошка. В защитной атмосфере (90% азота и 10% водорода) порошок спекали в роликовой печи при 700°С в течение 4 часов с получением вышеуказанного материала внутренней сердцевины.

Стадия S3. Получение суспензии первого слоя покрытия

Получение раствора Li₂FeP₂O₇: 7,4 г карбоната лития, 11,6 г карбоната железа, 23,0 г дигидрофосфата аммония и 12,6 г дигидрата щавелевой кислоты растворяли в 500 мл деионизированной воды, рН доводили до 5, затем полученное перемешивали и обеспечивали осуществление реакции при комнатной температуре в течение 2 часов с получением раствора, а затем раствор нагревали до 80°С и выдерживали при этой температуре в течение 4 часов с получением суспензии первого слоя покрытия.

Стадия S4. Нанесение первого слоя покрытия

1571,9 г легированного литий-марганец-фосфатного материала внутренней сердцевины, полученного на стадии S2, добавляли к суспензии первого слоя покрытия (содержание материала покрытия составляет 15,7 г), полученной на стадии S3, полностью перемешивали и смешивали в течение 6 ч; после смешивания до однородности полученное переносили в печь при 120°С и высушивали в течение 6 ч, а затем спекали при 650°C в течение 6 часов с получением материала с пирофосфатным покрытием.

Стадия S5. Получение суспензии второго слоя покрытия

3,7 г карбоната лития, 11,6 г карбоната железа, 11,5 г дигидрофосфата аммония и 12,6 г дигидрата щавелевой кислоты растворяли в 1500 мл деионизированной воды, затем полученное перемешивали и обеспечивали осуществление реакции в течение 6 часов с получением раствора, а затем раствор нагревали до 120°С и выдерживали при этой температуре в течение 6 часов с получением суспензии второго слоя покрытия.

Стадия S6. Нанесение второго слоя покрытия

1586,8 г материала с пирофосфатным покрытием, полученного на стадии S4, добавляли к суспензии второго слоя покрытия (содержание материала покрытия составляет 47,1 г), полученной на стадии S5, полностью перемешивали и смешивали в течение 6 ч; после смешивания до однородности полученное переносили в печь при 120°С и высушивали в течение 6 ч, а затем спекали при 700°С в течение 8 часов с получением материала, покрытого двумя слоями.

Стадия S7. Получение водного раствора третьего слоя покрытия

37,3 г сахарозы растворяли в 500 г деионизированной воды, затем перемешивали и полностью растворяли с получением водного раствора сахарозы.

Стадия S8. Нанесение третьего слоя покрытия

1633,9 г материала с двухслойным покрытием, полученного на стадии S6, добавляли к раствору сахарозы, полученному на стадии S7, перемешивали вместе и смешивали в течение 6 ч; после смешивания до однородности полученное переносили в печь при 150°С и высушивали в течение 6 ч, а затем спекали при 700°С в течение 10 часов с получением материала, покрытого тремя слоями.

Стадия S9. Нанесение четвертого слоя покрытия

Полидиметилсилоксан с гидроксильными концевыми группами растворяли в ксилоле с образованием раствора четвертого покрытия, затем к нему добавляли материал с трехслойным покрытием, полученный на стадии S8, и равномерно смешивали с образованием смешанной взвеси, затем смешанную взвесь помещали в аппарат для нанесения влажного покрытия и высушивали в атмосфере азота при 120°С в течение 4 ч с получением активного материала положительного электрода, покрытого четырьмя слоями. Процент массового содержания полярных функциональных групп (т.е. -ОН-) полидиметилсилоксана с гидроксильными концевыми группами составляет 3,4%, среднечисленная молекулярная масса составляет 1000, и количество покрытия составляет 1% по весу в пересчете на вес материала, покрытого тремя слоями, полученного на стадии S8.

См. пример II-1-1 в отношении изготовления батареи таблеточного типа и полной батареи.

Пример II-5-7

Получение легированного оксалата марганца: 1,3 моль MnSO₄⋅H₂O и 0,7 моль FeSO₄⋅H₂O тщательно смешивали в течение 6 часов в смесителе. Смесь переносили в реакционный котел, добавляли 10 л деионизированной воды и 2 моль дигидрата щавелевой кислоты (в щавелевой кислоте). Реакционный котел нагревали до 80°С, перемешивание осуществляли в течение 6 часов при скорости вращения 600 об/мин, и реакция прекращалась (не образовывались пузырьки) с получением суспензии оксалата марганца, легированного с помощью Fe. Затем суспензию фильтровали, полученный осадок на фильтре высушивали при 120°С и затем измельчали с получением частиц оксалата марганца, легированных с помощью Fe, с медианным размером частиц DV50 приблизительно 100 нм. Получение внутренней сердцевины: 1 моль вышеуказанных частиц оксалата марганца, 0,497 моль карбоната лития, 0,001 моль Mo(SO₄)₃, 85% водный раствор фосфорной кислоты, содержащий 0,999 моль фосфорной кислоты, 0,001 моль H₄SiO₄, 0,0005 моль NH₄HF₂ и 0,005 моль сахарозы добавляли к 20 л деионизированной воды. Смесь переносили в устройство для обработки песком, тщательно измельчали и перемешивали в течение 10 часов с получением взвеси. Взвесь переносили в устройство для высушивания распылением для высушивания распылением с гранулированием, при этом температуру высушивания устанавливали на уровне 250°С, и время высушивания составляло 4 ч, с получением таким образом частиц. Вышеуказанный порошок спекали при 700°С в течение 10 часов в защитной атмосфере азот (90% по объему)+водород (10% по объему) с получением покрытого углеродом Li_0,994Mo_0,001Mn_0,65Fe_0,35P_0,999Si_0,00103,999F_0,001, т.е. внутренней сердцевины. Содержание элементов может быть исследовано с помощью эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ICP).

Нанесение слоя покрытия. Карбоксиметилхитозан растворяли в деионизированной воде с образованием раствора покрытия, затем к нему добавляли материал внутренней сердцевины и равномерно перемешивали с образованием смешанной взвеси, затем смешанную взвесь помещали в аппарат для нанесения влажного покрытия и высушивали в атмосфере азота при 120°С в течение 4 ч с получением активного материала положительного электрода. Процент массового содержания заместителей, соединенных с сахарными звеньями в карбоксиметилхитозане, составляет 60,2%, среднечисленная молекулярная масса составляет 26000, и количество покрытия составляет 1% по весу в пересчете на вес внутренней сердцевины.

См. пример II-1-1 в отношении изготовления батареи таблеточного типа и полной батареи.

Сравнительный пример II-1

Получение оксалата марганца: 1149,3 г карбоната марганца добавляли в реакционный котел и добавляли 5 л деионизированной воды и 1260,6 г дигидрата щавелевой кислоты (в C₂H₂O₄⋅2H₂O, то же самое ниже). Реакционный котел нагревали до 80°С, перемешивание осуществляли в течение 6 часов при скорости вращения 600 об/мин до завершения реакции (не образовывались пузырьки) с получением суспензию оксалата марганца. Затем суспензию фильтровали, полученный осадок на фильтре высушивали при 120°С и затем измельчали с получением частиц дигидрата оксалата марганца со средним размером частиц Dv50 100 нм.

Получение покрытого углеродом литий-марганец-фосфата: 1789,6 г частиц дигидрата оксалата марганца, полученных выше, 369,4 г карбоната лития (в Li₂CO₃, то же самое ниже), 1150,1 г дигидрофосфата аммония (в NH₄H₂PO₄, то же самое ниже) и 31 г сахарозы (в С₁₂Н₂₂О₁₁, то же самое ниже) добавляли к 20 л деионизированной воды и смесь перемешивали в течение 10 часов для однородного смешивания с получением взвеси. Взвесь переносили в устройство для высушивания распылением для высушивания распылением с гранулированием, при этом температуру высушивания устанавливали на уровне 250°С, и время высушивания составляло 4 ч, с получением таким образом порошка. Вышеуказанный порошок спекали при 700°С в течение 4 часов в защитной атмосфере азот (90% по объему)+водород (10% по объему) с получением покрытого углеродом литий-марганец-фосфатом.

Сравнительный пример II-2

За исключением того, что использовали 689,5 г карбоната марганца и дополнительно добавляли 463,3 г карбоната железа, другие условия сравнительного примера II-2 такие же, что и в сравнительном примере II-1.

Сравнительный пример II-3

За исключением того, что использовали 1148,9 г дигидрофосфата аммония и 369,0 г карбоната лития и дополнительно добавляли 1,6 г 60% разбавленной серной кислоты, другие условия сравнительного примера II-3 такие же, что и в сравнительном примере II-1.

Сравнительный пример II-4

За исключением того, что использовали 689,5 г карбоната марганца, 1148,9 г дигидрофосфата аммония и 369,0 г карбоната лития и дополнительно добавляли 463,3 г карбоната железа и 1,6 г 60% разбавленной серной кислоты, другие условия сравнительного примера II-4 такие же, что и в сравнительном примере II-1.

Сравнительный пример II-5

За исключением следующих дополнительных стадий: Получение порошкообразного литий-железо-пирофосфата: 9,52 г карбоната лития, 29,9 г карбоната железа, 29,6 г дигидрофосфата аммония и 32,5 г дигидрата щавелевой кислоты растворяли в 50 мл деионизированной воды. рН смеси составляло 5, и перемешивание осуществляли в течение 2 часов, чтобы реакционная смесь полностью прореагировала. Затем прореагировавший раствор нагревали до 80°С и выдерживали при этой температуре в течение 4 часов с получением суспензии на основе Li₂FeP₂O₇, которую фильтровали, промывали деионизированной водой и высушивали при 120°С в течение 4 часов с получением порошка. Порошок спекали при 500°С в атмосфере азота в течение 4 ч и затем измельчали после охлаждения до комнатной температуры естественным образом для регулирования кристалличности Li₂FeP₂O₇ на уровне 5%; при получении покрытого углеродом вещества количество Li₂FeP₂O₇ составляет 62,8 г, другие условия сравнительного примера II-5 такие же, что и в сравнительном примере II-4.

Сравнительный пример II-6

За исключением следующих дополнительных стадий: Получение литий-железо-фосфатной суспензии: 14,7 г карбоната лития, 46,1 г карбоната железа, 45,8 г дигидрофосфата аммония и 50,2 г дигидрата щавелевой кислоты растворяли в 500 мл деионизированной воды и затем перемешивали в течение 6 часов, чтобы смесь полностью прореагировала. Затем прореагировавший раствор нагревали до 120°С и выдерживали при этой температуре в течение 6 часов с получением суспензии на основе LiFePO₄; в способе получения литий-железо-фосфата (LiFePO₄) температура спекания составляет 600°С, и время спекания составляет 4 часа на стадии спекания покрытия для регулирования кристалличности LiFePO₄ на уровне 8%; и при получении покрытого углеродом вещества количество LiFePO₄ составляет 62,8 г, другие условия сравнительного примера II-6 такие же, что и в сравнительном примере II-4.

Сравнительный пример II-7

Получение порошкообразного литий-железо-пирофосфата: 2,38 г карбоната лития, 7,5 г карбоната железа, 7,4 г дигидрофосфата аммония и 8,1 г дигидрата щавелевой кислоты растворяли в 50 мл деионизированной воды. рН смеси составляло 5, и перемешивание осуществляли в течение 2 часов, чтобы реакционная смесь полностью прореагировала. Затем прореагировавший раствор нагревали до 80°С и выдерживали при этой температуре в течение 4 часов с получением суспензии на основе Li₂FeP₂O₇, которую фильтровали, промывали деионизированной водой и высушивали при 120°С в течение 4 часов с получением порошка. Порошок спекали при 500°С в атмосфере азота в течение 4 ч, охлаждали естественным образом до комнатной температуры и затем измельчали для регулирования кристалличности Li₂FeP₂O₇ на уровне 5%.

Получение литий-железо-фосфатной суспензии. За исключением того, что 11,1 г карбоната лития, 34,7 г карбоната железа, 34,4 г дигидрофосфата аммония, 37,7 г дигидрата щавелевой кислоты и 37,3 г сахарозы (в С₁₂Н₂₂О₁₁, то же самое ниже) растворяли в 1500 мл деионизированной воды, а затем перемешивали в течение 6 часов, чтобы смесь полностью прореагировала. Затем прореагировавший раствор нагревали до 120°С и выдерживали при этой температуре в течение 6 часов с получением суспензии на основе LiFePO₄. 15,7 г полученного порошкообразного литий-железо-пирофосфата добавляли к вышеуказанной суспензии литий-железо-фосфата (LiFePO₄) и сахарозы; в способе получения температура спекания составляет 600°С, и время спекания составляет 4 ч на стадии спекания покрытия для регулирования кристалличности LiFePO₄ на уровне 8%, другие условия сравнительного примера II-7 такие же, что и в сравнительном примере II-4, и получали аморфный литий-железо-пирофосфат, аморфный литий-железо-фосфат и покрытый углеродом активный материал положительного электрода.

Сравнительные примеры II-8 - II-11

За исключением того, что в способе получения литий-железо-пирофосфата (Li₂FeP₂O₇) в сравнительных примерах II-8 - II-10 температура высушивания/время высушивания на стадии высушивания составляет 80°С/3 ч, 80°С/3 ч и 80°С/3 ч соответственно; в способе получения литий-железо-пирофосфата (Li₂FeP₂O₇) в сравнительных примерах II-8 - II-10 температура спекания/время спекания на стадии спекания составляет 400°С/3 ч, 400°С/3 ч и 350°С/2 ч соответственно; в сравнительном примере II-11 в способе получения литий-железо-фосфата (LiFePO₄) температура высушивания/время высушивания на стадии высушивания составляет 80°С/3 ч; и в сравнительных примерах II-8 - II-11 количество Li₂FeP₂O₇/LiFePO₄ составляет 47,2 г/15,7 г, 15,7 г/47,2 г, 62,8 г/0 г и 0 г/62,8 г соответственно, другие условия такие же, как в примере II-1-7.

Получение положительной электродной пластины, отрицательной электродной пластины, раствора электролита, сепаратора и батареи из вышеуказанных примеров и сравнительных примеров такое же, как в примере II-1-1.

[Получение активного материала положительного электрода с трехслойным покрытием и батареи]

Пример III-1

Стадия 1. Получение активного материала положительного электрода

Стадия S1. Получение оксалата марганца, совместно легированного с помощью Fe, Со, V и S

689,6 г карбоната марганца, 455,27 г карбоната железа, 4,65 г сульфата кобальта и 4,87 г дихлорида ванадия тщательно смешивали в течение 6 ч в смесителе. Затем полученную смесь переносили в реакционный котел, добавляли 5 л деионизированной воды и 1260,6 г дигидрата щавелевой кислоты, нагревали до 80°С, затем тщательно перемешивали в течение 6 ч при скорости вращения 500 об/мин и смешивали до однородности до завершения реакции (не образовывались пузырьки) с получением суспензии оксалата марганца, совместно легированного с помощью Fe, Со и V. Затем суспензию фильтровали, высушивали при 120°С и затем обрабатывали песком с получением частиц оксалата марганца с размером частиц 100 нм.

Стадия S2. Получение внутренней сердцевины Li_0,997Mn_0,60Fe_0,393V_0,004Co_0,003P_0,997S_0,003O₄ 1793,1 г оксалата марганца, полученного на стадии (1), 368,3 г карбоната лития, 1146,6 г дигидрофосфата аммония и 4,9 г разбавленной серной кислоты добавляли к 20 л деионизированной воды, полностью перемешивали, смешивали до однородности и обеспечивали осуществление реакции при 80°С в течение 10 ч с получением взвеси. Взвесь переносили в устройство для высушивания распылением для высушивания распылением с гранулированием и высушивали при температуре приблизительно 250°С с получением порошка. В защитной атмосфере (90% азота и 10% водорода) порошок спекали в роликовой печи при 700°С в течение 4 ч с получением вышеуказанного материала внутренней сердцевины.

Стадия S3. Получение суспензии первого слоя покрытия

Получение раствора Li₂FeP₂O₇: 7,4 г карбоната лития, 11,6 г карбоната железа, 23,0 г дигидрофосфата аммония и 12,6 г дигидрата щавелевой кислоты растворяли в 500 мл деионизированной воды, рН доводили до 5, затем полученное перемешивали и обеспечивали осуществление реакции при комнатной температуре в течение 2 ч с получением раствора, а затем раствор нагревали до 80°С и выдерживали при этой температуре в течение 4 ч с получением суспензии первого слоя покрытия.

Стадия S4. Нанесение первого слоя покрытия

1571,9 г легированного литий-марганец-фосфатного материала внутренней сердцевины, полученного на стадии S2, добавляли к суспензии первого слоя покрытия (содержание материала покрытия составляет 15,7 г), полученной на стадии S3, полностью перемешивали и смешивали в течение 6 ч; после смешивания до однородности полученное переносили в печь при 120°С и высушивали в течение 6 ч, а затем спекали при 650°С в течение 6 ч с получением материала с пирофосфатным покрытием.

Стадия S5. Получение суспензии второго слоя покрытия

3,7 г карбоната лития, 11,6 г карбоната железа, 11,5 г дигидрофосфата аммония и 12,6 г дигидрата щавелевой кислоты растворяли в 1500 мл деионизированной воды, затем полученное перемешивали и обеспечивали осуществление реакции в течение 6 ч с получением раствора, а затем раствор нагревали до 120°С и выдерживали при этой температуре в течение 6 ч с получением суспензии второго слоя покрытия.

Стадия S6. Нанесение второго слоя покрытия

1586,8 г материала с пирофосфатным покрытием, полученного на стадии S4, добавляли к суспензии второго слоя покрытия (содержание материала покрытия составляет 47,1 г), полученной на стадии S5, полностью перемешивали и смешивали в течение 6 ч; после смешивания до однородности полученное переносили в печь при 120°С и высушивали в течение 6 ч, а затем спекали при 700°С в течение 8 ч с получением материала, покрытого двумя слоями.

Стадия S7. Получение водного раствора третьего слоя покрытия

37,3 г сахарозы растворяли в 500 г деионизированной воды, затем перемешивали и полностью растворяли с получением водного раствора сахарозы.

Стадия S8. Нанесение третьего слоя покрытия

1633,9 г материала с двухслойным покрытием, полученного на стадии S6, добавляли к раствору сахарозы, полученному на стадии S7, перемешивали вместе и смешивали в течение 6 ч; после смешивания до однородности полученное переносили в печь при 150°С и высушивали в течение 6 ч, а затем спекали при 700°С в течение 10 ч с получением материала, покрытого тремя слоями.

Стадия 2. Получение положительной электродной пластины

Активный материал положительного электрода с трехслойным покрытием, полученный выше, проводник из ацетиленовой сажи и связующее поливинилиденфторид (PVDF) добавляли к N-метилпирролидону (NMP) в весовом соотношении 97,0: 1,2: 1,8, а затем перемешивали и смешивали до однородности с получением взвеси положительного электрода. Взвесь положительного электрода равномерно наносили в виде покрытия на алюминиевую фольгу 0,280 г/1540,25 мм², затем подвергали высушиванию, холодному прессованию и разрезанию с получением положительной электродной пластины.

Стадия 3. Получение отрицательной электродной пластины

Активные материалы отрицательного электрода, искусственный графит и твердый углерод, проводник из ацетиленовой сажи, связующее стирол-бутадиеновый каучук (SBR) и загуститель карбоксиметилцеллюлозу натрия (CMC) растворяли в деионизированной воде в качестве растворителя в весовом соотношении 90: 5: 2: 2: 1, а затем перемешивали и смешивали до однородности с получением взвеси отрицательного электрода. Взвесь отрицательного электрода равномерно наносили в виде покрытия на токоприемник отрицательного электрода из медной фольги 0,117 г/1540,25 мм², затем подвергали высушиванию, холодному прессованию и разрезанию с получением отрицательной электродной пластины.

Стадия 4. Получение раствора электролита

В стерильном перчаточном боксе в атмосфере аргона (Н₂О<0,1 ppm и О₂<0,1 ppm) органический растворитель этиленкарбонат (ЕС)/этилметилкарбонат (ЕМС) смешивали до однородности в объемном соотношении 3/7 и 12,5% (в пересчете на вес растворителя этиленкарбоната/этилметилкарбоната) по весу LiPF₆ растворяли в указанном выше органическом растворителе и однородно перемешивали с получением раствора электролита.

Стадия 5. Получение сепаратора

Использовали коммерчески доступную микропористую пленку из сополимера РР-РЕ толщиной 20 мкм и средним размером пор 80 нм (модель 20, от Zhuogao Electronic Technology Co. Ltd.).

Стадия 6. Получение полной батареи

Полученную выше положительную электродную пластину, сепаратор и отрицательную электродную пластину складывали последовательно, так что сепаратор располагали между положительной электродной пластиной и отрицательной электродной пластиной для обеспечения изоляции, а затем проводили наматывание с получением неизолированного элемента. Неизолированный элемент помещали во внешнюю упаковку, вводили вышеуказанный раствор электролита и упаковывали с получением полной батареи. (Получение батареи таблеточного типа)

Вышеуказанный активный материал положительного электрода, полученный выше, поливинилиденфторид (PVDF) и ацетиленовую сажу в весовом соотношении 90:5:5 добавляли в N-метилпирролидон (NMP) и перемешивали в сушильной камере с получением взвеси. Алюминиевую фольгу покрывали вышеуказанной взвесью, затем высушивали и подвергали холодному прессованию с получением положительной электродной пластины. Количество покрытия составляет 0,2 г/см², и плотность уплотнения составляет 2,0 г/см³. Литиевую пластину использовали в качестве отрицательного электрода, раствор 1 моль/л LiPF₆ в этиленкарбонате (ЕС), диэтилкарбонате (DEC) и диметилкарбонате (DMC) в объемном соотношении 1:1::1 использовали в качестве раствора электролита и литиевую пластину и раствор электролита вместе с положительной электродной пластиной, полученной выше, собирали в батарею таблеточного типа в коробке для батареи таблеточного типа.

Примеры III-2 - III-53 и сравнительные примеры III-1 - III-17

Активные материалы положительного электрода и батареи в примерах III-2 III-53 и в сравнительных примерах III-1 III-17 получали способом, подобным примеру III-1, и различия при получении активных материалов положительного электрода показаны в таблицах 1-6, где в сравнительных примерах III-1 - III-2, сравнительных примерах III-4 - III-10 и сравнительном примере III-12 первые слои не покрыты, поэтому отсутствуют стадии S3 и S4; и в сравнительных примерах III-1 III-11 вторые слои не покрыты, поэтому отсутствуют стадии S5-S6.

Примечание: во всех примерах и сравнительных примерах по данной заявке, если не указано, используемый материал первого слоя покрытия и/или материал второго слоя покрытия являются кристаллическими по определению.

Примеры III-30 - III-42: Исследование других материалов слоя покрытия

Примеры III-30 - III-42 осуществляли способом, подобным способу из примера III-1, и различия представлены в таблицах 7-8 ниже.

Примеры III-2-1 - III-2-24

Температуру спекания и время спекания на стадиях S4, S6 и S8 изменяли, а остальные параметры такие же, как в примере III-1, более подробно см. таблицу 30.

Примеры III-3-1 - III-3-20

Температуру реакции и время реакции при получении внутренней сердцевины изменяли, а остальные параметры такие же, как в примере III-1, более подробно см. таблицу 31.

Пример III-4-1

Стадия S1. Получение оксалата марганца, совместно легированного с помощью Fe, Со, V и S

689,6 г карбоната марганца, 455,27 г карбоната железа, 4,65 г сульфата кобальта и 4,87 г дихлорида ванадия тщательно смешивали в течение 6 ч в смесителе. Затем полученную смесь переносили в реакционный котел, добавляли 5 л деионизированной воды и 1260,6 г дигидрата щавелевой кислоты, нагревали до 80°С, затем тщательно перемешивали в течение 6 ч при скорости вращения 500 об/мин и смешивали до однородности до завершения реакции (не образовывались пузырьки) с получением суспензии оксалата марганца, совместно легированного с помощью Fe, Со и V. Затем суспензию фильтровали, высушивали при 120°С и затем обрабатывали песком с получением частиц оксалата марганца с размером частиц 100 нм.

Стадия S2. Получение внутренней сердцевины Li_0,997Mn_0,60Fe_0,393V_0,004Co_0,003P_0,997S_0,003O₄

1793,1 г оксалата марганца, полученного на стадии (1), 368,3 г карбоната лития, 1146,6 г дигидрофосфата аммония и 4,9 г разбавленной серной кислоты добавляли к 20 л деионизированной воды, полностью перемешивали, смешивали до однородности и обеспечивали осуществление реакции при 80°С в течение 10 ч с получением взвеси. Взвесь переносили в устройство для высушивания распылением для высушивания распылением с гранулированием и высушивали при температуре приблизительно 250°С с получением порошка. В защитной атмосфере (90% азота и 10% водорода) порошок спекали в роликовой печи при 700°С в течение 4 ч с получением материала внутренней сердцевины. Содержание элементов в материале внутренней сердцевины определяли с помощью эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ICP) и получали химическую формулу внутренней сердцевины, как показано выше.

Стадия S3. Получение суспензии первого слоя покрытия

Получение раствора Li₂FeP₂O₇: 7,4 г карбоната лития, 11,6 г карбоната железа, 23,0 г дигидрофосфата аммония и 12,6 г дигидрата щавелевой кислоты растворяли в 500 мл деионизированной воды, рН доводили до 5, затем полученное перемешивали и обеспечивали осуществление реакции при комнатной температуре в течение 2 ч с получением раствора, а затем раствор нагревали до 80°С и выдерживали при этой температуре в течение 4 ч с получением суспензии первого слоя покрытия.

Стадия S4. Нанесение первого слоя покрытия

1571,9 г легированного литий-марганец-фосфатного материала внутренней сердцевины, полученного на стадии S2, добавляли к суспензии первого слоя покрытия (содержание материала покрытия составляет 15,7 г), полученной на стадии S3, полностью перемешивали и смешивали в течение 6 ч; после смешивания до однородности полученное переносили в печь при 120°С и высушивали в течение 6 ч, а затем спекали при 650°С в течение 6 ч с получением материала с пирофосфатным покрытием.

Стадия S5. Получение суспензии второго слоя покрытия

47,1 г наноразмерного Al₂O₃ (с размером частиц приблизительно 20 нм) растворяли в 1500 мл деионизированной воды и перемешивали в течение 2 ч с получением суспензии второго слоя покрытия.

Стадия S6. Нанесение второго слоя покрытия

1586,8 г материала с пирофосфатным покрытием, полученного на стадии S4, добавляли к суспензии второго слоя покрытия (содержание материала покрытия составляет 47,1 г), полученной на стадии S5, полностью перемешивали и смешивали в течение 6 ч; после смешивания до однородности полученное переносили в печь при 120°С и высушивали в течение 6 ч, а затем спекали при 700°С в течение 8 ч с получением материала, покрытого двумя слоями.

Стадия S7. Получение водного раствора третьего слоя покрытия

37,3 г сахарозы растворяли в 500 г деионизированной воды, затем перемешивали и полностью растворяли с получением водного раствора сахарозы.

Стадия S8. Нанесение третьего слоя покрытия

1633.9 г материала с двухслойным покрытием, полученного на стадии S6, добавляли к раствору сахарозы, полученному на стадии S7, перемешивали вместе и смешивали в течение 6 ч; после смешивания до однородности полученное переносили в печь при 150° и высушивали в течение 6 ч, а затем спекали при 700° в течение 10 ч с получением материала, покрытого тремя слоями.

Внутренняя сердцевина: Li_0,997Mn_0,60Fe_0,393V_0,004Co_0,003P_0,997S_0,003O₄; первый слой покрытия содержит 1% кристаллического Li₂FeP₂O; второй слой покрытия содержит 3% кристаллического Al₂O₃; и третий слой покрытия содержит 1% углерода, в котором молярное соотношение SP2 и SP3 составляет 2,2.

Пример III-4-2

За исключением того, что на стадии S8, количество сахарозы составляет 111,9 г и спекание проводили при 600°С в течение 9 ч, остальные параметры такие же, как в примере III-4-1. Внутренняя сердцевина, первый слой покрытия и второй слой покрытия такие же, как в примере III-4-1; третий слой покрытия содержит 3% углерода, в котором молярное соотношение SP2 и SP3 составляет 2,3.

Пример III-4-3

Стадия S1. Получение легированного оксалата марганца

1,3 моль MnSO₄⋅H₂O и 0,7 моль FeSO₄⋅H₂O тщательно смешивали в течение 6 часов в смесителе; смесь переносили в реакционный котел, в него добавляли 10 л деионизированной воды и 2 моль дигидрата щавелевой кислоты, нагревали до 80°С, а затем перемешивали в течение 6 часов при скорости вращения 600 об/мин, реакция прекращалась (не образовывались пузырьки) с получением суспензии оксалата марганца, легированного с помощью Fe; суспензию фильтровали, полученный осадок на фильтре высушивали при 120°С и затем измельчали с получением частиц оксалата марганца, легированного с помощью Fe, с размером частиц D_v50 приблизительно 100 нм.

Стадия S2. Получение внутренней сердцевины, содержащей Li_0,994Mo_0,001Mn_0,65Fe_0,35P_0,999Si_0,001O_3,999F_0,001

1 моль частиц оксалата марганца, легированного с помощью Fe, 0,497 моль карбоната лития, 0,001 моль Mo(SO₄)₃, 85% водного раствора фосфорной кислоты, содержащей 0,999 моль фосфорной кислоты, 0,001 моль H₄SiO₄, 0,0005 моль NH₄HF₂ и 0,005 моль сахарозы добавляли в 20 л деионизированной воды и смесь переносили в устройство для обработки песком и тщательно измельчали и перемешивали в течение 10 часов с получением взвеси. Взвесь переносили в устройство для высушивания распылением для высушивания распылением с гранулированием, при этом температуру высушивания устанавливали на уровне 250°С, и время высушивания составляло 4 ч, с получением таким образом частиц; частицы спекали при 700°С в течение 10 часов в защитной атмосфере азот (90% объем/объем) + водород (10% объем/объем) с получением материала внутреннего ядра. Содержание элементов в материале внутренней сердцевины определяли с помощью эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ICP) и получали химическую формулу внутренней сердцевины, как показано выше.

Стадия S3. Получение суспензии первого слоя покрытия

Получение раствора Li₂FeP₂O₇: 7,4 г карбоната лития, 11,6 г карбоната железа, 23,0 г дигидрофосфата аммония и 12,6 г дигидрата щавелевой кислоты растворяли в 500 мл деионизированной воды, рН доводили до 5, затем полученное перемешивали и обеспечивали осуществление реакции при комнатной температуре в течение 2 ч с получением раствора, а затем раствор нагревали до 80°С и выдерживали при этой температуре в течение 4 ч с получением суспензии первого слоя покрытия.

Стадия S4. Нанесение первого слоя покрытия

157,2 г легированного литий-марганец-фосфатного материала внутренней сердцевины, полученного на стадии S2, добавляли к суспензии первого слоя покрытия (содержание материала покрытия составляет 1,572 г), полученной на стадии S3, полностью перемешивали и смешивали в течение 6 ч; после смешивания до однородности это же переносили в печь при 120°С и высушивали в течение 6 ч, а затем спекали при 650°С в течение 6 ч с получением материала с пирофосфатным покрытием.

Стадия S5. Получение суспензии второго слоя покрытия

4,71 г наноразмерного Al₂O₃ (с размером частиц приблизительно 20 нм) растворяли в 1500 мл деионизированной воды и перемешивали в течение 2 ч с получением суспензии второго слоя покрытия.

Стадия S6. Нанесение второго слоя покрытия

158,772 г материала с пирофосфатным покрытием, покрытого на стадии S4, добавляли к суспензии второго слоя покрытия (содержание материала покрытия составляет 4,71 г), полученной на стадии S5, полностью перемешивали и смешивали в течение 6 ч; после смешивания до однородности полученное переносили в печь при 120°С и высушивали в течение 6 ч, а затем спекали при 700°С в течение 8 ч с получением материала, покрытого двумя слоями.

Стадия S7. Получение водного раствора третьего слоя покрытия

37,3 г сахарозы растворяли в 500 г деионизированной воды, затем перемешивали и полностью растворяли с получением водного раствора сахарозы.

Стадия S8. Нанесение третьего слоя покрытия

1633,9 г материала с двухслойным покрытием, полученного на стадии S6, добавляли к раствору сахарозы, полученному на стадии S7, перемешивали вместе и смешивали в течение 6 ч; после смешивания до однородности полученное переносили в печь при 150° и высушивали в течение 6 ч, а затем спекали при 700° в течение 10 ч с получением материала, покрытого тремя слоями.

Внутренняя сердцевина: Li_0,994Mo_0,001Mn_0,65Fe_0,35P_0,999Si_0,001O_3,999F_0,001; первый слой покрытия содержит 1% кристаллического Li₂FeP₂O₇; второй слой покрытия содержит 3% кристаллического Al₂O₃; и третий слой покрытия содержит 1% углерода, в котором молярное соотношение SP2 и SP3 составляет 2,2.

Пример III-4-4

За исключением следующих различий остальные параметры такие же, как в примере III-4-3.

Стадия S3. 53,3 г хлорида алюминия, 34,5 г дигидрофосфата аммония и 18,9 г дигидрата щавелевой кислоты растворяли в 500 мл деионизированной воды, рН доводили до 4, затем перемешивали и обеспечивали осуществление реакции при комнатной температуре в течение 2 ч с получением раствора, а затем раствор нагревали до 80°С и выдерживали при этой температуре в течение 4 ч с получением суспензии первого слоя покрытия.

Стадия S4. За исключением того, что спекание проводили при 680°С в течение 8 ч, остальные параметры такие же, как на стадии S4 из примера III-4-3.

Внутренняя сердцевина, второй слой покрытия и третий слой покрытия такие же, как в примере III-4-3; первый слой покрытия содержит 1% кристаллического Al₄(P₂O₇)₃.

[Смешанное применение двух активных материалов положительного электрода и получение батареи]

Пример IV-1

Материал внутренней сердцевины из примера I-1 смешивали с манганатом лития-никеля-кобальта LiNi_0,5Co_0,2Mn_0,3O₂ в массовом соотношении 1:1 в качестве активного материала положительного электрода.

Получение положительной электродной пластины. Взвесь активного материала положительного электрода равномерно наносили на обе стороны алюминиевой фольги токоприемника в количестве покрытия 0,019 г/см², высушивали в вакууме при высокой температуре 100-120°С в течение 14 ч и уплотняли роликовым прессом с получением положительной электродной пластины Р4.

Получение отрицательной электродной пластины. Активный материал отрицательного электрода, искусственный графит, проводник из сверхпроводящей сажи (Super-P), связующее стирол-бутадиеновый каучук (SBR) и загуститель карбоксиметилцеллюлозу натрия (CMC-Na) растворяли в деионизированной воде в массовом соотношении 95%: 1,5%: 1,8%: 1,7 с последующим полным перемешиванием и смешиванием до однородности с получением взвеси отрицательного электрода с вязкостью 3000 мПа и содержанием твердого вещества 52%; взвесь отрицательного электрода наносили на токоприемник отрицательного электрода из медной фольги с толщиной 6 мкм, а затем обжигали при 100° в течение 4 часов для высушивания, а затем подвергали роликовому прессованию с получением отрицательной электродной пластины с удельной плотностью 1,75 г/см³.

Сепаратор: использовали полипропиленовую пленку.

Получение раствора электролита: этиленкарбонат, диметилкарбонат и 1,2-пропиленгликолькарбонат смешивали в объемном соотношении 1:1:1, а затем LiPF6 равномерно растворяли в вышеуказанном растворе с получением раствора электролита. В растворе электролита концентрация LiPF₆ составляет 1 моль/л.

Получение полной батареи: использовали вышеуказанную положительную электродную пластину, и неизолированный элемент был образован способом наматывания согласно последовательности «отрицательная электродная пластина, сепаратор и положительная электродная пластина», а алюминиевые контактные выводы и медные контактные выводы соответственно выштамповывали с получением неизолированного элемента; медь и медные контактные выводы и алюминий и алюминиевые контактные выводы двух неизолированных элементов приваривали вместе к верхней крышке батареи с помощью адаптера. После наматывания и изолирования неизолированных элементов такие неизолированные элементы помещали в алюминиевую оболочку, а верхнюю крышку и алюминиевую оболочку приваривали с образованием сухого элемента. Сухой элемент обжигали с удалением воды, а затем в него впрыскивали раствор электролита, после чего образовывалась батарея и выдерживалась до получения целой батареи.

Получение батареи таблеточного типа. Вышеуказанную положительную электродную пластину, отрицательный электрод и раствор электролита собирали вместе в батарею таблеточного типа в коробке батареи таблеточного типа.

Пример IV-2

Материал внутренней сердцевины из примера 1-1 смешивали с алюминатом никеля-кобальта-лития LiN_0,33Со_0,33Al_0,34O₂ в массовом соотношении 1:1 в качестве активного материала положительного электрода.

Остальные параметры такие же, как в примере IV-1.

Испытание батареи

1. Способ испытания степени изменения решетки

В условиях постоянной температуры при 25°С образец активного материала положительного электрода помещали в XRD (модель: Bruker D8 Discover) и проводили испытание при 1°/мин и данные испытаний систематизировали и анализировали; со ссылкой на стандартную карту PDF рассчитывали параметры решетки а0, b0, с0 и v0 в данный момент (а0, b0 и с0 представляют собой длины элементарной ячейки со всех сторон, и v0 представляет собой объем элементарной ячейки, который может быть получен непосредственно из результатов уточнения XRD).

Посредством применения способа получения батареи таблеточного типа в вышеуказанных примерах образец активного материала положительного электрода превращали в батарею таблеточного типа и батарею таблеточного типа заряжали с небольшой скоростью 0,05С до снижения тока до 0,01С. Затем положительную электродную пластину в батарее таблеточного типа извлекали и вымачивали в диметилкарбонате (DMC) в течение 8 ч. Затем положительную электродную пластину высушивали, порошок соскабливали и частицы с размером частиц менее чем 500 нм отсеивали. Осуществляли отбор образцов и рассчитывали объем ячейки v1 точно так же, как и для испытания свежего образца, как описано выше. (v0 - v1)/v0 х 100% показано в таблице как степень изменения решетки (степень изменения объема ячейки) образца до и после полной интеркаляции и деинтеркаляции лития.

2. Концентрация антиструктурных дефектов Li/Mn

Результаты XRD, определенные в «Способе измерения степени изменения решетки», сравнивали с картой PDF (файл порошковой дифрактографии) стандартного кристалла с получением концентрации антиструктурных дефектов Li/Mn. В частности, результаты XRD, определенные в «Способе измерения степени изменения решетки», переносили в программное обеспечение системы общего анализа структуры (GSAS) и результаты уточнения получали автоматически, включая значения степени заполнения различных атомов; и концентрацию антиструктурных дефектов Li/Mn получали посредством считывания результатов уточнения.

3. Плотность уплотнения

5 г порошка активного материала положительного электрода, полученного выше, помещали в специализированную пресс-форму для уплотнения (пресс-форма U.S. CARVER, модель: 13 мм), а затем пресс-форму помещали в прибор для определения плотности уплотнения. Прикладывали давление ЗТ, толщину порошка под давлением (толщина после понижения давления) считывали на устройстве и плотность уплотнения рассчитывали с помощью формулы ρ=m/v, где в качестве значения площади использовали стандартную площадь небольшого изображения размером 1540,25 мм².

4. Скорость постоянного тока заряда 3С

При постоянной температуре окружающей среды 25°С свежие полные батареи, полученные в каждом из указанных выше примеров и сравнительных примеров, выдерживали в течение 5 мин и разряжали при 1/3С до 2,5 В. Полную батарею выдерживали в течение 5 мин, заряжали при 1/3С до 4,3 В, а затем заряжали при постоянном напряжении 4,3 В, пока сила тока не стала составлять менее или равняться 0,05 мА. Полную батарею выдерживали в течение 5 мин и емкость заряда в этот момент регистрировали как С0. Полную батарею разряжали при 1/3С до 2,5 В, выдерживали в течение 5 мин, затем заряжали при 3С до 4,3 В и выдерживали в течение 5 мин, а емкость заряда в этот момент регистрировали как С1. Скорость постоянного тока заряда ЗС соответствует С1/С0 х 100%.

Более высокая скорость постоянного тока заряда ЗС указывает на лучшие показатели скорости вторичной батареи.

5. Испытание на растворение переходного металла Mn (и Fe, легирующего положение Mn)

После циклирования при 45°С до падения емкости до 80% полные батареи, полученные в каждом из указанных выше примеров и сравнительных примеров, разряжали до конечного напряжения 2,0 В при скорости 0,1С. Затем батарею разбирали, вынимали отрицательную электродную пластину, из отрицательной электродной пластины произвольно отбирали круглый кусок площадью 30 единиц (1540,25 мм²) и выполняли эмиссионную спектроскопию с индуктивно-связанной плазмой (ICP) с помощью Agilent ICP-OES730. Количества Fe (если положение Mn в активном материале положительного электрода легировано с помощью Fe) и Mn в нем рассчитывали согласно результатам ICP, а затем рассчитывали растворение Mn (и Fe, легирующего положение Mn) после циклирования. Стандарт испытания соответствует EPA-6010D-2014.

6. Валентное состояние кислорода на поверхности

5 г активного материала положительного электрода, полученного выше, превращали в батарею таблеточного типа способом получения батареи таблеточного типа в вышеуказанных примерах. Батарею таблеточного типа заряжали при небольшой скорости 0,05С до снижения тока до 0,01С. Затем положительную электродную пластину в батарее таблеточного типа извлекали и вымачивали в DMC в течение 8 ч. Затем положительную электродную пластину высушивали, порошок соскабливали и частицы с размером частиц менее чем 500 нм отсеивали. Полученные частицы измеряли с помощью спектроскопии энергетических потерь электронов (EELS, используемая модель прибора: Talos F200S) с получением околопороговой тонкой структуры характеристических потерь энергии (ELNES), которая отражает плотность состояний и распределение уровней энергии элемента. В соответствии с распределением плотности состояний и уровней энергии число занимаемых электронов рассчитывали путем интегрирования данных плотности валентных полос состояний, а затем экстраполировали валентное состояние кислорода поверхности после зарядки.

7. Измерение элементов марганца и фосфора в активном материале положительного электрода

5 г активного материала положительного электрода, полученного выше, растворяли в 100 мл обратной царской водки (концентрированная хлористоводородная кислота:концентрированная азотная кислота=1: 3) (концентрация концентрированной хлористоводородной кислоты составляет приблизительно 37%, концентрация концентрированной азотной кислоты составляет приблизительно 65%). Содержание каждого элемента в растворе измеряли методом ICP, а затем измеряли содержание элемента марганца или фосфора и преобразовывали (100% × количество элемента марганца или фосфора/количество активного материала положительного электрода) с получением его весового соотношения.

8. Способ измерения начальной емкости на грамм батареи таблеточного типа

При напряжении от 2,5 до 4,3 В батареи таблеточного типа, полученные в каждом из описанных выше примеров III- и сравнительных примеров III-, заряжали при 0,1С до 4,3 В, затем заряжали при постоянном напряжении 4,3 В, пока сила тока не стала составлять менее или равняться 0,05 мА, выдерживали в течение 5 мин, а затем разряжали при ОДС до 2,0 В; и разрядная емкость в этот момент являлась начальной емкостью на грамм, которую регистрировали как D0.

9. Испытание на расширение элемента в случае полной батареи, хранившейся при 60°С в течение 30 суток

Полные батареи, полученные в каждом из описанных выше примеров III- и сравнительных примеров III-, хранили при 60°С со 100% степенью заряженности (SOC). До, после и во время хранения измеряли напряжение разомкнутой цепи (OCV) и внутреннее полное сопротивление AC (IMP) элемента для отслеживания SOC, а также измеряли объем элемента. В данном случае полную батарею вынимали после каждых 48 ч хранения, выдерживали в течение 1 ч, затем измеряли OCV и внутренний IMP, а объем элемента измеряли способом погружения после охлаждения полной батареи до комнатной температуры. Способ погружения означает, что собственный вес F₁ элемента измеряли отдельно с помощью весов, встроенные данные которых подвергали автоматическому преобразованию единиц измерения, затем элемент полностью помещали в деионизированную воду (с плотностью, известной на уровне 1 г/см³), в этот момент измеряли собственный вес F₂ элемента, сила плавучести F_buoyancy элемента составляет F₁ - F₂, а затем объем элемента рассчитывали согласно закону Архимеда .

По результатам испытаний OCV и IMP батареи всех примеров всегда поддерживали SOC не уровне менее чем 99% в ходе эксперимента до конца хранения.

После 30 суток хранения измеряли объем элемента и рассчитывали процентное увеличение объема элемента после хранения относительно объема элемента до хранения.

Кроме того, измеряли остаточную емкость элемента при напряжении от 2,5 до 4,3 В полную батарею заряжали при 1С до 4,3 В, а затем заряжали при постоянном напряжении 4,3 В, пока сила тока не стала составлять менее или равняться 0,05 мА. Полную батарею выдерживали в течение 5 мин и емкость заряда в этот момент регистрировали как остаточную емкость ячейки.

10. Испытание характеристик циклирования полной батареи при 45°С

В условиях постоянной температуры при 45°С при 2,5 до 4,3 В полную батарею заряжали при 1С до 4,3 В, а затем заряжали при постоянном напряжении 4,3 В, пока сила тока не станет составлять ≤0,05 мА, выдерживали в течение 5 мин, затем разряжали при 1С до 2,5 В, и емкость регистрировали как Dn (n=0, 1, 2, ……). Вышеуказанный процесс повторяли до тех пор, пока емкость не снижалась до 80%, и регистрировали количество повторений в этот момент, которое являлось количеством циклов, что соответствовало 30% показателю сохранности заряда при 45°С.

11. Исследование межплоскостного расстояния и угла

1 г каждого порошка активного материала положительного электрода, полученного выше, помещали в про бирку для исследований объемом 50 мл и в пробирку впрыскивали 10 мл спирта с массовой долей 75%, затем полностью перемешивали и диспергировали в течение 30 мин, после чего с помощью чистой одноразовой пластиковой трубочки отбирали соответствующее количество раствора, который капали на 300-меш медную сетку, в этот момент часть порошка будет оставаться на медной сетке. Медную сетку и образец переносили в камеру для образцов ТЕМ (Talos F200sG2) дляиспытаний, получали исходное изображение испытания ТЕМ и сохраняли исходный фор мат изображения (xx.dm3).

Исходное изображение, полученное в результате вышеуказанного испытания ТЕМ, открывали в программном обеспечении Digital Micrograph, преобразование Фурье (автоматически выполняемое программным обеспечением после щелчка) выполняли с получением дифракционной картины, расстояние от дифракционного пятна до центрального положения в дифракционной картине измеряли с получением межплоскостного расстояния и угол рассчитывали согласно уравнению дифракции Брэгга-Вульфа.

Путем сравнения полученных данных межплоскостного расстояния и соответствующего угла со стандартными значениями для них можно определить различные материалы в слое покрытия.

12. Исследование толщины слоя покрытия

Исследование толщины слоя покрытия главным образом включает вырезание тонкого среза толщиной приблизительно 100 нм из середины отдельной гранулы активного материала положительного электрода, полученного выше с помощью FIB, а затем выполнение испытания ТЕМ на тонком срезе с получением исходного изображения испытания ТЕМ и сохранение исходного формата изображения (xx.dm3).

Исходное изображение, полученное в результате вышеуказанного испытания ТЕМ, открывали в программном обеспечении Digital Micrograph, слой покрытия определяли с помощью информации о периоде решетки и угле и измеряли толщину слоя покрытия. Толщину измеряли в трех местах на выбранной грануле и брали среднее значение.

13. Определение молярного соотношения SP2 формы и SP3 формы углерода в третьем слое покрытия

Это исследование проводили с помощью рамановской спектроскопии. Путем расщепления спектра энергии при рамановском исследовании получали Id/Ig, где Id представляет собой интенсивность пика вР3-формы углерода, и Ig представляет собой интенсивность пика SP2-формы углерода, с определением таким образом молярного соотношения двух компонентов.

14. Исследование среднего напряжения разряда (В) батареи таблеточного типа Батарею таблеточного типа, полученную выше, выдерживали в течение 5 мин при постоянной температуре 25°, разряжали при 0,1С до 2,5 В, выдерживали в течение 5 мин, заряжали при 0,1 С до 4,3 В, а затем заряжали при постоянном напряжении 4,3 В пока сила тока не стала составлять менее или равняться 0,05 мА, и выдерживали в течение 5 мин; затем разряжали при 0,1С до 2,5 В, разрядная емкость в этот момент являлась начальной емкостью на грамм, которую регистрировали как D0; энергия разряда представляет собой начальную энергию, которую регистрировали как Е0; таким образом, среднее напряжение разряда V батареи таблеточного типа соответствует E0/D0.

15. Исследование кристалличности пирофосфата и фосфата с помощью рентгеновской дифракции

Отбирали 5 г порошка активного материала положительного электрода, полученного выше, и измеряли общую интенсивность рассеянного излучения рентгеновскими лучами, которая представляет собой сумму интенсивности рассеянного излучения материала во всем пространстве и связана только с интенсивностью первичных лучей, химической структурой и общим числом электронов, участвующих в дифракции, иными словами массой, но не имеет никакого отношения к упорядоченному состоянию образца; затем из дифракционной картины выделяли рассеянное излучение кристаллических частиц и рассеянное излучение некристаллических частиц, и степень кристалличности представляет собой соотношение рассеянного излучения кристаллической части к общей интенсивности рассеянного излучения.

16. Вторичную батарею испытывали следующим образом.

(1) Согласно способу, изложенному в национальном стандарте GB 38031-2020 «Требования к безопасности тяговых батарей электрических транспортных средств», устанавливали результаты испытаний вторичной батареи на плотность энергии и температуру печи.

(2) Испытание иглой: вторичную батарею полностью заряжали до 100% SOC, элемент протыкали стальной иглой Ф8 мм со скоростью 25 мм/2 и наблюдали в течение 1 ч, если не возникало возгорания, вторичная батарея испытание проходила.

(3) Согласно национальному стандарту GBT31486-2015 «Требования к электрическим характеристикам и способы испытаний тяговой батареи электрического транспортного средства», определяли показатель сохранности заряда при 1С при комнатной температуре и показатель сохранности заряда при разряде при низкой температуре вторичной батареи с получением динамических данных батареи.

(4) Согласно национальному стандарту GBT31484-2015 «Требования к сроку службы и способы испытания тяговой батареи электрического транспортного средства», устанавливали данные срока службы вторичной батареи.

Результаты характеристик испытания всех примеров и сравнительных примеров показаны в таблице ниже.

[Результаты определения активного материала положительного электрода, включая внутреннюю сердцевину и батарею]

Составы активных материалов положительных электродов из примеров I-1 - I-11 и сравнительных примеров I-1 - I-8 показаны в таблице 9. Данные характеристик активных материалов положительных электродов, или батарей таблеточного типа, или полных батарей из примеров I-1 - I-11 и сравнительных примеров I-1 - I-8, полученные в соответствии с вышеуказанными способами тестирования характеристик, показаны в таблице 10. Составы активных материалов положительных электродов из примеров I-12 - I-27 показаны в таблице 11. Данные характеристик активных материалов положительных электродов, или батарей таблеточного типа, или полных батарей из примеров I-12 - I-27, полученные в соответствии с вышеуказанными способами тестирования характеристик, показаны в таблице 12.

Примеры 1-28 - 1-41

Активный материал положительного электрода, батарею таблеточного типа и полную батарею получали тем же способом, что и в примере I-1, за исключением того, что скорость вращения и температура при перемешивании при получении легированного оксалата марганца, время измельчения и перемешивания в устройстве для обработки песком, а также температура спекания и время спекания были изменены, в частности, как показано в таблице 13 ниже.

И данные характеристик активных материалов положительных электродов, или батарей таблеточного типа, или полных батарей из примеров 1-28 - 1-41, полученные в соответствии с вышеуказанными способами тестирования характеристик, показаны в таблице 14.

Примеры 1-42 - 1-54

Активный материал положительного электрода, батарею таблеточного типа и полную батарею получали тем же способом, что и в примере 1-1, за исключением того, что источник лития, источник марганца, источник фосфора и источники легирующих элементов А, В, С и D изменяли, в частности, как показано в таблице 15 ниже. Все полученные активные материалы положительных электродов характеризовались тем же составом, что и в примере 1-1, а именно, Li_0,994Mo_0,001Mn_0,65Fe_0,35P_0,999Si_0,001O_3,999F_0,001.

И данные характеристик активных материалов положительных электродов, или батарей таблеточного типа, или полных батарей из примеров 1-42 1-54, полученные в соответствии с вышеуказанными способами тестирования характеристик, показаны в таблице 16.

Как видно из приведенных выше таблиц 9-18, все активные материалы положительных электродов из примеров по настоящей заявке достигают лучшего эффекта, чем сравнительные примеры по одному или даже по всем показателям из характеристик циклирования, высокотемпературной стабильности, емкости на грамм и плотности уплотнения.

Путем сравнения примеров 1-18 1-20 и 1-23 1-25 можно увидеть, что в случае одинаковых остальных элементов, если соотношение (1-у):у находится в диапазоне от 1 до 4, плотность энергии и характеристики циклирования вторичной батареи могут быть дополнительно улучшены.

На фиг.2 показана дифракционная рентгенограмма нелегированного LiMnPO₄ и активного материала положительного электрода, полученного в примере 1-2. Как видно из фигуры, положение основных характеристических пиков на дифракционной рентгенограмме активного материала положительного электрода из примера 1-2 соответствует таковому для нелегированного LiMnPO4, что указывает на отсутствие примесной фазы в процессе легирования, и улучшение характеристик главным образом объясняется легированием элементами, а не примесной фазой.

На фиг.10 показана диаграмма EDS активного материала положительного электрода, полученного в примере 1-2. Элементы в точечном распределении на фигуре являются легирующими элементами. На фигуре видно, что в активном материале положительного электрода из примера 1-2 легирование элементами происходит равномерно.

Из приведенной выше таблицы видно, что удельная емкость и показатели скорости материала положительного электрода также соответственно улучшены при сравнении слоя легированного углерода со слоем нелегированного углерода.

[Результаты определения активного материала положительного электрода с двухслойным покрытием и батареи]

Из комбинации примеров II-1-1 - II-1-41 и сравнительных примеров II-1 - II-4 можно увидеть, что наличие первого слоя покрытия благоприятно для снижения концентрации антиструктурных дефектов Li/Mn в полученном материале и для снижения растворения Fe и Mn после циклирования, для увеличения емкости на грамм батареи в случае батареи таблеточного типа и для улучшения характеристик безопасности и характеристики циклирования батареи. Если другие элементы легированы по узлам Mn и по узлам фосфора соответственно, степень изменения решетки, концентрация антиструктурных дефектов и растворение Fe и Mn в полученном материале могут быть значительно снижены, емкость на грамм батареи может быть увеличена и характеристики безопасности и характеристики циклирования батареи могут быть улучшены.

Из комбинации примеров II-1-1 - II-1-6 можно увидеть, что при увеличении количества первого слоя покрытия от 3,2% до 6,4% концентрация антиструктурных дефектов Li/Mn в полученном материале постепенно уменьшается, и растворение Fe и Mn постепенно уменьшается после циклирования, а характеристики безопасности и характеристики циклирования при 45° соответствующей батареи также улучшаются, но емкость на грамм батареи таблеточного типа слегка уменьшается. Необязательно, если общее количество первого слоя покрытия составляет 4-5,6% по весу, общие характеристики соответствующей батареи являются наилучшими.

Из комбинации примера II-1-3 и примеров II-1-7 - II-1-10 можно увидеть, что при увеличении количества второго слоя покрытия от 1% до 6% концентрация антиструктурных дефектов Li/Mn в полученном материале постепенно уменьшается, и растворение Fe и Mn постепенно уменьшается после циклирования, а характеристики безопасности и характеристики циклирования при 45° соответствующей батареи также улучшаются, но емкость на грамм батареи таблеточного типа слегка уменьшается. Необязательно, если общее количество второго слоя покрытия составляет 3-5% по весу, общие характеристики соответствующей батареи являются наилучшими.

Из комбинации примеров II-1-11 - II-1-15 и сравнительных примеров II-5 - II-6 можно увидеть, что если Li₂FeP₂O₇ и LiFePO₄ существуют одновременно в первом слое покрытия, в частности весовое соотношение Li₂FeP₂O₇ и LiFePO₄ составляет от 1: 3 до 3: 1 и, в частности, от 1: 3 до 1: 1, улучшение характеристик батареи является более заметным.

Из таблицы 21 можно увидеть, что поскольку кристалличность пирофосфата и фосфата в первом слое покрытия постепенно увеличивалась, степень изменения решетки соответствующего материала, концентрация антиструктурных дефектов Li/Mn и растворение Fe и Mn постепенно снижались, емкость батареи таблеточного типа батареи постепенно увеличивалась, и характеристики безопасности и характеристики циклирования также постепенно улучшались.

Из таблицы 22 можно увидеть, что путем регулировки температуры реакции и времени реакции в реакционном котле во время получения частиц оксалата марганца, можно дополнительно улучшить различные характеристики материала положительного электрода по настоящей заявке. Например, если температура реакции постепенно увеличивается с 60°С до 130°С, степень изменения решетки и концентрация антиструктурных дефектов Li/Mn сначала уменьшается, а затем увеличивается, и соответствующие показатели растворения металла и характеристики безопасности после циклирования также демонстрируют аналогичные правила, при этом емкость батареи таблеточного типа и характеристики циклирования сначала увеличиваются, а затем уменьшаются при возрастании температуры. Поддержанием постоянной температуры реакции и регулированием времени реакции можно также продемонстрировать аналогичное правило.

Из таблицы 23 можно увидеть, что при получении литий-железо-пирофосфата способом по настоящей заявке путем регулирования температуры/времени высушивания и температуры/времени спекания в ходе осуществления способа получения характеристики полученного материала могут быть улучшены с улучшением таким образом характеристик батареи. Из сравнительных примеров II-8 - II-11 можно увидеть, что если температура высушивания в способе получения литий-железо-пирофосфата ниже чем 100°С, или температура на стадии спекания ниже чем 400°С, Li₂FeP₂O₇, который предположительно будет получен в настоящей заявке, получен не будет, таким образом, не удастся улучшить свойства материала, а также характеристики батареи, содержащей полученный материал.

[Результаты определения активного материала положительного электрода с трехслойным покрытием и батареи]

Из таблицы 26 можно увидеть, что при сравнении со сравнительными примерами, в представленных в настоящей заявке примерах достигали меньшей степени изменения решетки, меньшей концентрации антиструктурных дефектов Li/Mn, большей плотности уплотнения и более близкого к валентности -2 поверхностного валентного состояния кислорода, меньшего растворения Mn и Fe после циклирования и лучших характеристик батареи, таких как лучшие высокотемпературные характеристики хранения и высокотемпературные характеристики циклирования.

Как можно увидеть из таблицы 27, при легировании по узлам марганца и фосфора в фосфате лития-марганца-железа (с содержанием 35% марганца и приблизительно 20% фосфора) и трехслойном покрытии содержание элемента марганец в активном материале положительного электрода и соотношение весового содержания элемента марганец и элемента фосфор явно снижено; кроме того, при сравнении примеров III-1 - III-14 со сравнительными примерами Ш-3, Ш-4 и Ш-12 в сочетании с таблицей 26 становится известно, что уменьшение содержания элементов марганец и фосфор в активном материале положительного электрода приведет к уменьшению растворения марганца и железа и улучшению характеристик батареи вторичной батареи, полученной из них.

Из таблицы 28 можно увидеть, что при использовании первого слоя покрытия и второго слоя покрытия, содержащих другие элементы в пределах объема данной заявки, также может быть получен активный материал положительного электрода с надлежащими характеристиками и достигнуты надлежащие результаты характеристик батареи.

Из таблицы 29 можно увидеть, что как межплоскостное расстояние, так и угол между первым слоем покрытия и вторым слоем покрытия в данной заявке попадают в объем данной заявки.

III. Исследование влияния способа спекания слоя покрытия на характеристики активного материала положительного электрода и вторичной батареи

Батареи из примеров и сравнительных примеров в таблице ниже получали подобно примеру III-1, за исключением того, что использовали параметры способа, приведенные в таблице ниже. Результаты также представлены в таблице 13 ниже.

Из приведенного выше можно увидеть, что если диапазон температур спекания на стадии S4 составляет 650-800°С, и время спекания составляет 2-6 ч, температура спекания на стадии S6 составляет 500-700°С, и время спекания составляет 6-10 ч, и температура спекания на стадии S8 составляет 700-800°С, и время спекания составляет 6-10 ч, могут быть достигнуты меньшая степень изменения решетки, меньшая концентрация антиструктурных дефектов Li/Mn, меньшие показатели растворения элементов марганца и железа, лучшая скорость постоянного тока заряда 3С, большая емкость батареи, лучшие характеристики циклирования батареи и лучшая высокотемпературная стабильность при хранении.

Кроме того, по сравнению с примером III-2-16 (температура спекания на стадии S4 составляет 750°С, и время спекания составляет 4,5 ч), примером III-2-1 (температура спекания на стадии S4 составляет 750°С, и время спекания составляет 4 ч) получали лучшие характеристики активного материала положительного электрода и характеристики батареи, что указывает на то, что если температура спекания стадии S4 составляет 750°С или более 750°С, следует контролировать время спекания до менее чем 4,5 ч.

IV. Исследование влияния температуры реакции и времени реакции при получении внутренней сердцевины на характеристики активного материала положительного электрода и батареи

Активные материалы положительного электрода и батареи из примеров III-3-1 - III-3-20 в таблице ниже получали подобно примеру III-1, а различия в получении активных материалов положительных электродов приведены в параметрах способа в таблице ниже. Результаты также представлены в таблице ниже.

Из таблицы 31 можно увидеть, что если диапазон температур реакции на стадии S1 составляет 60-120°С, и время реакции составляет 2-9 ч; и диапазон температур реакции на стадии S2 составляет 40-120°С, и время реакции составляет 1-10 ч, свойства порошка активного материала положительного электрода (степень изменения решетки, концентрация антиструктурных дефектов Li/Mn, поверхностное валентное состояние кислорода, плотность уплотнения) и характеристики полученной батареи (электрическая емкость, высокотемпературные характеристики циклирования, высокотемпературные характеристики хранения) являются превосходными.

[Результаты испытания батареи с использованием смеси двух активных материалов положительного электрода]

Вторичная батарея, в которой используются два активных материала положительного электрода, обладает более высокой плотностью энергии, более высокими показателями скорости элемента, лучшими кинетическими характеристиками и характеристиками при низких температурах, более длительным сроком службы и более высокой безопасностью.

Следует отметить, что настоящая заявка не ограничена приведенными выше вариантами осуществления. Приведенные выше варианты осуществления являются исключительно иллюстративными, и любой вариант осуществления, который обладает по сути теми же составляющими, что и технические идеи, и обладает теми же эффектами в пределах объема технического решения настоящей заявки, входит в технический объем настоящей заявки. Кроме того, без отклонения от сути настоящей заявки различные модификации, которые могут быть предложены специалистами в данной области техники в отношении вариантов осуществления, и другие способы, созданные путем объединения некоторых составных элементов вариантов осуществления, также входят в объем настоящей заявки.

Группа изобретений относится к области техники литиевых батарей, в частности к активному материалу положительного электрода и способу его получения, положительной электродной пластине, содержащей активный материал положительного электрода, вторичной батарее, батарейному модулю, батарейному блоку и энергопотребляющему устройству. Активный материал положительного электрода содержит Li_aA_xMn_1-yB_yP_1-zC_zO_4-nD_n, где А предусматривает одно или несколько, выбранных из группы IA, группы IIA, группы IIIA, группы IIB, группы VB и группы VIB; В предусматривает одно или несколько, выбранных из группы IA, группы IIA, группы IIIA, группы IVA, группы VA, группы IIB, группы IVB, группы VB, группы VIB и группы VIII; С предусматривает одно или несколько, выбранных из группы IIIA, группы IVA, группы VA и группы VIA; D предусматривает одно или несколько, выбранных из группы VIA и группы VIIA; а выбран из диапазона от 0,85 до 1,15; х выбран из диапазона от 0 до 0,1; у выбран из диапазона от 0,001 до 0,999; z выбран из диапазона от 0 до 0,5; n выбран из диапазона от 0 до 0,5. Техническим результатом является улучшение характеристик циклирования и стойкость к воздействию высоких температур вторичной батареи. 7 н. и 79 з.п. ф-лы, 10 ил., 34 табл.

1. Активный материал положительного электрода, содержащий соединение, представленное формулой (I),

где

А предусматривает один или несколько элементов, выбранных из группы IA, группы IIA, группы IIIA, группы IIB, группы VB и группы VIB;

В предусматривает один или несколько элементов, выбранных из группы IA, группы IIA, группы IIIA, группы IVA, группы VA, группы IIB, группы IVB, группы VB, группы VIB и группы VIII;

С предусматривает один или несколько элементов, выбранных из группы IIIA, группы IVA, группы VA и группы VIA;

D предусматривает один или несколько элементов, выбранных из группы VIA и группы VIIA;

а выбран из диапазона от 0,85 до 1,15;

х выбран из диапазона от 0 до 0,1;

у выбран из диапазона от 0,001 до 0,999;

z выбран из диапазона от 0 до 0,5; и

n выбран из диапазона от 0 до 0,5; и

где активный материал положительного электрода включает внутреннюю сердцевину и оболочку, покрывающую внутреннюю сердцевину,

внутренняя сердцевина содержит соединение, показанное посредством формулы I,

оболочка включает один или несколько слоев покрытия; и слой покрытия обладает ионной проводимостью или электронной проводимостью; и

каждый из одного или нескольких слоев покрытия независимо содержит пирофосфат, и пирофосфат характеризуется межплоскостным расстоянием в диапазоне 0,293-0,470 нм и кристаллографическое направление (111) характеризуется углом в диапазоне от 18,00° до 32,57° и/или

каждый из одного или нескольких слоев покрытия независимо содержит фосфат, причем фосфат характеризуется межплоскостным расстоянием в диапазоне 0,244-0,425 нм и кристаллографическое направление (111) характеризуется углом в диапазоне от 20,00° до 37,00°.

2. Активный материал положительного электрода по п. 1, где

А предусматривает один или несколько элементов, выбранных из Rb, Cs, Be, Са, Sr, Ва, Ga, In, Cd, V, Та, Cr, Zn, Al, Na, K, Mg, Nb, Mo и W, необязательно один или несколько элементов, выбранных из Zn, Al, Na, K, Mg, Nb, Mo и W; и/или

В предусматривает один или несколько элементов, выбранных из Rb, Cs, Be, Са, Sr, Ва, In, Pb, Bi, Cd, Hf, Та, Cr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Zn, Al, Na, K, Mg, Mo, W, Ti, V, Zr, Fe, Ni, Co, Ga, Sn, Sb, Nb и Ge, необязательно один или несколько элементов, выбранных из Zn, Al, Na, K, Mg, Mo, W, Ti, V, Zr, Fe, Ni, Co, Ga, Sn, Sb, Nb и Ge; и/или

С предусматривает один или несколько элементов, выбранных из В (бора), S, Si и N; и/или

D предусматривает один или несколько элементов, выбранных из S, F, Cl и Br.

3. Активный материал положительного электрода по п. 1 или 2, где

А предусматривает любой элемент, выбранный из Zn, Al, Na, K, Mg, Nb, Mo и W, и необязательно любой элемент, выбранный из Mg и Nb; и/или

В предусматривает один или несколько элементов, выбранных из Ti, V, Zr, Fe, Ni, Mg, Co, Ga, Sn, Sb, Nb и Ge, необязательно по меньшей мере два элемента, выбранные из Ti, V, Zr, Fe, Ni, Mg, Co, Ga, Sn, Sb, Nb и Ge, более необязательно по меньшей мере два элемента, выбранные из Fe, Ti, V, Ni, Со и Mg, кроме того, необязательно по меньшей мере два элемента, выбранные из Fe, Ti, V, Со и Mg, и, кроме того, более необязательно Fe и один или несколько элементов, выбранных из Ti, V, Со и Mg; и/или

С предусматривает любой элемент, выбранный из В (бора), S, Si и N, необязательно S; и/или

D предусматривает любой элемент, выбранный из S, F, Cl и Br, необязательно F.

4. Активный материал положительного электрода по любому из пп. 1-3,

где

а выбран из диапазона от 0,9 до 1,1, необязательно из диапазона от 0,97 до 1,01; и/или

х выбран из диапазона от 0,001 до 0,005; и/или

у выбран из диапазона от 0,001 до 0,5, необязательно из диапазона от 0,01 до 0,5, необязательно из диапазона от 0,25 до 0,5; и/или

z выбран из диапазона от 0,001 до 0,5, необязательно из диапазона от 0,001 до 0,1, более необязательно из диапазона от 0,001 до 0,005; и/или

n выбран из диапазона от 0 до 0,1, необязательно из диапазона от 0,001 до 0,005.

5. Активный материал положительного электрода по любому из пп. 1-4,

где

х равняется 0, z выбран из диапазона от 0,001 до 0,5, и n выбран из диапазона от 0,001 до 0,1; или

х выбран из диапазона от 0,001 до 0,1, z равняется 0, и n выбран из диапазона от 0,001 до 0,1; или

х выбран из диапазона от 0,001 до 0,1, z выбран из диапазона от 0,001 до 0,5, и n равняется 0; или

х равняется 0, z равняется 0, и n выбран из диапазона от 0,001 до 0,1; или

х равняется 0, z выбран из диапазона от 0,001 до 0,5, и n равняется 0; или

х выбран из диапазона от 0,001 до 0,1, z выбран из диапазона от 0,001 до 0,5, и n выбран из диапазона от 0,001 до 0,1.

6. Активный материал положительного электрода по любому из пп. 1-5, где соотношение y:z выбрано из диапазона от 0,002 до 999, необязательно из диапазона от 0,025 до 999, более необязательно из диапазона от 0,2 до 600.

7. Активный материал положительного электрода по любому из пп. 1-6, где соотношение z:n выбрано из диапазона от 0,002 до 500, необязательно из диапазона от 0,2 до 100, более необязательно из диапазона от 0,2 до 50.

8. Активный материал положительного электрода по любому из пп. 1-7,

где

А предусматривает один или несколько элементов, выбранных из Zn, Al, Na, K, Mg, Nb, Mo и W;

В предусматривает один или несколько элементов, выбранных из Ti, V, Zr, Fe, Ni, Mg, Co, Ga, Sn, Sb, Nb и Ge;

С предусматривает один или несколько элементов, выбранных из В (бора), S, Si и N;

D предусматривает один или несколько элементов, выбранных из S, F, Cl и Br;

а выбран из диапазона от 0,9 до 1,1, х выбран из диапазона от 0,001 до 0,1, у выбран из диапазона от 0,001 до 0,5, z выбран из диапазона от 0,001 до 0,1, и n выбран из диапазона от 0,001 до 0,1.

9. Активный материал положительного электрода по любому из пп. 1-7,

где

В предусматривает один или несколько элементов, выбранных из Zn, Al, Na, , Mg, Mo, W, K, Ti, V, Zr, Fe, Ni, Co, Ga, Sn, Sb, Nb и Ge, необязательно один или несколько элементов, выбранных из Zn, Fe, Ti, V, Ni, Co и Mg;

С представляет собой один или несколько элементов, выбранных из В, Si, N и S;

а выбран из диапазона от 0,9 до 1,1, х равняется 0, у выбран из диапазона от 0,001 до 0,5, z выбран из диапазона от 0,001 до 0,1, и n равняется 0.

10. Активный материал положительного электрода по любому из пп. 1-9,

где

каждый из одного или нескольких слоев покрытия независимо содержит одно или несколько соединений, выбранных из пирофосфата, фосфата, углерода, легированного углерода, оксида, борида и полимера, а полимер включает одно или несколько соединений, выбранных из полисахаридов и их производных и полисилоксанов.

11. Активный материал положительного электрода по п. 1, где каждый из одного или нескольких слоев покрытия независимо содержит одно или несколько, выбранных из пирофосфата, фосфата, углерода, легированного углерода, оксида, борида и полимера.

12. Активный материал положительного электрода по п. 1, или 10, или 11, где оболочка включает слой покрытия;

необязательно слой покрытия содержит одно или несколько соединений, выбранных из пирофосфата, фосфата, углерода, легированного углерода, оксида, борида и полимера.

13. Активный материал положительного электрода по п. 1, или 10, или 11, где оболочка включает первый слой покрытия, покрывающий внутреннюю сердцевину, и второй слой покрытия, покрывающий первый слой покрытия;

необязательно каждый из первого слоя покрытия и второго слоя покрытия независимо содержит одно или несколько, выбранных из пирофосфата, фосфата, углерода, легированного углерода, оксида, борида и полимера.

14. Активный материал положительного электрода по п. 13, где первый слой покрытия содержит одно или несколько, выбранных из пирофосфата, фосфата, оксида и борида, и второй слой покрытия содержит одно или несколько, выбранных из углерода и легированного углерода.

15. Активный материал положительного электрода по п. 1, или 10, или 11, где оболочка включает первый слой покрытия, покрывающий внутреннюю сердцевину, второй слой покрытия, покрывающий первый слой покрытия, и третий слой покрытия, покрывающий второй слой покрытия;

необязательно каждый из первого слоя покрытия, второго слоя покрытия и третьего слоя покрытия независимо содержит одно или несколько, выбранных из пирофосфата, фосфата, углерода, легированного углерода, оксида, борида и полимера.

16. Активный материал положительного электрода по п. 15, где первый слой покрытия содержит пирофосфат, и второй слой покрытия содержит одно или несколько, выбранных из фосфата, оксида и борида, и третий слой покрытия содержит одно или несколько, выбранных из углерода и легированного углерода.

17. Активный материал положительного электрода по любому из пп. 11-16,

где

пирофосфат представляет собой M_b(P₂O₇)_с; и/или

фосфат представляет собой X_m(PO₄)_q; и/или

легирующие элементы в легированном углероде предусматривают один или несколько, выбранных из группы IIIA, группы VA, группы VIA и группы VIIA; и/или

оксид представляет собой M'_dO_e; и/или

борид представляет собой Z_vB_w; и/или

полимер включает одно или несколько, выбранных из полисахаридов и их производных и полисилоксанов;

где

каждый из М, X и Z независимо предусматривает один или несколько элементов, выбранных из группы IA, группы IIA, группы IIIA, группы IB, группы IIB, группы IVB, группы VB, группы VIIB и группы VIII; b выбран из диапазона от 1 до 4; с выбран из диапазона от 1 до 6; m выбран из диапазона от 1 до 2; q выбран из диапазона от 1 до 4; М' предусматривает один или несколько элементов, выбранных из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, переходных металлов, элементов группы IIIA, элементов группы IVA, лантаноидов и Sb; d составляет более 0 и менее или равняется 2; е составляет более 0 и менее или равняется 5; v выбран из диапазона от 1 до 7; и w выбран из диапазона от 1 до 2.

18. Активный материал положительного электрода по п. 17, где

каждый из М, X и Z независимо предусматривает один или несколько элементов, выбранных из Li, Fe, Ni, Mg, Co, Cu, Zn, Ti, Ag, Zr, Nb, Mn и Al; и/или

легирующие элементы в легированном углероде предусматривают один или несколько, выбранных из азота, фосфора, серы, бора и фтора; и/или

М' предусматривает один или несколько элементов, выбранных из Li, Be, В, Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Те, W, La и Се, необязательно один или несколько элементов, выбранных из Mg, Al, Si, Zn, Zr и Sn; и/или

полисилоксан выбран из одного или нескольких полисилоксанов с линейной структурой и полисилоксанов с кольцевой структурой; и/или

полисахарид выбран из одного или нескольких из полисахаридов растительного происхождения и полисахаридов морского происхождения.

19. Активный материал положительного электрода по п. 1, или 10, или 11, или 13, или 14, или 17, или 18, где активный материал положительного электрода включает внутреннюю сердцевину и оболочку, покрывающую внутреннюю сердцевину,

внутренняя сердцевина содержит Li_aMn_1-yB_yP_1-zC_zO₄, где а выбран из диапазона от 0,9 до 1,1, у выбран из диапазона от 0,001 до 0,5, и z выбран из диапазона от 0,001 до 0,1, В предусматривает один или несколько элементов, выбранных из Ti, V, Zr, Fe, Ni, Mg, Co, Ga, Sn, Sb, Nb и Ge, и С предусматривает один или несколько элементов, выбранных из В (бора), S, Si и N;

оболочка включает первый слой покрытия, покрывающий внутреннюю сердцевину, и второй слой покрытия, покрывающий первый слой покрытия,

где первый слой покрытия содержит пирофосфат MP₂O₇ и фосфат XPO₄, где каждый из М и X независимо выбран из одного или нескольких из Li, Fe, Ni, Mg, Co, Cu, Zn, Ti, Ag, Zr, Nb и Al; и

второй слой покрытия содержит углерод.

20. Активный материал положительного электрода по п. 1, или 10, или 11, или 15, или 16, или 17, или 18, где активный материал положительного электрода включает внутреннюю сердцевину и оболочку, покрывающую внутреннюю сердцевину,

внутренняя сердцевина содержит Li_aMn_1-yB_yP_1-zC_zO₄, где а выбран из диапазона от 0,9 до 1,1, у выбран из диапазона от 0,001 до 0,5, и z выбран из диапазона от 0,001 до 0,1, В предусматривает один или несколько элементов, выбранных из Ti, V, Zr, Fe, Ni, Mg, Co, Ga, Sn, Sb, Nb и Ge, и С предусматривает один или несколько элементов, выбранных из В (бора), S, Si и N;

оболочка включает первый слой покрытия, покрывающий внутреннюю сердцевину, второй слой покрытия, покрывающий первый слой покрытия, и третий слой покрытия, покрывающий второй слой покрытия, где

первый слой покрытия содержит пирофосфат Li_fQP₂O₇ и/или Q_g(P₂O₇)_h, где 0≤f≤2, 1≤g≤4, 1≤h≤6, каждый Q в пирофосфате Li_fQP₂O₇ и/или Q_g(P₂O₇)_h независимо представляет собой один или несколько элементов, выбранных из Fe, Ni, Mg, Со, Cu, Zn, Ti, Ag, Zr, Nb и Al;

второй слой покрытия содержит кристаллический фосфат XPO₄, где X представляет собой один или несколько элементов, выбранных из Li, Fe, Ni, Mg, Co, Cu, Zn, Ti, Ag, Zr, Nb и Al; и

третий слой покрытия содержит углерод.

21. Активный материал положительного электрода по любому из пп. 1 и 10-18, где каждые один или несколько слоев покрытия в оболочке, которые наиболее удалены от внутренней сердцевины, независимо содержат одно или несколько из полисилоксанов, полисахаридов и производных полисахаридов.

22. Активный материал положительного электрода по любому из пп. 10-21, где полисилоксан содержит структурное звено, представленное формулой (i),

где R₁ и R₂ независимо выбраны из Н, -СООН, -ОН, -SH, -CN, -SCN, амино, фосфатной группы, карбоксилатной группы, амидо, альдегидной группы, сульфонила, полиэфирного сегмента, алифатической С1-С20-углеводородной группы, галогенированной алифатической С1-С20-углеводородной группы, гетероалифатической С1-С20-углеводородной группы, галогенированной гетероалифатической С1-С20-углеводородной группы, ароматической С6-С20-углеводородной группы, галогенированной ароматической С6-С20-углеводородной группы, гетероароматической С2-С20-углеводородной группы и галогенированной гетероароматической С2-С20-углеводородной группы;

необязательно R₁ и R₂ независимо выбраны из Н, амино, фосфатной группы, полиэфирного сегмента, С1-С8-алкила, С1-С8-галогеналкила, С1-С8-гетероалкила, С1-С8-галогенированного гетероалкила, С2-С8-алкенила и С2-С8-галогеналкенила.

23. Активный материал положительного электрода по любому из пп. 10-22, где полисилоксан также включает блокирующую группу, включающую по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из следующих функциональных групп: полиэфир, С1-С8-алкил, С1-С8-галогеналкил, С1-С8-гетероалкил, галогенированный С1-С8-гетероалкил, С2-С8-алкенил, С2-С8-галогеналкенил, ароматическая С6-С20-углеводородная группа, С1-С8-алкокси, С2-С8-эпоксигруппа, гидроксил, С1-С8-гидроксиалкил, амино, С1-С8-аминоалкил, карбоксил, С1-С8-карбоксиалкил.

24. Активный материал положительного электрода по любому из пп. 10-23, где полисилоксан включает одно или несколько соединений, выбранных из полидиметилсилоксана, полидиэтилсилоксана, полиметилэтилсилоксана, полиметилвинилсилоксана, полифенилметилсилоксана, полиметилгидросилоксана, карбокси-функционализованного полисилоксана, полисилоксана с концевыми эпоксигруппами, полидиметилсилоксана с концевыми метоксигруппами, полидиметилсилоксана с концевыми гидроксипропильными группами, полиметилхлоропропилсилоксана, полидиметилсилоксана с концевыми гидроксильными группами, полиметилтрифторпропилсилоксана, перфтороктилметил полисилоксана, аминоэтиламинопропилполидиметилсилоксана, полидиметилсилоксана с концевыми полиэфирными группами, полисилоксана с аминопропильной боковой цепью, полидиметилсилоксана с концевыми аминопропильными группами, полидиметилсилоксана с боковой цепью в виде привитого фосфата, полидиметилсилоксана с боковой цепью в виде привитого полиэфира, 1,3,5,7-октаметилциклотетрасилоксана, 1,3,5,7-тетрагидро-1,3,5,7-тетраметилциклотетрасилоксана, циклопентасилоксана, 2,4,6,8-тетраметилциклотетрасилоксана, 2,4,6,8-тетраметил-2,4,6,8-тетравинилциклотетрасилоксана, циклического полиметилвинилсилоксана, гексадецилметилциклооктасилоксана, тетрадекаметилциклогептасилоксана и циклополидиметилсилоксана.

25. Активный материал положительного электрода по любому из пп. 10-24, где каждое значение среднечисленной молекулярной массы полисилоксана, полисахарида и производного полисахарида независимо составляет 300000 или меньше, необязательно от 10000 до 200000, более необязательно от 20000 до 120000, кроме того, необязательно от 400 до 80000.

26. Активный материал положительного электрода по любому из пп. 10-25, где полисилоксан характеризуется массовым содержанием полярных функциональных групп, выраженным в процентах, а, при этом 0≤а≤50%, необязательно 5%≤а≤30%.

27. Активный материал положительного электрода по любому из пп. 10-26, где каждый из заместителей, присоединенных к сахарным звеньям в полисахариде и производном полисахарида, независимо включает по меньшей мере одну из следующих функциональных групп: -ОН, -СООН и ее соль, -R-OH, -SO₃H и ее соль, -R-OH, -R-SO₃H и ее соль, сульфатная сложноэфирная группа, алкоксигруппа, где R представляет собой алкилен, необязательно С1-С5-алкилен;

необязательно каждый из заместителей, присоединенных к сахарным звеньям в полисахариде и производном полисахарида, независимо включает по меньшей мере одну из следующих функциональных групп: -ОН, -СООН, -COOLi, -COONa, -COOK, -SO₃H, -SO₃Li, -SO₃Na, -SO₃K, -CH₂-SO₃H, -CH₂-SO₃U, -CH₂-SO₃Na, -CH₂-SO₃K, метокси и этокси.

28. Активный материал положительного электрода по любому из пп. 10-27, где полисахарид включает одно или несколько, выбранных из пектина, карбоксиметилкрахмала, гидроксипропилкрахмала, декстрина, простого эфира целлюлозы, карбоксиметилхитозана, гидроксиэтилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы, карбоксипропилметилцеллюлозы, гуаровой камеди, камеди сесбания, аравийской камеди, альгината лития, альгината натрия, альгината калия, фукоидана, агара, каррагенана, каррагенана, ксантановой камеди и камеди пажитника.

29. Активный материал положительного электрода по любому из пп. 10-28, где каждое значение массового процента заместителей, присоединенных к сахарным звеньям в полисахариде и производном полисахарида, независимо составляет от 20% до 85%, необязательно от 30% до 78%.

30. Активный материал положительного электрода по любому из пп. 1-29, где степень несоответствия параметров решетки между материалом внутренней сердцевины и материалом оболочки составляет менее 10%.

31. Активный материал положительного электрода по любому из пп. 1-30, где в пересчете на вес активного материала положительного электрода:

содержание элемента марганец находится в диапазоне от 10 вес. % до 35 вес. %, необязательно в диапазоне от 13,3 вес. % до 33,2 вес. %, более необязательно в диапазоне от 15 вес. % до 30 вес. %, кроме того, необязательно в диапазоне от 17 вес. % до 20 вес. %; и/или

содержание элемента фосфор находится в диапазоне от 12 вес. % до 25 вес. %, необязательно в диапазоне от 15 вес. % до 20 вес. %, более необязательно в диапазоне от 16,8 вес. % до 19,5 вес. %; и/или

диапазон весового соотношения элемента марганец и элемента фосфор составляет 0,71-1,85, необязательно 0,90-1,25, более необязательно 0,95-1,20.

32. Активный материал положительного электрода по любому из пп. 1-9, поверхность которого покрыта одним или несколькими из углерода и легированного углерода; необязательно поверхность активного материала положительного электрода покрыта углеродом.

33. Активный материал положительного электрода по п. 32, где легирующие элементы в легированном углероде предусматривают один или несколько, выбранные из азота, фосфора, серы, бора и фтора.

34. Активный материал положительного электрода по любому из пп. 1-33, где во внутренней сердцевине:

соотношение (1-у):у находится в диапазоне от 0,1 до 999, необязательно в диапазоне 0,1-10 или в диапазоне 0,67-999, более необязательно в диапазоне от 1 до 10, кроме того, необязательно в диапазоне от 1 до 4, кроме того, более необязательно в диапазоне от 1,5 до 3; и/или

соотношение а:х находится в диапазоне от 1 до 1200, необязательно в диапазоне от 9 до 1100, более необязательно в диапазоне 190-998.

35. Активный материал положительного электрода по любому из пп. 1-34, где во внутренней сердцевине соотношение z и 1-z составляет от 1:9 до 1:999, необязательно от 1:499 до 1:249.

36. Активный материал положительного электрода по любому из пп. 1 и 10-35, где количество покрытия оболочки составляет от 0,1% до 6% в пересчете на вес внутренней сердцевины.

37. Активный материал положительного электрода по любому из пп. 1 и 10-36, где

количество покрытия первого слоя покрытия составляет более 0 вес. % и менее или равняется 7 вес. %, необязательно более 0 и менее или равняется 6 вес. %, более необязательно более 0 и менее или равняется 5,5 вес. % или 4-5,6 вес. %, кроме того, необязательно более 0 и менее или равняется 2 вес. % в пересчете на вес внутренней сердцевины; и/или

количество покрытия второго слоя покрытия составляет более 0 вес. % и менее или равняется 6 вес. %, необязательно более 0 и менее или равняется 5,5 вес. %, более необязательно 2-4 вес. % или 3-5 вес. % в пересчете на вес внутренней сердцевины; и/или

количество покрытия третьего слоя покрытия составляет более 0 и менее или равняется 6 вес. %, необязательно более 0 и менее или равняется 5,5 вес. %, более необязательно более 0 и менее или равняется 2 вес. % в пересчете на вес внутренней сердцевины.

38. Активный материал положительного электрода по любому из пп. 1 и 10-37, где оболочка дополнительно включает четвертый слой покрытия, покрывающий третий слой покрытия, и пятый слой покрытия, покрывающий четвертый слой покрытия; где

каждое из количеств покрытия четвертого слоя покрытия и пятого слоя покрытия независимо составляет от 0,01 вес. % до 10 вес. %, необязательно от 0,05 вес. % до 10 вес. %, более необязательно от 0,1 вес. % до 5 вес. %, кроме того, от 0,1% до 2 вес. % в пересчете на вес внутренней сердцевины.

39. Активный материал положительного электрода по любому из пп. 1 и 10-38, где оболочка занимает от 40% до 90% поверхности внутренней сердцевины, необязательно от 60% до 80% поверхности.

40. Активный материал положительного электрода по любому из пп. 1 и 10-39, где оболочка характеризуется толщиной 1-15 нм.

41. Активный материал положительного электрода по любому из пп. 1 и 10-40, где

первый слой покрытия характеризуется толщиной 1-10 нм, необязательно 2-10 нм; и/или

второй слой покрытия характеризуется толщиной 2-25 нм, необязательно 2-15 нм, более необязательно 3-15 нм; и/или

третий слой покрытия характеризуется толщиной 2-25 нм, необязательно 5-25 нм.

42. Активный материал положительного электрода по любому из пп. 1 и 10-41, где

каждый из одного или нескольких слоев покрытия независимо включает одно или несколько, выбранные из пирофосфата, фосфата и оксида, и одно или несколько, выбранные из пирофосфата, фосфата и оксида, находится в кристаллическом состоянии;

необязательно каждый из пирофосфата, фосфата и оксида независимо характеризуется кристалличностью от 10% до 100%, более необязательно от 50% до 100%.

43. Активный материал положительного электрода по любому из пп. 1 и 10-42, где каждое из весового соотношения пирофосфата и фосфата и весового соотношения пирофосфата и оксида в оболочке независимо составляет от 1:3 до 3:1, необязательно от 1:3 до 1:1.

44. Активный материал положительного электрода по любому из пп. 1 и 10-43, где каждый из одного или нескольких слоев покрытия независимо содержит углерод, и углерод представляет собой смесь SP2-формы углерода и SP3-формы углерода;

необязательно в углероде молярное соотношение SP2-формы углерода и SP3-формы углерода представляет собой любое значение в диапазоне 0,07-13, более необязательно любое значение в диапазоне 0,1-10, кроме того, необязательно любое значение в диапазоне 2,0-3,0.

45. Активный материал положительного электрода по любому из пп. 1 и 10-44, где каждый из одного или нескольких слоев покрытия независимо содержит легированный углерод, и в легированном углероде массовое содержание легирующего элемента составляет 30% или меньше; и необязательно в легированном углероде массовое содержание легирующего элемента составляет 20% или меньше.

46. Активный материал положительного электрода по любому из пп. 1 и 10-45, где каждый из одного или нескольких слоев покрытия независимо содержит легированный углерод, и в легированном углероде:

легирующий элемент представляет собой элемент азот и/или элемент серу, и массовое содержание легирующего элемента в легированном углероде составляет от 1% до 15%; или

легирующий элемент представляет собой элемент фосфор, элемент бор и/или элемент фтор, и массовое содержание легирующего элемента в легированном углероде составляет от 0,5% до 5%; и

необязательно легирующий элемент представляет собой азот, фосфор, серу, бор или фтор.

47. Активный материал положительного электрода по любому из пп. 1 и 10-46, где каждый из одного или нескольких слоев покрытия независимо содержит пирофосфат, и пирофосфат характеризуется межплоскостным расстоянием в диапазоне 0,297-0,462 нм или 0,293-0,326 нм, более необязательно 0,300-0,310 нм, и кристаллографическое направление (111) характеризуется углом в диапазоне от 18,00° до 32,00° или от 26,41° до 32,57°, более необязательно от 19,211° до 30,846°, кроме того, необязательно от 29,00° до 30,00°; и/или

каждый из одного или нескольких слоев покрытия независимо содержит фосфат, причем фосфат характеризуется межплоскостным расстоянием в диапазоне 0,345-0,358 нм, и кристаллографическое направление (111) характеризуется углом в диапазоне от 24,25° до 26,45°;

необязательно первый слой покрытия или второй слой покрытия содержит фосфат.

48. Активный материал положительного электрода по любому из пп. 1-47, где активный материал положительного электрода характеризуется степенью изменения решетки, до и после полной интеркаляции-деинтеркаляции лития, 50% или меньше, необязательно 9,8% или меньше, более необязательно 8,1% или меньше, кроме того, необязательно 7,5% или меньше, кроме того, более необязательно 6% или меньше, кроме того, более необязательно 4% или меньше, кроме того, более необязательно 3,8% или меньше, кроме того, более необязательно 2,0-3,8% или меньше.

49. Активный материал положительного электрода по любому из пп. 1-48, где активный материал положительного электрода характеризуется концентрацией антиструктурных дефектов Li/Mn 5,3% или меньше, необязательно 5,1% или меньше, более необязательно 4% или меньше, кроме того, необязательно 2,2% или меньше, кроме того, более необязательно 2% или меньше, кроме того, более необязательно от 1,5% до 2,2% или 0,5% или меньше.

50. Активный материал положительного электрода по любому из пп. 1-49, где активный материал положительного электрода характеризуется плотностью уплотнения при ЗТ 1,89 г/см³ или больше, необязательно 1,95 г/см³ или больше, более необязательно 1,98 г/см³ или больше, кроме того, необязательно 2,0 г/см³ или больше, кроме того, более необязательно 2,2 г/см³ или больше, кроме того, более необязательно 2,2 г/см³ или больше и 2,8 г/см³ или меньше, или 2,2 г/см³ или больше и 2,65 г/см³ или меньше.

51. Активный материал положительного электрода по любому из пп. 1-50, где активный материал положительного электрода характеризуется поверхностным валентным состоянием кислорода -1,55 или меньше, необязательно -1,82 или меньше, более необязательно -1,88 или меньше, кроме того, необязательно -1,90 или меньше или от -1,98 до -1,88, кроме того, более необязательно от -1,98 до -1,89, кроме того, более необязательно от -1,98 до -1,90.

52. Способ получения активного материала положительного электрода, включающий стадии:

смешивания источника марганца с источником элемента В с получением марганцевой соли, легированной элементом В;

смешивания источника лития, источника фосфора, необязательно источника элемента А, и необязательно источника элемента С, и необязательно источника элемента D с марганцевой солью, легированной элементом В, с последующим высушиванием и спеканием с получением внутренней сердцевины в виде Li_aA_xMn_1-yB_yP_1-zC_zO_4-nD_n, где А, В, С, D, а, х, у, z и n определены в любом из пп. 1-51.

53. Способ по п. 52, где способ, в частности, включает стадии:

смешивания и перемешивания источника марганца, источника элемента В и кислоты в растворителе с получением суспензии марганцевой соли, легированной элементом В, фильтрования суспензии и высушивания осадка на фильтре с получением марганцевой соли, легированной элементом В;

добавления источника лития, источника фосфора, необязательно источника элемента А, необязательно источника элемента С и необязательно источника элемента D, растворителя и марганцевой соли, легированной элементом В, в реакционную емкость и измельчения и смешивания полученного с получением взвеси;

переноса полученной взвеси в устройство для высушивания распылением с высушиванием распылением и гранулированием с получением частиц;

спекания полученных частиц с получением внутренней сердцевины в виде Li_aA_xMn_1-yB_yP_1-zC_zO_4-nD_n; где А, В, С, D, а, х, у, z и n определены в любом из пп. 1-51.

54. Способ по п. 53, где на стадии получения взвеси источник лития, источник фосфора, необязательно источник элемента А, необязательно источник элемента С, необязательно источник элемента D, источник углерода, источник легирующего элемента для углеродного слоя, растворитель и марганцевую соль, легированную элементом В, добавляют в реакционную емкость для измельчения и смешивания с получением взвеси; остальные стадии описаны в п. 54; с получением активного материала положительного электрода;

активный материал положительного электрода включает внутреннюю сердцевину и оболочку, покрывающую внутреннюю сердцевину, внутренняя сердцевина содержит Li_aA_xMn_1-yB_yP_1-zC_zO_4-nD_n, и оболочка содержит легированный углерод, и легированный углерод содержит легирующие элементы, включающие один или несколько, выбранных из азота, фосфора, серы, бора и фтора; где А, В, С, D, а, х, у, z и n определены в любом из пп. 1-51.

55. Способ по п. 52 или 53, дополнительно включающий стадии:

обработки поверхности внутренней сердцевины путем нанесения покрытия в виде сухого покрытия или влажного покрытия с использованием одного или смеси из нескольких, выбранных из пирофосфата, фосфата, углерода, легированного углерода, оксида, борида и полимера, с получением активного материала положительного электрода;

активный материал положительного электрода включает внутреннюю сердцевину и оболочку, покрывающую внутреннюю сердцевину, внутренняя сердцевина представляет собой Li_aA_xMn_1-yB_yP_1-zC_zO_4-nD_n, и оболочка включает один или несколько слоев покрытия, каждый из которых независимо включает одно или несколько, выбранных из пирофосфата, фосфата, углерода, легированного углерода, оксида, борида и полимера, где А, В, С, D, а, х, у, z и n определены в любом из пп. 1-51; необязательно полимер включает одно или несколько, выбранных из полисилоксанов, полисахаридов и производных полисахаридов.

56. Способ по п. 55, дополнительно включающий стадии:

обеспечения пирофосфата M_b(P₂O₇)_с в виде порошка, суспензии, содержащей фосфат X_m(PO₄)_q и/или оксид M'_dO_e, где суспензия дополнительно содержит источник углерода и/или источник легированного углерода;

добавления внутренней сердцевины и пирофосфата M_b(P₂O₇)_с в виде порошка, в суспензию и смешивания, а затем спекания полученного с получением активного материала положительного электрода; где

активный материал положительного электрода включает внутреннюю сердцевину и оболочку, покрывающую внутреннюю сердцевину, оболочка включает первый слой покрытия, покрывающий внутреннюю сердцевину, и второй слой покрытия, покрывающий первый слой покрытия, внутренняя сердцевина содержит Li_aA_xMn_1-yB_yP_1-zC_zO_4-nD_n, первый слой покрытия содержит пирофосфат M_b(P₂O₇)_с и одно или несколько, выбранных из фосфата X_m(PO₄)_q и оксида M'_dO_e, второй слой покрытия содержит одно или несколько, выбранных из углерода и легированного углерода, необязательно легирующие элементы в легированном углероде предусматривают одно или несколько, выбранных из азота, фосфора, серы, бора и фтора, где А, В, С, D, а, х, у, z и n определены в любом из пп. 1-51, и М, X, М', b, с, d, е, m и q определены в любом из пп. 17-19.

57. Способ по п. 55 или 56, дополнительно включающий стадии:

обеспечения пирофосфата MP₂O₇ в виде порошка, фосфатной XPO₄-суспензии, содержащей источник углерода;

добавления внутренней сердцевины и пирофосфата MP₂O₇ в виде порошка в XPO₄-суспензию, содержащую источник углерода, и смешивания, а затем спекания полученного с получением активного материала положительного электрода; где

активный материал положительного электрода включает внутреннюю сердцевину и оболочку, покрывающую внутреннюю сердцевину, оболочка включает первый слой покрытия, покрывающий внутреннюю сердцевину, и второй слой покрытия, покрывающий первый слой покрытия, внутренняя сердцевина содержит Li_aA_xMn_1-yB_yP_1-zC_zO_4-nD_n, первый слой покрытия содержит пирофосфат MP₂O₇ и фосфат XPO₄, второй слой покрытия содержит углерод, где А, В, С, D, а, х, у, z и n определены в любом из пп. 1-51, и М и X определены в п. 19.

58. Способ по любому из пп. 52-54, дополнительно включающий стадии:

обеспечения суспензии на основе пирофосфата M_b(P₂O₇)_с, суспензии, содержащей одно или несколько, выбранных из фосфата X_m(PO₄)_q, оксида M'_dO_e и борида, и суспензии, содержащей источник углерода и/или источник легированного углерода;

смешивания внутренней сердцевины со всеми вышеуказанными суспензиями и спекания полученного с получением активного материала положительного электрода; где

активный материал положительного электрода включает внутреннюю сердцевину и оболочку, покрывающую внутреннюю сердцевину,

внутренняя сердцевина содержит Li_aMn_1-yB_yP_1-zC_zO₄, оболочка включает первый слой покрытия, покрывающий внутреннюю сердцевину, второй слой покрытия, покрывающий первый слой покрытия, и третий слой покрытия, покрывающий второй слой покрытия, первый слой покрытия содержит пирофосфат M_b(P₂O₇)_с, и второй слой покрытия содержит одно или несколько, выбранных из фосфата X_m(PO₄)_q, оксида M'_dO_e и борида, третий слой покрытия выбран из одного или нескольких из углерода и легированного углерода, где А, В, С, D, а, х, у, z и n определены в любом из пп. 1-51, и М, X, М', b, с, d, е, m и q определены в п. 17, или 18, или 20.

59. Способ по п. 55 или 58, дополнительно включающий стадии:

обеспечения суспензии на основе Li_fQP₂O₇ и/или Q_g(P₂O₇)_h и XPO₄ соответственно, добавления внутренней сердцевины к вышеуказанной суспензии, смешивания и спекания полученного с получением активного материала положительного электрода; где

активный материал положительного электрода включает внутреннюю сердцевину и оболочку, покрывающую внутреннюю сердцевину, внутренняя сердцевина содержит Li_aA_xMn_1-yB_yP_1-zC_zO_4-nD_n, и оболочка включает первый слой покрытия, покрывающий внутреннюю сердцевину, второй слой покрытия, покрывающий первый слой покрытия, и третий слой покрытия, покрывающий второй слой покрытия, первый слой покрытия содержит пирофосфат Li_fQP₂O₇ и/или Q_g(P₂O₇)_h, второй слой покрытия содержит фосфат XPO₄, и третий слой покрытия содержит углерод, где А, В, С, D, а, х, у, z и n определены в любом из пп. 1-51, и Q, X, f, g и h определены в п. 20.

60. Способ по п. 58 или 59, дополнительно включающий стадии:

первую стадию нанесения покрытия: растворение источника элемента Q, источника фосфора и кислоты и необязательно источника лития в растворителе с получением суспензии первого слоя покрытия, содержащей Li_fQP₂O₇ и/или Q_g(P₂O₇)_h; полное смешивание внутренней сердцевины с суспензией первого слоя покрытия, высушивание и спекание полученного с получением материала, покрытого первым слоем покрытия;

вторую стадию нанесения покрытия: растворение источника элемента X, источника фосфора и кислоты в растворителе с получением суспензии второго слоя покрытия, содержащей XPO₄; полное смешивание материала, покрытого первым слоем покрытия, полученного на первой стадии нанесения покрытия, с суспензией второго слоя покрытия, высушивание и спекание полученного с получением материала, покрытого двумя слоями покрытия;

третью стадию нанесения покрытия: растворение источника углерода в растворителе, полное растворение полученного с получением раствора третьего слоя покрытия; затем добавление материала, покрытого двумя слоями покрытия, полученного на второй стадии нанесения покрытия, в раствор третьего слоя покрытия, смешивание до однородности, высушивание, а затем спекание полученного с получением материала, покрытого тремя слоями покрытия, а именно активного материала положительного электрода.

61. Способ по любому из пп. 52-54, дополнительно включающий стадии:

обеспечения пирофосфата M_b(P₂O₇)_с в виде порошка, порошка, выбранного из одного или нескольких из фосфата X_m(PO₄)_q, оксида M'_dO_e и борида, и порошкообразного источника углерода и/или порошкообразного источника легированного углерода;

смешивания внутренней сердцевины со всеми вышеуказанными порошками и измельчение, а также высушивание полученного с получением активного материала положительного электрода; где

активный материал положительного электрода включает внутреннюю сердцевину и оболочку, покрывающую внутреннюю сердцевину,

внутренняя сердцевина содержит Li_aMn_1-yB_yP_1-zC_zO₄, оболочка включает первый слой покрытия, покрывающий внутреннюю сердцевину, второй слой покрытия, покрывающий первый слой покрытия, и третий слой покрытия, покрывающий второй слой покрытия, первый слой покрытия содержит пирофосфат M_b(P₂O₇)_с, и второй слой покрытия содержит одно или несколько, выбранных из фосфата X_m(PO₄)_q, оксида M'_dO_e и борида, третий слой покрытия выбран из одного или нескольких из углерода и легированного углерода, где А, В, С, D, а, х, у, z и n определены в любом из пп. 1-51, и М, X, М', b, с, d, е, m и q определены в п. 17, или 18, или 20;

необязательно высушивание осуществляют в установке для распылительной сушки и грануляции.

62. Способ по любому из пп. 54-61, дополнительно включающий стадии:

обеспечения полимера, где полимер включает одно или несколько, выбранных из полисилоксанов, полисахаридов и производных полисахаридов;

нанесения сухого покрытия или нанесения влажного покрытия на активный материал положительного электрода и полимер, и полученный материал включает внутреннюю сердцевину и оболочку, покрывающую внутреннюю сердцевину; и

каждые один или несколько слоев покрытия в оболочке, которые наиболее удалены от внутренней сердцевины, независимо содержат одно или несколько из полисилоксанов, полисахаридов и производных полисахаридов.

63. Способ по любому из пп. 52-62, где

источник элемента А выбран из по меньшей мере одного из простых веществ, оксидов, фосфатов, оксалатов, карбонатов и сульфатов элемента А; и/или

источник элемента В выбран из по меньшей мере одного из простых веществ, оксидов, фосфатов, оксалатов, карбонатов, галогенидов, нитратов, солей органических кислот, гидроксидов и сульфатов элемента В, необязательно по меньшей мере одного из простых веществ, оксидов, фосфатов, оксалатов, карбонатов и сульфатов элемента В, необязательно по меньшей мере одного из простых веществ, сульфатов, галогенидов, нитратов, солей органических кислот, оксидов и гидроксидов элемента В, необязательно по меньшей мере одного из простых веществ, карбонатов, сульфатов, хлоридов, нитратов, солей органических кислот, оксидов и гидроксидов элемента В; и/или

источник элемента С выбран из по меньшей мере одного из простых веществ, галогенидов, солей органических кислот, оксидов, гидроксидов, неорганических кислот, органических кислот, сульфатов, боратов, нитратов и салицилатов элемента С, необязательно по меньшей мере одного из сульфата, бората, нитрата и силиката элемента С, необязательно по меньшей мере одного из простых веществ, сульфатов, галогенидов, нитратов, солей органических кислот, оксидов, гидроксидов и неорганических кислот элемента С, необязательно по меньшей мере одного из неорганических кислот, органических кислот, сульфатов, хлоридов, нитратов, солей органических кислот, оксидов и гидроксидов элемента С; и/или

источник элемента D выбран из по меньшей мере одного из простых веществ и аммонийных солей элемента D.

64. Способ по любому из пп. 52-63, где на стадии получения марганцевой соли, легированной элементом В,

перемешивание осуществляют при температуре в диапазоне 20-120°С, необязательно в диапазоне 25-80°С или 40-120°С, кроме того, необязательно в диапазоне 60-120°С, и/или

при скорости перемешивания 200-800 об/мин, необязательно при 400-700 об/мин в течение 1-9 ч, более необязательно при 500-700 об/мин в течение 60-420 мин, кроме того, необязательно в течение 3-7 ч или 120-360 мин.

65. Способ по любому из пп. 52-64, где на стадии получения взвеси измельчение и смешивание осуществляют в течение 1-15 ч, необязательно 8-15 ч; необязательно смешивание осуществляют при температуре 20-120°С, более необязательно 40-120°С в течение 1-10 ч.

66. Способ по любому из пп. 52-65, где на стадии получения внутренней сердцевины спекание осуществляют при температуре в диапазоне 600-900°С в течение 6-14 ч.

67. Способ по любому из пп. 52-66, где на стадии получения взвеси способ дополнительно включает добавление источника углерода в реакционную емкость для измельчения и смешивания.

68. Способ по п. 56 или 57, где

MP₂O₇ в виде порошка получают посредством следующей процедуры:

добавление источника элемента М и источника фосфора в растворитель с получением смеси, доведение рН смеси до 4-6, перемешивание и осуществление полной реакции полученного, а затем высушивание и спекание полученного с получением порошка, где М выбран из одного или нескольких из Li, Fe, Ni, Mg, Co, Cu, Zn, Ti, Ag, Zr, Nb и Al.

69. Способ по n. 68, где в способе получения MP₂O₇ в виде порошка

стадия высушивания включает высушивание при 100-300°С, необязательно 150-200°С в течение 4-8 ч.

70. Способ по п. 68 или 69, где в способе получения MP₂O₇ в виде порошка

стадия спекания включает спекание при 500-800°С, необязательно 650-800°С, в атмосфере инертного газа в течение 4-10 ч.

71. Способ по любому из пп. 55-70, где

температура спекания на стадии нанесения покрытия составляет 500-800°С, и время спекания составляет 4-10 ч.

72. Способ по п. 60, где на первой стадии нанесения покрытия

рН раствора, в котором растворен источник элемента Q, источник фосфора и кислота и необязательно источник лития, контролируют на уровне 3,5-6,5, затем его перемешивают и обеспечивают осуществление реакции в нем в течение 1-5 ч, а затем температуру раствора повышают до 50-120°С и поддерживают в течение 2-10 ч, и/или

спекание осуществляют при 650-800°С в течение 2-6 ч.

73. Способ получения активного материала положительного электрода по п. 60 или 72, где на второй стадии нанесения покрытия

после растворения источника элемента X, источника фосфора и кислоты в растворителе смесь перемешивают и обеспечивают осуществление реакции в ней в течение 1-10 ч, затем раствор доводят до повышенной температуры 60-150°С и выдерживают при данной температуре в течение 2-10 ч, и/или

спекание осуществляют при 500-700°С в течение 6-10 ч.

74. Способ получения активных материалов положительного электрода по п. 60, или 72, или 73, где спекание на третьей стадии нанесения покрытия осуществляют при 700-800°С в течение 6-10 ч.

75. Положительная электродная пластина, содержащая токоприемник положительного электрода и пленочный слой положительного электрода, расположенный на по меньшей мере одной поверхности токоприемника положительного электрода, причем пленочный слой положительного электрода включает первый активный материал положительного электрода, и первый активный материал положительного электрода представляет собой активный материал положительного электрода по любому из пп. 1-51 или активный материал положительного электрода, полученный посредством способа по любому из пп. 52-74; необязательно содержание активного материала положительного электрода в пленочном слое положительного электрода составляет 90-99,5 вес. %, более необязательно 95-99,5 вес. % в пересчете на общий вес пленочного слоя положительного электрода.

76. Положительная электродная пластина по п. 75, дополнительно включающая второй активный материал положительного электрода, и второй активный материал положительного электрода отличается от первого активного материала положительного электрода.

77. Положительная электродная пластина по п. 75 или 76, где второй активный материал положительного электрода содержит одно или несколько, выбранных из LiE_tCo_sF_(1-t-s)O₂, манганата лития шпинельного типа и титаната лития шпинельного типа, где Е предусматривает один или несколько элементов, выбранных из группы VIII, F предусматривает один или несколько элементов, выбранных из IIIA и VIIB, t выбран из диапазона от 0 до 0,9, и сумма t и s выбрана из диапазона от 0,3 до 1.

78. Положительная электродная пластина по п. 77, где Е предусматривает один или несколько элементов, выбранных из Ni, Fe, Ru и Rh, и F предусматривает один или несколько элементов, выбранных из Mn, Al, Ga и In.

79. Положительная электродная пластина по любому из пп. 76-78, где

второй активный материал положительного электрода включает одно или несколько, выбранных из LiNi_tCo_sMn_(1-t-s)O₂, LiNi_tCo_sAl_(1-t-s)02, LiCoO₂, манганата лития шпинельного типа и титаната лития шпинельного типа; где t независимо выбран из диапазона 0,3-0,9, необязательно из диапазона 0,33-0,8, и сумма t и s независимо выбрана из диапазона 0,3-0,9, необязательно 0,66-0,9.

80. Положительная электродная пластина по любому из пп. 76-79, где массовое соотношение первого активного материала и второго активного материала составляет 1:7-7:1, необязательно 1:4-4:1.

81. Положительная электродная пластина по п. 79 или 80, где во втором активном материале положительного электрода

соотношение t, (1-t-s) и s в LiNi_tCo_sMn_(1-t-s)O₂ составляет 5:2:3, или 3:1:1, или 8:1:1; и/или

соотношение t, s и (1-t-s) в LiNi_tCo_sAl_(1-t-s)O₂ составляет 5:2:3, или 3:1:1, или 8:1:1.

82. Положительная электродная пластина по любому из пп. 76-81, где сумма масс первого активного материала положительного электрода и второго активного материала положительного электрода составляет от 88% до 98,7% от массы положительной электродной пластины.

83. Вторичная батарея, содержащая материал положительного электрода по любому из пп. 1-51, или активный материал положительного электрода, полученный посредством способа по любому из пп. 52-74, или положительную электродную пластину по любому из пп. 75-82.

84. Батарейный модуль, содержащий вторичную батарею по п. 83.

85. Батарейный блок, содержащий батарейный модуль по п. 84.

86. Энергопотребляющее устройство, содержащее по меньшей мере одно, выбранное из вторичной батареи по п. 83, батарейного модуля по п. 84 и батарейного блока по п. 85.