СПОСОБ ОЧИСТКИ ЛИТИЙСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ ОТ ИОНОВ НАТРИЯ И КАЛЬЦИЯ Российский патент 2007 года по МПК C01D15/00 B01J20/20 

Изобретение относится к способу очистки литийсодержащих растворов от ионов натрия и кальция и может найти использование при очистке промышленных технологических растворов, природных литийсодержащих рассолов в химической, металлургической и других отраслях промышленности.

Самыми ранними работами по сорбционной очистке литийсодержащих растворов от примеси ионов натрия являются работы японских ученых, среди которых - Mitsuo Abe и Takuji Ito опубликовали большое количество статей и ряд патентов. Основные результаты их исследований изложены в работе, опубликованной в журнале «Separation science and technology», 13(4), pp.347-365, 1978, где очистку литийсодержащих растворов проводят на кристаллической сурьмяной кислоте при рН 3-4. Недостатком такой очистки является узкий интервал рН, трудность регенерации кристаллической сурьмяной кислоты и невозможность ее использования в крупномасштабном производстве из-за мелкодисперсности этой кислоты, трудность ее отделения от очищаемого раствора.

Наиболее близким по способу очистки литийсодержащих растворов - прототип - является американский патент №4929588, кл. B01J 020/06; B01J 020/08; B01J 020/16, 1990 г., в котором очистку от ионов натрия проводят в статистических условиях, засыпая сорбент, содержащий кристаллическую сурьмяную кислоту, нанесенную на анионообменные смолы, такие как Dowex.TM. MSA-1, Dowex.TM. MWA-1, Amberlite.TM.IRA-900 и Cl или ОН-форме; γ Al₂О₃ или смесь (SiO₂+Al₂O₃), в очищаемый раствор хлорида лития. Очистку проводят при рН 11-12 в интервале температур от 20° до 80°С в течение 1-24 часов. После контакта раствора с сорбентом очищенный раствор хлорида лития отфильтровывают и определяют содержание примеси ионов натрия. Очистка от натрия происходит на 99% и более.

Недостатком вышеизложенного изобретения является невысокая полная обменная емкость по натрию, узкий интервал рН, сложность получения сорбента и использование в статическом режиме, что влечет большие затраты по его использованию.

Задачей изобретения является разработка способа очистки литийсодержащих растворов от примесей ионов натрия и кальция одновременно с высокими динамическими характеристиками, приемлемыми в производственных условиях, и регенерация сорбента, исключающая последующее загрязнение получаемого продукта.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в способе очистки литийсодержащих растворов от ионов натрия, включающем взаимодействие очищаемого раствора на адсорбционной колонке с селективным по ионам натрия и кальция сорбентом на основе пористого композиционного углерод-углеродного материала, имеющего турбостратную, мезопористую структуру, предварительно окисленного кислородом воздуха при Т=390-410°С в течение одного часа и модифицированного гидролизованными соединениями сурьмы (V), дополнительно используют нижний слой сорбента, представляющий собой окисленный при температуре 200-400°С углерод-углеродный материал, а очистку проводят в диапазоне рН от 3 до 12.

Задача решается также благодаря тому что, регенерацию насыщенного примесями натрия и кальция углерод-углеродного сорбента, модифицированного гидролизованными соединениями сурьмы (V), проводят смесью растворов, состоящей из 1 н. раствора соляной кислоты с добавлением 0,1 н. раствора гидроксида лития в соотношении 1:10.

Указанная совокупность признаков является новой и обладает изобретательским уровнем, так как предварительное окисление кислородом воздуха пористого композиционного углерод-углеродного материала, имеющего турбостратную, мезопористую структуру, при Т=390-410°С способствует образованию кислородсодержащих радикалов, которые позволяют сформировать на углерод-углеродной поверхности как кристаллическую форму сурьмяной кислоты, так и аморфную, в зависимости от текстурных характеристик углеродного материала. Кристаллическая форма сурьмяной кислоты формируется на поверхности углерод-углеродного материала, имеющего межплоскостное расстояние углеродных слоев 3,53 Å (фиг.1).

На фиг.1 показана дифрактограмма углерод-углеродного материала с межплоскостным расстоянием 3,53 Å. На фиг.2 изображена дифрактограмма углерод-углеродного сорбента, модифицированного кристаллической формой сурьмяной кислоты. На фиг.3, кривая 1 изображена дифрактограмма углерод-углеродного материала с межплоскостным расстоянием 3,49 Å, и на фиг.3, кривая 2 изображена дифрактограмма углерод-углеродного материала, модифицированного аморфной формой сурьмяной кислоты. На фиг.4 изображена дифрактограмма сорбента, модифицированного кристаллической формой сурьмяной кислоты и насыщенного примесями кальция и натрия. На фиг.5 показана схема трехмерной регулярной решетки графита (а) и турбостратной структуры (б); (с) - изображение важнейших кристаллографических направлений графита, перпендикулярных базисной плоскости (последняя совпадает с плоскостью чертежа). На фиг.6 приведены изотермы адсорбции-десорбции азота при 77К, измеренные на образцах углерод-углеродного материала (УМ), полученных при разной температуре окисления. Все изотермы имеют характерную область капиллярно-конденсационного гистерезиса, свидетельствующую о развитом объеме мезопор.

Согласно приведенным на фиг.7 кривым потенциометрического титрования можно сделать вывод, что сорбент обладает ионообменными свойствами в широком диапазоне рН от 3 до 12.

Проведение очистки литийсодержащих растворов в широком диапазоне рН позволяет очищать соли лития различного типа: хлорид лития с рН от 3 до 7; гидроксид лития или гидрокарбонат лития с рН от 8 до 12. Использование сорбента на основе пористого композиционного углерод-углеродного материала, имеющего турбостратную, мезопористую структуру, модифицированного гидролизованными соединениями сурьмы, позволяет проводить очистку как от ионов кальция, так и натрия и получать соли лития высокой чистоты. Использование в адсорбционной колонке (нижний слой) окисленного при температуре 200-400°С углерод-углеродного материала позволяет избежать загрязнения ионами сурьмы очищаемого литийсодержащего раствора. Очистка на одном и том же сорбенте растворов хлорида, гидроксида и гидрокарбоната лития дает возможность получить ряд чистых солей, используя один сорбент и одно и то же оборудование, что удешевляет процесс очистки. Возможность регенерации насыщенного примесями сорбента позволяет многократно использовать сорбент, при этом не происходит загрязнения получаемого продукта, так как в качестве регенерата используют смесь растворов соляной кислоты и гидроксида лития.

Способ очистки литийсодержащих растворов осуществляется следующим образом. Очищаемый литийсодержащий раствор пропускают со скоростью 5-10 дм³/м²·мин при рН от 3 до 12 через сорбционную колонку с сорбентом, где нижний слой заполнен окисленным при Т=200-400°С углерод-углеродным материалом, а верхний слой - сорбентом, модифицированным гидролизованными соединениями сурьмы (V). Раствор пропускают через колонку до заданной величины проскока по ионам натрия и кальция, в зависимости от того, какой чистоты соль необходимо получить.

Разработанный способ очистки литийсодержащих растворов при использовании селективного по натрию и кальцию сорбента на основе пористого композиционного углерод-углеродного материала, имеющего турбостратную, мезопористую структуру, модифицированного гидролизованными соединениями сурьмы (V), позволяет при относительной простоте синтеза сорбента и использовании дешевого углеродного носителя получать соли лития высокой чистоты.

Пример 1

Пористый композиционный углерод-углеродный материал, имеющий турбостратную, мезопористую структуру, окисляют кислородом воздуха при Т=390-410°С в течение одного часа. После охлаждения окисленный углерод-углеродный материал обрабатывают пентахлоридом сурьмы и дистиллированной водой, после чего сушат при Т=110-150°С. Полученный сорбент загружают в сорбционную колонку диаметром 0,9 см и высотой слоя 40 см (вес сорбента 28 г, размер частиц 1,0-1,6 мм) и пропускают очищаемый раствор хлорида лития следующего состава: хлорид лития - 132,34 г/дм³, хлорноватистый литий (гипохлорит) - 0,18 г/дм³, хлорноватый литий - 0,018 г/ дм³, примеси катионов: кальция - 0,1 г/дм³, натрия - 0,05 г/дм³, с линейной скоростью подачи раствора, равной 0,78 см³/см²·мин. Объемная скорость составила 30 см³/ч. На выходе из сорбционной колонки каждые 30 см³ (с 19 пробы - через 50 см³) раствора анализируют на содержание натрия и кальция методом ААС. Содержание примесей натрия и кальция после очистки в сорбционной колонке очищенного раствора хлорида лития приведено в таблице 1.

Таблица 1.Объем р-ра LiCl, млКонцентрация Na в очищенном р-ре, г/лКонцентрация Са в очищенном р-ре, г/л30<0.00025±0.00001<0.002±0.000160<0.00025±0.00001<0.002±0.000190<0.00025±0.00001<0.002±0.0001120<0.00025±0.00001<0.002±0.0001150<0.00025±0.00001<0.002±0.0001180<0.00025±0.000010.002±0.0001210<0.00025±0.000010.002±0.0001240<0.00025±0.000010.002±0.00012700.00025±0.000010.002±0.00013000.00025±0.000010.006±0.00013300.00025±0.000010.006±0.00013600.00025±0.000010.002±0.00013900.00025±0.000010.005±0.00014200.00025±0.000010.005±0.00014500.00025±0.000010.005±0.00014800.00025±0.000010.002±0.00015100.00025±0.000010.002±0.00015400.0002510.000010.003±0.00015900.00025±0.000010.002±0.00016400.00025±0.000010.002±0.00016900.00025±0,000010.002±0.00017400.001±0.00010.002±0.00017900.001±0.00010.025±0.00138400.002±0.00010.025±0.00138900.002±0.00010.025±0.00139400.003±0.00010.025±0.00139900.005±0.00010.05±0.002510400.023±0.00010.07±0.003510900.047±0.00010.1±0.00512400.052±0.00010.1±0.005

Через колонку было пропущено 1240 см³ раствора хлорида лития. По этим данным рассчитывают общее содержание натрия и кальция (мг) на сорбенте (по разнице между содержанием натрия и кальция в объеме исходного и пропущенного растворов) и отнесение этой величины к весу сорбента. Динамическая обменная емкость сорбента по натрию E_Na=1,8 мг/г до величины проскока (за проскок по натрию принимается величина 0,005 г/дм³). Полная динамическая обменная емкость ПОЕ_Na=2,2 мг/г.

Динамическая обменная емкость сорбента до величины проскока по кальцию Е_Ca=2,6 мг/г (за проскок принимается величина 0,01 г/л). Полная динамическая обменная емкость сорбента по кальцию ПОЕ_Ca=4 мг/г.

Пример 2

Пористый композиционный углерод-углеродный материал, имеющий турбостратную, мезопористую структуру, окисляют кислородом воздуха при Т=390-410°С в течение одного часа. После охлаждения углерод-углеродный материал обрабатывают пентахлоридом сурьмы и дистиллированной водой, после чего сушат при Т=110-150°С. Полученный сорбент загружают в сорбционную колонку диаметром 0,9 см и высотой слоя 40 см (вес сорбента 28 г, размер частиц 1,0-1,6 мм) и пропускают очищаемый раствор хлорида лития следующего состава: хлорид лития - 64,16 г/дм³, хлорноватистый литий (гипохлорит) - 28,11 г/дм³, хлорноватый литий - 2,94 г/дм³, примеси катионов: кальция - 0,019 г/дм³, натрия - 0,005 г/дм³ с рН=8-9 (рН раствора откорректировали сухой солью гидроксида лития). Объемная скорость составила 30 см³/ч. На выходе из сорбционной колонки каждые 30 см³ раствора анализируют на содержание натрия и кальция методом ААС. Содержание примесей натрия и кальция после очистки в сорбционной колонке очищенного раствора хлорида лития приведено в таблице 2.

Таблица 2.Объем р-ра LiCl, млКонцентрация Na в очищенном р-ре, г/лКонцентрация Са в очищенном р-ре, г/л30<0.00025±0.00001<0.002±0.0000160<0.00025±0.00001<0.002±0.0000190<0.00025±0.00001<0.002±0.00001120<0.00025±0.00001<0.002±0.00001150<0.00025±0.00001<0.002±0.00001180<0.00025±0.000010.002±0.00001210<0.00025±0.000010.002±0.00001240<0.00025±0.000010.002±0.000012700.00025±0.000010.002±0.000013000.00025±0.000010.002±0.000013300.00025±0.000010.002±0.000013600.00025±0.000010.002±0.000013900.00025±0.000010.002±0.000014200.00025±0.000010.002±0.000014500.00025±0.000010.002±0.000014800.0003±0.000010.002±0.000015100.0025±0.00010.002±0.000015400.005±0.00030.002±0.000015700.005±0.00030.002±0.00001600 0.002±0.00001630 0.002±0.00001660 0.002±0.00001690 0.002±0.00001720 0.012±0.0006750 0.02±0.001

Расчеты по определению емкостных характеристик велись аналогично примеру 1. За величину проскока по натрию принимается величина 0,005 г/дм³, за проскок по кальцию принимается величина 0,01 г/дм³. Значение динамической обменной емкости сорбента при данных концентрационных условиях по натрию E_Na=0,09 мг/г, по кальцию Е_Ca=0,47 мг/г.

Пример 3

Пористый композиционный углерод-углеродный материал, имеющий турбостратную, мезопористую структуру, окисляют в токе кислорода воздуха при Т=390-410°С в течение одного часа. После охлаждения окисленный углерод-углеродный материал обрабатывают пентахлоридом сурьмы и дистиллированной водой, после чего сушат при Т=110-150°С. Полученный сорбент загружают в сорбционную колонку диаметром 1,1 см и высотой слоя 76 см (вес сорбента 36 г, размер частиц 1,0-1,6 мм) и пропускают очищаемый раствор хлорида лития следующего состава: хлорид лития - 142,2 г/дм³, хлорноватистый (гипохлорит) лития - 35,1 г/дм³, хлорноватый литий - 5,2 г/дм³, примеси катионов: кальция - 0,075 г/дм³, натрия - 0,05 г/дм³, щелочность раствора откорректировали сухим гидроксидом лития до рН - 11-12. Объемная скорость подачи раствора хлорида лития была постоянной и составляла 100 см³/ч. На выходе из сорбционной колонки каждые 60 см³ раствора анализируют на содержание натрия и кальция методом ААС.

Содержание примесей натрия и кальция после очистки в сорбционной колонке очищенного раствора хлорида лития приведено в таблице 3.

Таблица 3.Объем р-ра LiCl, млКонцентрация Na в очищенном р-ре, г/лКонцентрация Са в очищенном р-ре, г/л60<0.00025±0.00001<0.002±0.0001120<0.00025±0.00001<0.002±0.0001180<0.00025±0.000010.002±0.0001240<0.00025±0.000010.002±0.00013000.00025±0.000010.002±0.00013600.00025±0.000010.002±0.00014200.00025±0.000010.002±0.00014800.0003±0.000010.002±0.00015400.0003±0.000010.002±0.00016000.0005±0.000010.002±0.00016600.0005±0.000010.002±0.00017200.0007±0.000010.002±0.00017800.00075±0.000010.002±0.00018400.0008±0.000010.003±0.00019000.0009±0.000010.004±0.000019600.0009±0.000010.005±0.0000111400.0090±0.00010.0065±0.000112200.0015±0.00010.007±0.000113000.003±0.00010.009±0.000113800.003±0.00010.009±0.000115800.005±0.00010.01±0.001

Расчеты по определению емкостных характеристик велись аналогично примеру 1. За величину проскока по натрию принимается величина 0,005 г/дм³, за проскок по кальцию принимается величина 0,01 г/дм³. Динамическая обменная емкость до величины проскока по натрию Е_Na=1,97 мг/г. Динамическая обменная емкость до величины проскока по кальцию Е_Ca=2,85 мг/г.

Пример 4

Пористый композиционный углерод-углеродный материал, имеющий турбостратную, мезопористую структуру, окисляют в токе кислорода воздуха при Т=390-410°С в течение одного часа. После охлаждения окисленный углерод-углеродный материал обрабатывают пентахлоридом сурьмы и дистиллированной водой, после чего сушат при Т=110-150°С.

50 см³ очищаемого 2N раствора гидроксида лития с исходной концентрацией примеси натрия 110 мг/л и кальция 60 мг/л пропускают через сорбционную микроколонку диаметром 4 мм, высота слоя сорбента - 4 см (масса сорбента 1 г) со скоростью 50 см³/ч. Очищенный раствор гидроксида лития анализируют методом ААС. Результаты анализа на содержание примесей в очищенном растворе следующие: натрия - 85 мг/дм³, кальция - 20 мг/дм³. Отсюда можно сделать вывод, что предлагаемым способом возможно очищать и растворы гидроксида лития.

Пример 5

Пористый композиционный углерод-углеродный материал, имеющий турбостратную, мезопористую структуру, окисляют в токе кислорода воздуха при Т=390-410°С в течение одного часа. После охлаждения окисленный углерод-углеродный материал обрабатывают пентахлоридом сурьмы и дистиллированной водой, после чего сушат при Т=110-150°С.

Раствор гидрокарбоната лития пропускают через колонку, где нижний слой состоит из окисленного при температуре 200-400°С углерод-углеродного материала, а верхний слой - из полученного сорбента, со скоростью 100 мл в час. В результате этого раствор гидрокарбоната лития очищается от катионов натрия и кальция. Затем раствор гидрокарбоната нагревают до температуры 90-95°С, полученный осадок карбоната лития высушивают и выполняют анализ на примеси натрия, кальция и сурьмы. Результаты представлены в таблице 4. Аналогичный эксперимент по очистке раствора гидрокарбоната лития был проведен, где колонка была заполнена только сорбентом. В полученном карбонате лития содержание сурьмы было 0,001%.

Таблица 4 - результаты анализа карбоната лития, очищенного на слое, состоящем из окисленного углерод-углеродного материала и сорбентаЭлементКонцентрация, %масс.Na1,5·10^-4Са6,9·10^-4Sb<5,7·10^-4

Таким образом, очистка литийсодержащих растворов на селективном по ионам натрия и кальция сорбенте происходит с высокими динамическими показателями, в широком диапазоне рН, имеет высокую сорбционную способность как по ионам натрия, так и по ионам кальция, что позволяет получать соли лития высокой чистоты. Использование предварительно окисленного кислородом воздуха пористого композиционного углерод-углеродного материала в нижнем слое колонки позволяет избежать загрязнения сурьмой очищаемого литийсодержащего раствора и повысить степень очистки от примесей, так как вымываемая сурьма модифицирует нижний слой углерод-углеродного материала и становится дополнительным слоем сорбента.

Возможность проводить регенерацию насыщенного примесями сорбента продлевает срок его эксплуатации, что в целом удешевляет процесс очистки растворов солей лития.

Изобретение может быть использовано в химической, металлургической и других отраслях промышленности для глубокой очистки технологических растворов и природных рассолов, содержащих примеси натрия и кальция. Раствор очищают на адсорбционной колонке с двухслойным сорбентом, селективным по ионам натрия и кальция. Верхний слой сорбента выполнен на основе пористого композиционного углерод-углеродного материала, имеющего турбостратную, мезопористую структуру, предварительно окисленного кислородом воздуха при Т=390-410°С в течение одного часа и модифицированного гидролизованными соединениями сурьмы (V). Нижний слой сорбента представляет собой окисленный при 200-400°С углерод-углеродный материал. Очистку проводят при рН 3-12. Регенерацию сорбента проводят смесью растворов, состоящей из 1 н. раствора соляной кислоты и 0,1 н. раствора гидроксида лития в соотношении 1:10. Изобретение позволяет получать металлический литий высокого качества за счет повышения чистоты солей лития. 1 з.п. ф-лы, 4 табл., 7 ил.

1. Способ очистки литийсодержащих растворов от ионов натрия, включающий взаимодействие очищаемого раствора на адсорбционной колонке с селективным по ионам натрия и кальция сорбентом на основе пористого композиционного углерод-углеродного материала, имеющего турбостратную, мезопористую структуру, предварительно окисленного кислородом воздуха при Т=390-410°С в течение одного часа и модифицированного гидролизованными соединениями сурьмы (V), отличающийся тем, что дополнительно используют нижний слой сорбента, представляющий собой окисленный при 200-400°С углерод-углеродный материал, а очистку проводят в диапазоне рН от 3 до 12.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что регенерацию насыщенного примесями натрия и кальция углерод-углеродного сорбента, модифицированного гидролизованными соединениями сурьмы (V), проводят смесью растворов, состоящей из 1 н. раствора соляной кислоты с добавлением 0,1 н. раствора гидроксида лития в соотношении 1:10.