СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ВОДНОЙ СРЕДЫ Российский патент 2007 года по МПК C02F1/04 B01D3/40 C02F1/58 

Изобретение относится к гидрохимии, аналитической химии, экологии и может быть использовано для выделения, исследования растворенных природных и техногенных органических веществ водных объектов, в том числе минеральных вод.

Известен способ [1], где летучие органические вещества извлекают из пробы воды перегонкой с водяным паром. Используются два варианта: перегонку с паром ведут либо непосредственно из колбы с пробой воды, осуществляя ее кипячение; либо для получения водяного пара и подачи его в пробу применяют парогенератор.

Однако указанный способ имеет ряд недостатков:

- исследуемую пробу воды во время процедуры необходимо греть при +105-110°С во избежание конденсации водяного пара в объем пробы;

- для гидрофильных, хорошо растворимых в воде веществ (низкомолекулярные жирные кислоты, фенолы, амины и др.) требуется значительное превышение объема дистиллята по отношению к исходному образцу (в 5-10 раз), или химическая модификация пробы (изменение рН и т.п.) перед процедурой отгонки, что может вызвать нежелательные химические превращения в системе.

Технический результат - улучшение экономических показателей, исключение многостадийности, существенное снижение термического воздействия на исследуемую пробу с одновременным повышением степени извлечения, возможность регулирования эффективности экстракции путем варьирования полярности используемого органического растворителя.

Это достигается тем, что органические вещества извлекают из воды в органический растворитель (например, этанол, ацетонитрил, ацетон, четыреххлористый углерод, диэтиловый эфир, гексан и др.) путем соконденсации в результате перегонки с паром растворителя, имеющего температуру кипения ниже температуры кипения пробы.

Способ осуществляют двумя вариантами следующим образом.

Вариант 1:

Исследуемый образец воды объемом 300 см³ помещают в стеклянную коническую колбу со шлифом типа КнКШ емкостью 750 см³. Добавляют 80 см³ органического растворителя (этанол, ацетонитрил, ацетон, четыреххлористый углерод и др.), вносят стеклянные капилляры для стимулирования парообразования. Колбу со смесью помещают на нагреватель, электрическую плитку. Собирают установку для перегонки из стекла: присоединяют к колбе насадку типа Н2 КШ 29/32-14/23 ГОСТ 9425-71 с термометром до 150°С, лабораторным холодильником типа ХПТ 400 14/23 ГОСТ 9499-70 и алонжем типа АИ КШ 14/23-60 ГОСТ 9425-71. Содержимое колбы доводят до кипения. Отгонку заканчивают, когда температура конденсации на термометре достигнет 90-92°С. Полученный дистиллят содержит извлекаемые из воды органические вещества.

Вариант 2:

Собирают установку из стекла для перегонки с паром [1], наливая в парогенератор органический растворитель (этанол, ацетонитрил, ацетон, четыреххлористый углерод, диэтиловый эфир, гексан и др.). В колбу емкостью 1000 см³ для перегоняемой жидкости помещают пробу исследуемой воды объемом 700-750 см³. Температуру водяной бани доводят до 90-92°С. Осуществляют перегонку, направляя пар растворителя из парогенератора в объем воды. Собирают конденсат растворителя в объеме 50-70 см³ или более (для увеличения степени извлечения), содержащий извлекаемые из воды органические вещества.

Пример 1.

В колбу для перегоняемой жидкости поместили 700 г стандартного раствора пропионовой кислоты в дистиллированной воде с массовой концентрацией 2,8 мкг/г. В парогенератор налили 350 см³ свежеперегнанного этилового спирта (96°). Осуществили перегонку с паром этанола по варианту 2 (см. выше). Масса полученного дистиллята составила 43,8 г. Методом газовой хроматографии на хроматографе М-3700 с детектором ионизации в пламени установили, что концентрация пропионовой кислоты в соконденсате равна 23,7 мкг/г. Таким образом, в модельном эксперименте степень извлечения пропионовой кислоты из водного раствора составила 23,7×43,8:2,8:700×100%=53%.

Пример 2.

В колбу для перегоняемой жидкости поместили 750 г сульфидной минеральной воды скв.6Т (Мацеста, г.Сочи). В парогенератор налили 350 см³ ацетонитрила марки «химически чистый». Произвели перегонку с паром ацетонитрила по варианту 2 (см. выше). Масса полученного соконденсата составила 44,5 г. Методом обращенной высокоэффективной жидкостной хроматографии на микроколоночном хроматографе «Милихром-4» при многоволновой детекции (220, 230, 240, 250 и 270 нм) обнаружено несколько неидентифицированных химических соединений. В качестве элюента использовали 80% раствор ацетонитрила в воде. На колонке длиной 80 мм, внутренним диаметром 2 мм с фазой С-18 (5 мкм) при 18°С объемы удерживания веществ составили соответственно 119, 157, 183, 263 и 1556 мкл.

Пример 3.

Исследуемый образец раствора орто- и пара-крезола в воде объемом 300 см³ в концентрациях 66,3 и 91,5 мкг/см³ соответственно помещают в стеклянную коническую колбу со шлифом типа КнКШ емкостью 750 см³. Добавляют 10 см³ этанола, вносят стеклянные капилляры для стимулирования парообразования. Колбу со смесью помещают на нагреватель, электрическую плитку. Собирают установку для перегонки из стекла: присоединяют к колбе насадку типа Н2 КШ 29/32-14/23 ГОСТ 9425-71 с термометром до 150°С, лабораторным холодильником типа ХПТ 400 14/23 ГОСТ 9499-70 и алонжем типа АИ КШ 14/23-60 ГОСТ 9425-71. Содержимое колбы доводят до кипения, осуществляя перегонку с паром этанола по варианту 1 (см. выше). Отгонку заканчивают, когда температура конденсации на термометре достигнет 95-97°С. Полученный дистиллят массой 13,62 г (плотность 0,9527 г/см³) содержит извлекаемые из воды органические вещества: орто-крезол 380,22 мкг/см³ и пара-крезол 215,91 мкг/см³. Степень извлечения орто-крезола составила 380,22×13,62×100/0,9527×66,3×300=27,3%, а пара-крезола соответственно 215,91×13,62×100/0,9527×91,5×300=11,2%.

Пример 4.

С целью изучения и сравнения экстрагирующей способности различных органических жидкостей для предлагаемого способа извлечения целевых компонентов использовали также четыреххлористый углерод. В отличие от этанола и ацетонитрила он является неполярным растворителем.

Исследуемый образец раствора органических кислот в воде объемом 302 см³ помещают в стеклянную коническую колбу со шлифом типа КнКШ емкостью 750 см³. Концентрации кислот: уксусной - 162,3 мкг/см³, пропионовой - 144,1 мкг/см³ и масляной - 145,1 мкг/см³. Добавляют 20 см³ четыреххлористого углерода, вносят стеклянные капилляры для стимулирования парообразования. Органический растворитель, не смешиваясь с водой, находится под слоем водного раствора, поскольку его плотность выше воды. Колбу с образцом помещают на нагреватель - электрическую плитку. Собирают установку для перегонки из стекла: присоединяют к колбе насадку типа Н2 КШ 29/32-14/23 ГОСТ 9425-71 с термометром до 150°С, лабораторным холодильником типа ХПТ 400 14/23 ГОСТ 9499-70 и алонжем типа АИ КШ 14/23-60 ГОСТ 9425-71. Содержимое колбы доводят до кипения - 65-67°С, осуществляя перегонку с паром четыреххлористого углерода по варианту 1 (см. выше). Пары четыреххлористого углерода в виде пузырьков пронизывают слой воды и конденсируются в холодильнике. Отгонку заканчивают, когда температура конденсации на термометре начинает резко возрастать. Полученный дистиллят массой 31,65 г (плотность 1,595 г/см³) содержит масляную кислоту в концентрации 8,8 мкг/см³, уксусная и пропионовая кислоты не обнаружены (чувствительность ГЖХ-анализа составляла не хуже 0,5 мкг/см³). Степень извлечения масляной кислоты 8,8×31,65×100/1,595×145,1×302=0,4%.

Пример 5.

С целью прямой демонстрации преимущества предлагаемого способа над ближайшим аналогом в эффективности выделения органических веществ из воды изучено содержание карбоновых кислот С₂- С₆ в парогазовой фазе при нагревании образца с предварительной добавкой органического растворителя в объем пробы и без нее.

Исследуемый образец раствора органических кислот в воде готовят в двух мерных колбах емкостью 25 см³. При этом в одну из колб при приготовлении добавляют 95%(об.) этиловый спирт в количестве 0,85 мл. В пенициллиновые флаконы емкостью 15 мл помещают аликвоты 5 мл приготовленных смесей, укупоривают резиновой пробкой. Для герметичной фиксации пробки закрепляют в специальном металлическом зажиме-контейнере, используемом при парофазовом анализе. После чего помещают точно на 5 мин (по секундомеру) каждый флакон поочередно на кипящую водяную баню (100°С). Берут 1 мл парогазовой фазы путем прокола резиновой пробки медицинским шприцем и проводят ее исследование с помощью газовой хроматографии на хроматографе М-3700(ДИП) с колонкой 15% Carbowax 20M Chromaton AW-DMCS (0,315-0,400), L=1,0 m, d=4 mm. Результаты определения концентраций кислот представлены в табл.1

Таблица 1.
Результаты сравнительного изучения парогазовой фазы над водным раствором карбоновых кислот при 100°С.ОпытСодержание органической кислоты в парогазовой фазе, мкг/млC₂С₃С₄С₅С₆Водный раствор карбоновых кислот70±17,4150±13,8190±16,8260±29,9320±34,0Водный раствор карбоновых кислот при добавлении в пробу 3% этанола114±6,0280±31,7340±44,9480±36,6590±52,5Примечание: Содержание органических кислот в обоих опытах составляло
- уксусной (С₂) 324 м кг/мл
- пропионовой (С₃) 368 мкг/мл
- масляной (С₄) 287 мкг/мл
- валерьяновой (C₅) 304 мкг/мл
- капроновой (С₆) 305 мкг/мл

Таким образом, предварительное введение в объем водного раствора алифатических кислот С₂-С₆ этанола в количестве 3% от объема пробы приводит к повышению их содержания в парогазовой фазе при нагревании до 100°С в среднем на 80%.

Предлагаемый способ позволяет:

- выполнить прямое одностадийное извлечение растворенных органических веществ в растворители, неограниченно смешивающиеся с водой (этанол, ацетонитрил, ацетон и т.п.);

- существенно снизить температурное воздействие (на 15-25°С) на исследуемую пробу в сравнении с традиционным методом перегонки с паром;

- уменьшить материальные, энергетические и трудовые затраты;

- исключить предварительную химическую модификацию пробы воды, в случае если целевыми органическими веществами являются гидрофильные химические соединения;

- повысить степень извлечения целевых органических веществ из воды;

- регулировать эффективность извлечения целевых компонентов путем варьирования полярности органического растворителя.

Библиография

1. Степин Б.Д. Техника лабораторного эксперимента в химии: Учеб. пособие для вузов. М.: Химия, 1999, с.305-314.

Изобретение относится к экологии, гидрохимии, аналитической химии и может быть использовано для извлечения органических соединений из водных сред, в частности из минеральных вод, в том числе сульфидных. Для осуществления способа выделение летучих органических веществ из воды в органический растворитель ведут путем соконденсации извлекаемого вещества в результате перегонки с паром растворителя. Для получения соконденсата через пробу воды либо пропускают доведенный до парообразного состояния растворитель, либо предварительно добавляют его в пробу с последующей отгонкой. Органический растворитель выбирают из ряда: этанол, ацетонитрил, ацетон, гексан. Способ обеспечивает одностадийное извлечение растворенных органических веществ в растворители, неограниченно смешивающиеся с водой, снижение термического воздействия на исследуемую пробу, повышение степени извлечения. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ извлечения летучих органических веществ из водной среды, включающий выделение растворенных органических веществ из воды путем дистилляции при перегонке с паром, отличающийся тем, что в парогенератор или в водную среду вводят органический растворитель для соконденсации пара растворителя с извлекаемым веществом.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что органический растворитель выбирают из ряда этанол, ацетонитрил, ацетон, гексан.