СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОДНООСНОВНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ C-С В ВОДЕ Российский патент 2009 года по МПК G01N33/18 G01N30/00 B01D11/04 

Изобретение относится к гидрохимии, аналитической химии, экологии и может быть использовано для определения одноосновных карбоновых кислот С₂-С₆ в природных и техногенных водных объектах, в том числе минеральных водах.

Известен способ [1, 2], который основан на извлечении органических кислот С₂-С₆ из пробы воды перегонкой водяным паром с последующим определением путем титрования получаемого дистиллята щелочью или ГЖХ-анализа после жидкостной экстракции указанных кислот из дистиллята в несмешивающийся органический растворитель.

Однако указанный способ имеет ряд недостатков:

- исследуемую пробу воды во время процедуры необходимо греть при +105-110°С во избежание конденсации водяного пара в объем пробы;

- требуется значительное превышение объема дистиллята по отношению к исходному образцу (в 5-10 раз) [2];

- определению органических кислот в воде, содержащей сульфид- и гидросульфид-анионы, мешает коллоидная сера.

Известен способ выделения карбоновых кислот C₂-C₆ из водных растворов парофазной экстракцией (ПФЭ), включающий извлечение кислоты из аналитической пробы путем соконденсации в результате перегонки с парами добавляемого к пробе органического растворителя, имеющего температуру кипения ниже температуры кипения пробы [3]. Однако степень концентрирования и газохроматографический метод идентификации, как видно из табл.1, не позволяют определять указанные кислоты при содержании на уровне ниже ПДК. Кроме того, присутствие воды в анализируемом парофазном экстракте в свою очередь может привести к преждевременному выходу из строя газохроматографической колонки.

Таблица 1 Парофазная экстракция одноосновных карбоновых кислот С₂-С₆ из водного раствора ацетонитрилом с последующим этапом экстракционного вымораживания, объем пробы 1500 мл, рН 3÷4, объем экстрагента 50 мл, объем парофазного экстракта 400 мл №/п Этап пробоподготовки Концентрация кислоты в экстракте, мкг/мл (степень извлечения, %) C₂ C₃ C₄ C₅ C₆ 1 Парофазная экстракция (ПФЭ) 1,8±0,5 (13±4,1) 3,2±0,3 (22±1,9) 6,8±0,5 (48±3,3) 10,9±0,7 (68±3,7) 14±0,8 (96±5) 2 Экстракционное вымораживание (ЭВ) 7,4±2,5 22±2,9 35±2,6 54±7,4 65±7,7 Исходная концентрация кислоты в пробе, мкг/мл 3,8±0,1 3,9±0,1 3,8±0,1 4,3±0,1 4±0,1 ПДК, мкг/мл 1,0 - 0,7 0,1 0,1 Примечание: минимально детектируемые с помощью ГЖХ-ПИД концентрации кислот составляли для уксусной 1 мкг/мл, для остальных не хуже 0,5 мкг/мл.

Известен способ выделения низкомолекулярных органических кислот С₂-С₆ из водных растворов с помощью экстракционного вымораживания (ЭВ) [4], позволяющий получать экстракты с применением гидрофильных органических жидкостей. Однако степень концентрирования в этом случае с использованием газохроматографического анализа на пламенно-ионизационном детекторе не позволяет определять указанные кислоты в воде ниже ПДК (см. табл.1).

Технический результат - улучшение экономических показателей, исключение многостадийности, существенное снижение термического воздействия на исследуемую пробу, повышение степени извлечения.

Это достигается тем, что одноосновные карбоновые кислоты извлекают из воды путем соконденсации в результате перегонки с паром растворителя (парофазной экстракции), имеющего температуру кипения ниже температуры кипения пробы, и последующим экстракционным вымораживанием перед этапом ГЖХ-исследования. Растворитель может быть как растворимым (например, ацетонитрил, ацетон и др.), так и нерастворимым в воде.

Способ осуществляют следующим образом.

Исследуемый образец воды объемом 1500 см³ помещают в стеклянную коническую колбу со шлифом типа КнКШ емкостью 2000 см³. В случае необходимости, если вода имеет щелочную реакцию, ее кислотность доводят серной кислотой до рН 3-4. Добавляют 50 см ацетонитрила, вносят стеклянные капилляры (или керамический бой) для стимулирования парообразования. Колбу со смесью помещают на нагреватель, электрическую плитку. Собирают установку для перегонки из стекла: присоединяют к колбе насадку типа Н2 КШ 29/32-14/23 ГОСТ 9425-71 с термометром до 150°С, лабораторным холодильником типа ХПТ 400 14/23 ГОСТ 9499-70 и алонжем типа АИ КШ 14/23-60 ГОСТ 9425-71. Содержимое колбы доводят до кипения. Отгонку заканчивают, когда объем конденсата достигнет 400±5 мл. Полученный дистиллят в бутыли с завинчивающейся пробкой помещают в морозильную камеру бытового холодильника, например «Саратов», с температурой -20±2°С. После вымораживания водной части, что происходит примерно через 6-8 час, органический, жидкий экстракт сливают в пробирку и подвергают газохроматографическому анализу.

Идентификацию карбоновых кислот С₂-С₆ в полученном экстракте проводят методом газовой хроматографии. Принятые в опыте условия хроматографического анализа обеспечивают одновременное селективное (индивидуальное) определение уксусной, пропионовой, масляной, валериановой и капроновой кислот. Типичная хроматограмма и параметры работы хроматографа представлены на чертеже.

Относительная погрешность определения одноосновных карбоновых кислот С₂-С₆ в диапазоне концентраций ПДК - 10ПДК (0,1-1 мг/л) в природных объектах, как видно из представленных в табл.2 результатов метрологической оценки, для гомологов С₄-С₆ не превышает 10%.

Таблица 2 Относительная погрешность результата определения одноосновных карбоновых кислот С₂-С₆ в природных объектах парофазной экстракцией в сочетании с экстракционным вымораживанием Кислота Диапазон концентраций, мг/л Относительная погрешность измерений, % (Р=0,95) Водопроводная, речная и морская вода Сульфидная мин. вода СН₃СООН от 0,5 до 5,0(вкл.) ±35 ±42 от 5,0 до 10,0 ±28 ±31 С₂Н₅СООН от 0,3 до 5,0(вкл.) ±16 ±24 от 3,0 до 10,0 ±9 ±14 С₃Н₇СООН от 0,1 до 5,0(вкл.) ±7 ±11 от 5,0 до 10,0 ±5 ±10 С₄Н₉СООН от 0,03 до 5,0(вкл.) ±5 ±8 от 5,0 до 10,0 ±4 ±7 С₅Н₁₁СООН от 0,03 до 5,0(вкл.) ±6 ±8 от 5,0 до 10,0 ±4 ±8

Необходимо дополнительно отметить также, что в исходной пробе при изменении рН могут наблюдаться нежелательные химические превращения. Так, например, при подкислении сульфидной минеральной воды месторождения Мацеста (г.Сочи), по своей природе имеющей щелочную среду, образуется устойчивый коллоидный раствор элементной серы. Это обстоятельство является труднопреодолимым препятствием для жидкостной или твердофазной экстракции и даже для метода перегонки кислот с водяным паром, поскольку в получаемом дистилляте также образуется интенсивный коллоидный раствор элементной серы. Предлагаемый способ определения одноосновных карбоновых кислот С₂-С₆ в природных водах методом парофазной экстракции в сочетании с экстракционным вымораживанием эту проблему успешно решает. Получаемый на последнем этапе в результате экстракционного вымораживания экстракт прозрачен и не содержит элементной серы.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет:

- выполнить прямое извлечение растворенных одноосновных карбоновых кислот С₂-С₆ в растворители, неограниченно смешивающиеся с водой (этанол, ацетонитрил, ацетон и т.п.), тем самым исключены традиционные для жидкостной экстракции этапы смешивания-эмульгирования экстрагента с пробой и отделения экстракта после разрушения эмульсии (коалесценции);

- снизить температурное воздействие на исследуемую пробу в сравнении с традиционным методом перегонки с паром;

- определять одноосновные карбоновые кислоты С₂-С₆ в сульфидных водах в присутствии коллоидной серы;

- существенно сократить материальные, энергетические и трудовые затраты.

Источники информации

1. Степин Б.Д. Техника лабораторного эксперимента в химии: Учеб. Пособие для вузов. М.: Химия, 1999, с.305-314.

2. Кирюхин В.К. Определение органических веществ в подземных минеральных водах. / В.К.Кирюхин, С.Г.Мелькановицкая, В.М.Швец. - М.: Недра, 1976. - с.61-62.

3. Патент РФ на изобретение №2296716 С2 // Способ извлечения органических веществ из водной среды. // Бехтерев В.Н., Кабина Е. А. // БИ №10, 2007.

4. Патент РФ на изобретение №2303476 С2 // Способ извлечения органических веществ из водных сред экстракцией в сочетании с вымораживанием. // Бехтерев В.Н. // БИ №21, 2007.

Изобретение относится к гидрохимии, аналитической химии, экологии применительно к анализу природных и техногенных водных объектов. Способ включает выделение карбоновых кислот из анализируемой пробы, имеющей рН 3-4, путем соконденсации в результате перегонки с парами добавляемого к пробе органического растворителя, имеющего температуру кипения ниже температуры кипения пробы, выделение карбоновых кислот путем экстракционного вымораживания и последующую идентификацию с помощью газовой хроматографии. Достигается упрощение и повышение надежности анализа. 2 табл., 1 ил.

Способ определения одноосновных карбоновых кислот С₂-С₆ в водной среде, включающий выделение карбоновых кислот из анализируемой пробы, имеющей рН 3-4, путем соконденсации в результате перегонки с парами добавляемого к пробе органического растворителя, имеющего температуру кипения ниже температуры кипения пробы, выделение карбоновых кислот путем экстракционного вымораживания и последующую идентификацию с помощью газовой хроматографии.