СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРНОЙ СЕРЫ Российский патент 2007 года по МПК C08G75/14 

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам получения сополимерной серы, используемой в качестве вулканизующего агента в резинотехнической и шинной отраслях промышленности.

Известен способ получения полимерной серы, в котором для стабилизации серы в ее расплав при температуре 140-150°С вводят 0,3% брома и расплав нагревают до 390-395°С с последующим охлаждением в форсуночном диспергаторе. Затем осуществляют стадии кристаллизации, помола и экстракции органическими растворителями. Полученный продукт отфильтровывают и сушат, а отработанный растворитель регенерируют (см. патент США №2569375, 1951 г.).

Недостатки данного способа заключаются в необходимости проведения стадии кристаллизации, помола и экстракции, что усложняет процесс, а также приводит к загрязнению окружающей среды.

Известен способ получения сополимерной серы путем взаимодействия серы с дициклопентадиеном (см. патент США №4902775, 1990 г.). Согласно данному способу, реакцию взаимодействия серы с дициклопентадиеном ведут в автоклаве при перемешивании в водной среде при температуре 120-200°С. Однако осуществление процесса модифицирования серы дициклопентадиеном под давлением с использованием автоклава требует дополнительных затрат на дорогостоящее оборудование, что усложняет технологический процесс и способствует его удорожанию. Кроме этого, взаимодействие серы с дициклопентадиеном в водной среде при расходе воды, превышающем расход серы ˜ в 6 раз, способствует значительному расходу энергии на стадию охлаждения большого количества воды и вызывает необходимость в осуществлении дополнительной стадии для удаления влаги из полученного продукта, в частности стадии фильтрации и сушки при температуре 45-50°С, что в целом усложняет процесс и влияет на его экономичность.

Наиболее близким по своей технической сущности является способ получения сополимерной серы сополимеризацией серы с дициклопентадиеном (см. патент Российской Федерации №2173690, 1998 г.).

Согласно данному способу реакцию сополимеризации серы с дициклопентадиеном проводят в присутствии галогена или его производных, взятого в количестве 0,1-0,5% от массы серы, при массовом соотношении серы к дициклопентадиену (6-8):1. причем сначала вводят серу и галоген или его производные, а затем днциклопентадиен и первую стадию процесса осуществляют при 130-145°С в течение 10-45 мин в эмульгаторе с числом оборотов 700-1500 об/мин, а вторую стадию процесса - при 130-145°С в течение 30-90 мин при перемешивании в смесителе с числом оборотов 10-100 об/мин, с последующим охлаждением полученного продукта до 10°С, дроблением и криогенным помолом.

Недостаток известного способа заключается в том, что при проведении сополимеризации серы с дициклопентадиеном в две стадии затруднительно обеспечить заданный температурный режим из-за экзотермичности реакции и сильного выделения тепла. При этом возможен перегрев смеси до 150°С, что приводит к резкому увеличению вязкости смеси и прекращению процесса сополимеризации.

Необходимо отметить, что из-за трудности обеспечения заданного температурного режима содержание сополимера в готовом продукте не превышает 70-72%, что является недостаточным при его использовании в качестве вулканизующего агента при производстве шин. В основу изобретения поставлена задача усовершенствования технологии получения сополимерной серы путем изменения технологических условий и параметров процесса сополимеризации серы, что упрощает и удешевляет технологический процесс в целом и влияет на его экономичность.

Поставленная задача решается сополимеризацией серы с дициклопентадиеном в присутствии галогена или его производных в три стадии. Первая стадия включает смешение серы и дициклопентадиена в эмульгаторе в присутствии галогена или его производных, взятого в количестве 0,1-0,5% от массы серы, при массовом отношении серы к дициклопентадиену (6-8):1. Первую стадию процесса осуществляют при 135-145°С в течение 10-45 минут в эмульгаторе с мешалкой с числом оборотов 700-1500 об/мин, а вторую стадию процесса проводят при температуре 130-145°С в смесителе с числом оборотов 10-100 об/мин в течение 30-40 минут, после чего смесь охлаждают до 80-85°С и подают дополнительно на третью стадию сополимеризации в реактор-смеситель при одновременном разогреве смеси до 135-150°С при перемешивании в течение 60 минут. При этом содержание сополимера в смеси на выходе из реактора-смесителя после третьей стадии достигает 72-75%.

Для последующего повышения содержания сополимера в готовом продукте смесь после третьей стадии при температуре 135-150°С разливают в формы, охлаждают до полного затвердевания и подвергают термообработке в термокамере в течение 10-30 минут при температуре 135-140°С, после чего сополимерную серу охлаждают до 10°С и подвергают криогенному помолу.

Проведение термообработки способствует более полному протеканию реакции серы с дициклопентадиеном, повышению содержания сополимера в сополимерной сере до 78-82% и стабилизации химического состава. Готовый продукт затаривают в полиэтиленовые мешки по согласованию с заказчиком.

Примеры конкретного выполнения

Пример (по прототипу)

В эмульгатор загружают 1 т жидкой серы и 0,2% от массы серы галогена (2 кг йода), а затем 150 кг дициклопентадиена, обеспечивая отношение серы к дициклопентадиену 6,6:1. Реакционную смесь интенсивно перемешивают в течение 60 минут при числе оборотов мешалки 800 об/мин. При этом температура смеси за счет протекания реакции сополимеризации достигает 140°С, после чего смесь подают в смеситель, где ведут перемешивание в течение 30 минут при числе оборотов мешалки 30 об/мин.

После завершения процесса сополимеризации полученный продукт охлаждают, дробят в щековой дробилке и затем подают на криогенный помол. Содержание полимера в полученном продукте при реализации технологии в промышленных условиях составляет 70%.

Пример 1 (по заявляемому объекту)

В эмульгатор загружают 1 т жидкой серы и 0,2% от массы серы галогена (2 кг йода), а затем 150 кг дициклопентадиена, обеспечивая отношение серы к дициклопентадиену 6,6:1. Реакционную смесь перемешивают в течение 60 минут при числе оборотов мешалки 800 об/мин. При этом температура смеси при сополимеризации серы достигает 140°С, после чего смесь подают во второй смеситель, где ведут перемешивание в течение 30 минут при числе оборотов мешалки 30 об/мин, осле этого смесь при перемешивании охлаждают до 85°С, подавая в рубашку охлаждения смесителя охлаждающую воду при температуре 20°С. Охлажденную смесь в жидком состоянии подают затем в третий реактор-смеситель, в котором реакционную смесь разогревают до 150°С, подавая пар в паровую рубашку. При этом смесь перемешивают в течение 60 минут при числе оборотов мешалки 30 об/мин.

Завершив процесс сополимеризации серы в третьем реакторе смесь при температуре 150°С разливается в формы весом по 50 кг, в которых сополимерная сера охлаждается на открытом воздухе и затвердевает. После этого формы с застывшей серой помещаются в термокамеру на 20 минут, в которой при температуре 140°С заканчивается протекание реакции сополимеризации и стабилизируется состав сополимерной серы. Пройдя термообработку, сополимерная сера охлаждается, дробится в щековой дробилке и затем подвергается криогенному помолу. Содержание полимера в готовом продукте достигает 80-82%.

Примеры 2-8

Примеры 2-8 осуществляют, как описано в примере 1. Результаты экспериментальных исследований заявляемого способа в промышленном масштабе представлены в приведенной таблице 1.

Таблица 1Результаты экспериментальных исследований в промышленном масштабе заявляемого способа получения сополимерной серы (температура в эмульгаторе - 140°С, в смесителе - 140°С и в реакторе-смесителе - 150°С)№ примеровСостав смесиПеремешивание в эмульгатореПеремешивание в смесителеПеремешивание в реакторе-смесителеТермообработкаСодержание сополимера, %S, кгДЦПД, кгГалоген-йод, кгвремя, мин.число, об/мин.время, мин.число, об/мин.время, мин.число, об/мин.время, мин.температура, °С11000150260800303060302014082,021000150235800353030301013072,531000150240800403040301513075,041000150240800403050302013076,051000150250800453050302013078,061000150260800453060302514082,071000150270800453070303014582,081000150270800453090303514582,0

Результаты испытаний резиновых смесей приведены в таблице 2.

Таблица 2Физико-механические показатели вулканизатов брекерных резиновых смесей (Результаты получены на ОАО "Ярославский шинный завод")Наименование показателяВремя вулканизации, мин 138°С      Сера сополимерная - проба №1Условное напряжение при 300% удл., кгс/см²1893131145152156Условная прочность при растяжении, кгс/см²102261280286272285Относительное удлинение, %710630580560510540Сопротивление раздиру, кгс/см27124136147123128Сера сополимерная - проба №2Условное напряжение при 300% удл., кгс/см²1387123147146152Условная прочность при растяжении, кгс/см²74245287284281275Относительное удлинение, %730640590550540500Сопротивление раздиру, кгс/см20121141133130124Сера сополимерная - проба №3Условное напряжение при 300% удл., кгс/см²51122149165167169Условная прочность при растяжении, кгс/см²198278284278262260Относительное удлинение, %680580550500470470Сопротивление раздиру, кгс/см62139151125108145Сера полимерная "Кристекс ОТ-33"Условное напряжение при 300% удл., кгс/см²1087139155160162Условная прочность при растяжении, кгс/см²68257268268263260Относительное удлинение, %780630540500490485Сопротивление раздиру, кгс/см19129150139144140

Анализ результатов таблиц свидетельствует о высоких прочностных характеристиках резиновых смесей, полученных на основе сополимерной серы.

Испытания образцов сополимерной серы проводились на ОАО "Ярославский шинный завод". Для сравнения был принят эталонный образец серы "Кристекс-ОТ-33", выпускаемый немецкой фирмой "Байер".

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения сополимерной серы. Получение сополимерной серы заключается в сополимеризации серы с дициклопентадиеном, взятом при соотношении к сере 1:(6-8) в присутствии галогена, взятого в количестве 0,1-0,5% от массы серы путем проведения реакции взаимодействия реагентов при перемешивании последовательно в две стадии при температуре 130-145°С, и с целью повышения концентрации сополимера в сополимерной сере смесь после проведения второй стадии в течение 30-40 минут охлаждают до 82-85°С и подают дополнительно на третью стадию в реактор-смеситель для последующего разогрева до 135-150°С при перемешивании в течение 60 минут, а после третьей стадии смесь охлаждают до полного затвердевания и подвергают термообработке в течений 15-20 минут при температуре 130-135°С. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения сополимерной серы сополимеризацией серы с дициклопентадиеном, взятом при отношении к сере 1:(6-8) в присутствии галогена, взятого в количестве 0,1-0,5% от массы серы, путем проведения реакции взаимодействия реагентов при перемешивании последовательно в две стадии при температуре 130-145°С, отличающийся тем, что, с целью повышения концентрации сополимера в сополимерной сере, смесь после проведения второй стадии в течение 30-40 мин охлаждают до 82-85°С и подают дополнительно на третью стадию в реактор-смеситель для последующего разогрева до 135-150°С при перемешивании в течение 60 мин, а после третьей стадии смесь охлаждают до полного затвердевания и подвергают термообработке в течение 15-20 мин при температуре 130-135°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после термообработки полученную сополимерную серу охлаждают до 10°С и подвергают криогенному помолу.