СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОКСИСИЛАНОВ Российский патент 2007 года по МПК C07F7/04 

Описание патента на изобретение RU2299213C1

Изобретение относится к способу получения алкоксисиланов путем взаимодействия соответствующих хлорсиланов и спиртов.

Хлорзамещенные силаны, например диметилдихлорсилан, являются основным исходным сырьем для получения разнообразных кремнийорганических продуктов. Важным полупродуктом при их превращении в каучуки и лаки являются алкоксисиланы, получаемые реакцией хлорсиланов со спиртами. При получении алкоксисиланов образуются значительные количества побочных продуктов: простые эфиры, хлоралканы, конденсированные силоксаны. Их образование требует применения избытка спирта для завершения реакции. Реакция алкоксисиланов с хлористым водородом является обратимой [1, стр.107], поэтому быстрое и эффективное удаление хлористого водорода из зоны реакции позволяет существенно интенсифицировать процесс и увеличить выход целевого продукта. Ускорить вынос HCl можно током инертного газа. Особенно эффективно подавать инертный газ в зону реакции противотоком к смеси хлорсилана и спирта [2].

На практике часто используют связывание HCl основаниями. Так метилфенилдиметоксисилан получают из метилфенилдихлорсилана и безводного метанола, связывая HCl карбамидом. При проведении реакции в толуоле солянокислый карбамид растворяется в избытке спирта, образующего несмешивающийся с толуольным раствором метилфенилдиметоксисилана слой [1, стр.108]. При получении ароматических эфиров в качестве катализатора используют диметилформамид [1, стр.112]. Для связывания HCl эффективны третичные амины, например пиридин [3, стр.189]. При проведении реакции используют хорошо высушенный спирт, взятый с 10%-ным избытком, а выделяющийся хлоргидрат пиридина отфильтровывают [4].

Наиболее близким к предлагаемому является способ синтеза алкоксисиланов из хлорсиланов и спиртов путем их нагревания и разгонки [5]. В 12 л колбу, снабженную капельной воронкой и конденсационной системой из шарикового обратного холодильника и холодильника, охлаждаемого смесью сухой лед-ацетон, прибавляют смесь 3,82 кг диметилдихлорсилана (ДМДХС) и 0,33 кг метилтрихлорсилана, к которой за 8 часов прибавляют 5,8 кг бутанола, после чего нагревают реакционную смесь до 90°С для отгонки HCl. Перегоняют при атмосферном давлении, собирая четыре фракции: А) Ткип 184-190°С - 4,05 кг (неочищенный диметилдибутоксисилан 67% превращения исходного ДМДХС); В) Ткип 190-217°С - 0,17 кг; С) Ткип 217-240°С - 0,53 кг; D) Ткип 240-325°С - 0,61 кг; кубовый остаток 0,22 кг.

В реакции используют избыток бутанола в количестве 26,1%.

Недостатками известных способов получения являются многостадийность процесса, наличие трудно отделяемых побочных продуктов, затрата дополнительных реагентов, невозможность параллельного получения сухого высокочистого хлористого водорода.

Целью настоящего изобретения является разработка высокоэффективного способа получения алкоксисиланов, позволяющего проводить процесс с высокой скоростью, эффективно расходовать реагенты и получать дополнительно высокочистый хлористый водород, пригодный для гидрохлорирования без дополнительной очистки.

Поставленная цель достигается путем проведения реакции алкоксилирования хлорсиланов в среде кипящего инертного органического растворителя, имеющего температуру кипения 75-95°С, например, в четыреххлористом углероде (ЧХУ) или бензоле. Растворитель используют многократно, освобождая от содержащегося в нем HCl путем перегонки.

Реакцию проводят, подавая раствор хлорсилана в инертном летучем неполярном растворителе в кипящий раствор спирта в том же растворителе, находящемся в реакторе, снабженном обратным холодильником и устройством для эффективного перемешивания реакционной смеси. Скорость прибавления хлорсилана зависит от эффективности устройства по приемке хлористого водорода, который можно, например, сжижать, охлаждая приемник жидким азотом или смесью сухого льда с легко кипящим растворителем, обеспечивающей температуру необходимую для сжижения (менее -86°С). Выделяющийся хлористый водород передается затем другим потребителям, например, для получения трихлорсилана. После подачи всего количества хлорсилана органический растворитель начинают отгонять, продолжая улавливать выделяющийся HCl. Оставшийся после отгонки растворителя продукт, содержащий алкоксисиланы, разгоняют или используют как таковой, поскольку содержание примесей в нем незначительно. При использовании в качестве растворителя четыреххлористого углерода, вводимого в количестве, равном весу исходных реагентов, в смеси, оставшейся после его отгонки, содержание HCl не превышает 0,01%.

В освобожденный от алкоксисиланов реактор помещают отогнанный растворитель, нагревают с обратным холодильником до прекращения выделения растворенного в нем HCl и перегоняют. Перегнанный растворитель, содержащий менее 0,001% HCl, используют повторно для получения алкоксисиланов.

Благоприятным для эффективного проведения процесса является использование сверх стехиометрического количества спирта. Избыток спирта отгоняется вместе с органическим растворителем и также используется повторно.

В качестве спиртов можно использовать первичные или вторичные алифатические спирты, а также фенолы. Способ ограниченно пригоден для получения метиловых эфиров, так как метанол имеет слишком низкую температуру кипения.

Данный способ может быть использован для получения других сложных эфиров реакцией галогенангидридов со спиртами, например, для получения эфиров карбоновых кислот или кислот, содержащих фосфор.

Ниже приводятся примеры конкретной реализации предлагаемого способа получения.

Пример 1. Смесь из 117,6 г перегнанного ЧХУ и 38,7 г (0,3 М) перегнанного ДМДХС в течение 25 мин прикапывали при комнатной температуре к 88,8 г (1,2 М) сухого бутанола-1. Реакционную смесь грели в течение 2 часов при 88°С и отогнали растворитель (фракция 67-113°С, масса - 105,3 г). В кубе осталось - 90,1 г жидкости (пD20,5=1,4052), из которой после двух последовательных перегонок выделили 52 г (84,9% от теоретически возможного количества) диметилдибутоксисилана (Ткип 185-195°С, nD20,5=1,4061, найдено, %: Si 13,08; С 58,58; Н 11,58; вычислено, %: Si 13,73; С 58,82; Н 11,76). Дополнительно при перегонке в вакууме выделили 5 г тетраметил-1,3-ди-n-бутоксидисилоксана и 2,4 г кубового остатка, который не идентифицировали.

Регенерированный растворитель содержал 105,6 г ЧХУ (потери 12 г ЧХУ, вынесенного током HCl) и 37,5 г бутанола.

Выделилось также 29,1 г (100%) хлористого водорода.

Сравнение с прототипом показывает, что введение в реакционную смесь четыреххлористого углерода позволило более чем в четыре раза сократить время проведения реакции, выход целевого продукта увеличился с 67% до почти 85%, а доля побочно образующихся продуктов соответственно упала. Регенерированный растворитель и бутанол используются повторно.

Пример 2. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, верхняя часть которого соединена силиконовым шлангом с ловушкой для газообразных компонентов, охлаждаемой жидким азотом, помещают 88,8 г (1,2 М) бутанола-1 и добавляют равное весовое количество ЧХУ. Включают нагрев и перемешивание.

В капельную воронку помещают 77,4 г (0,6 моля) ДМДХС и равное количество ЧХУ. Встряхивают воронку для смешивания компонентов и прикапывают за 25 минут образовавшийся раствор в трехгорлую колбу. Прикапывание начинают, когда содержимое колбы закипит.

Заменяют обратный холодильник на ниспадающий, и отгоняют растворители при температуре паров 40-112°С. Выход отгона 136,4 г.

В остатке 125,4 г жидкости, при перегонке которой получают дополнительно 13,8 г ЧХУ и бутанола, 99,7 г (81,4% от теоретически возможного количества) диметилдибутоксисилана, имеющего Ткип 186-196°С (основная 193°С), nD21=1,4055, а также 11,9 г смеси тетраметил-1,3-ди-n-бутоксидисилоксана и других высококипящих продуктов.

Выход HCl 43,8 г (100%).

Используя вышеприведенные подробно описанные методики, были получены алкоксисиланы R'nSi(OR)m, представленные в таблице.

ТаблицаПримерХлорсиланСпиртОН/Cl молейРастворительВыход R'nSi(OR)m1(CH3)2SiCl2C4H9OH2CCl485%2(CH3)2SiCl2C4H9OH1CCl481%3(CH3)2SiCl2C8H17OH1CCl479%4(CH3)2SiCl2H(CF2)4CH2OH1CCl480%5(CH3)2SiCl2C6H5OH1CCl496%6(CH3)2SiCl2изо-C3H7OH2CCl463%7(CH3)2SiCl2C4H9OH2Бензол70%8CH3SiCl3C4H9OH1CCl465%9CH2=CHSiCl3C4H9OH1CCl468%10C2H5SiCl3C4H9OH1CCl471%11(C6H5)2SiCl2C4H9OH1CCl491%

Приведенными примерами не исчерпываются варианты возможных заместителей R и R', входящих в состав хлорсилана или спирта. В качестве спирта можно использовать полиолы, например этиленгликоль, глицерин или гидрохинон, аминоспирты, например триэтаноламин, или иные заместители. Реакцию можно также проводить, используя смеси хлорсиланов или спиртов.

Источники информации

1. Хананашвили Л.М., Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. - М.: Химия, 1983. - 415 с.

2. Лебедев Е.Н., Дубровская Г.А., Клещевникова С.И. и др. патент РФ №2203282, МПК С07F 7/04 от 24.12.2001 г.

3. Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний. - М.: Наука, 1968. - 700 c., стр.189.

4. Андрианов К.А., Горнец Л.В., ДАН СССР 101, 259 (1955).

5. Saner R.O. Derivatives of methylchlorosilanes. III. n-Butyl Ethers. JACS 68, №1, 138-139 (1946).

Похожие патенты RU2299213C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОКСИСИЛАНОВ 2009
  • Завин Борис Григорьевич
  • Котов Валерий Михайлович
  • Пряхина Татьяна Алексеевна
RU2417228C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЛКОДИСПЕРСНЫХ КРЕМНЕЗЕМОВ 2010
  • Аверичкин Павел Андреевич
  • Кальнов Владимир Александрович
  • Пархоменко Юрий Николаевич
RU2447020C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ НА ОСНОВЕ ОРГАНОАЛКОКСИСИЛАНОВ 2009
  • Рыжова Ольга Георгиевна
  • Поливанов Александр Николаевич
  • Стороженко Павел Аркадьевич
  • Конторов Андрей Михайлович
  • Кожевников Борис Евгеньевич
  • Жигалин Григорий Яковлевич
  • Ершов Олег Леонидович
  • Апальков Александр Васильевич
  • Первеев Михаил Николаевич
RU2428438C2
ОГНЕЗАЩИТНЫЙ ЛАК 2005
  • Левичев Александр Николаевич
  • Павлюкович Надежда Геннадьевна
  • Казиев Махач Магомедович
  • Валецкий Петр Максимилианович
RU2299229C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИ(МЕТИЛ)(ГИДРИД)СИЛОКСАНОВ С ЗАДАННОЙ СРЕДНЕЙ ДЛИНОЙ СИЛОКСАНОВОЙ ЦЕПИ 2019
  • Иванов Анатолий Григорьевич
  • Карпенков Егор Игоревич
  • Стороженко Павел Аркадьевич
  • Иванов Дмитрий Валерьевич
  • Нацюк Сергей Николаевич
  • Климова Наталья Владимировна
  • Демченко Анатолий Игнатьевич
  • Левенто Игорь Юлианович
  • Мазаева Вера Генриховна
  • Чистяков Дмитрий Сергеевич
RU2712931C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГООРГАНОСИЛОКСАНОВ 2014
  • Завин Борис Григорьевич
  • Транкина Екатерина Сергеевна
  • Черкун Наталия Владимировна
  • Музафаров Азиз Мансурович
RU2556639C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ(ОРГАНО)(АЛКОКСИ)(ГИДРОКСИ)СИЛОКСАНОВ С ЗАДАННОЙ СТЕПЕНЬЮ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ 2013
  • Иванов Александр Григорьевич
  • Стороженко Павел Аркадьевич
  • Поливанов Александр Николаевич
  • Иванова Вера Леонидовна
  • Федотова Татьяна Игнатьевна
  • Кожевников Борис Евгеньевич
RU2524342C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА И МАТЕРИАЛОВ НА ЕГО ОСНОВЕ 2008
  • Копылов Виктор Михайлович
  • Трушников Алентин Михайлович
  • Хазанов Игорь Иосифович
  • Казаков Марк Евгеньевич
  • Никитин Алексей Валентинович
  • Ратушняк Маргарита Александровна
RU2384657C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОКСИСИЛАНОВ 1998
RU2196142C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭДРИЧЕСКИХ ОРГАНОСИЛСЕСКВИОКСАНОВ 2010
  • Аверичкин Павел Андреевич
  • Андрусов Юрий Борисович
  • Денисов Игорь Андреевич
  • Кальнов Владимир Александрович
  • Пархоменко Юрий Николаевич
  • Смирнова Наталья Анатольевна
RU2444539C1

Реферат патента 2007 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОКСИСИЛАНОВ

Изобретение относится к способу получения алкоксисиланов. Описывается способ получения алкоксисиланов общей формулы R'nSi(OR)m n=0-3, m=1-4 причем n+m=4 реакцией хлорсиланов общей формулы R'nSiClm, где R'=H, CH3, C2H4, C2H5 или C6H6, со спиртами общей формулы ROH, где R=алкил C2-C8 или арил, отличающийся тем, что с целью увеличения выхода, упрощения процесса и уменьшения времени проведения реакции раствор хлорсилана в инертном летучем неполярном растворителе добавляют в кипящий раствор спирта в том же растворителе при температуре 75-95°С и отгоняют растворитель, улавливая выделяющийся сухой хлористый водород. Техническим результатом является увеличение выхода, упрощение процесса и уменьшение времени проведения реакции. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 299 213 C1

1. Способ получения алкоксисиланов общей формулы R'nSi(OR)m n=0-3, m=1-4, причем n+m=4 реакцией хлорсиланов общей формулы R'nSiClm, где R'=H, CH3, C2H4, C2H5 или C6H5, со спиртами общей формулы ROH, где R=алкил C2-C8 или арил, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и упрощения процесса, раствор хлорсилана в инертном летучем неполярном растворителе добавляют в кипящий раствор спирта в том же растворителе при температуре 75-95°С и отгоняют растворитель, улавливая выделяющийся сухой хлористый водород.2. Способ получения алкоксисиланов по п.1, в котором на 1 г/атом хлора хлорсилана R'nSiClm берут 1-2 моля спирта ROH.3. Способ получения алкоксисиланов по п.1, в котором в качестве инертного летучего неполярного растворителя используют углеводороды или хлоруглеводороды с температурой кипения 75-95°С.4. Способ получения алкоксисиланов по п.1, в котором в качестве инертного летучего неполярного растворителя используют четыреххлористый углерод.5. Способ получения алкоксисиланов по п.1, в котором в качестве инертного летучего неполярного растворителя используют бензол.6. Способ получения алкоксисиланов по п.1, в котором инертный растворитель смешивают с реагентами в соотношении 1:1.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2007 года RU2299213C1

Способ получения алкоксисиланов 1976
  • Чернышев Евгений Андреевич
  • Белякова Зоя Васильевна
  • Померанцева Майя Григорьевна
  • Дмитриев Анатолий Александрович
  • Волкова Лидия Александровна
SU717058A1
Суммирующее устройство 1984
  • Збродов Николай Андреевич
  • Воронов Виктор Георгиевич
  • Изотов Владислав Николаевич
  • Рохман Макс Григорьевич
SU1234828A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛДИАЛКОКСИСИЛАНОВ 2001
  • Лебедев Е.Н.
  • Дубровская Г.А.
  • Клещевникова С.И.
  • Чернышев Е.А.
  • Ефимов Н.К.
  • Мирошниченко П.В.
RU2203282C1

RU 2 299 213 C1

Авторы

Левичев Александр Николаевич

Павлюкович Надежда Геннадьевна

Валецкий Петр Максимилианович

Даты

2007-05-20Публикация

2005-12-27Подача