СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОКСИСИЛАНОВ Российский патент 2011 года по МПК C07F7/04 

Предлагаемое изобретение относится к способу получения эфиров кремниевых кислот, а именно к алкоксисиланам общей формулы Si(OR)₄, где R-алкильная группа.

Изобретение наиболее эффективно может быть использовано в химической промышленности для модификации полимерных материалов, для синтеза кремнийорганических продуктов - в качестве исходных соединений и в машиностроении при точном литье - в качестве связующих для литейных формовых масс.

Известен способ получения алкоксисиланов (Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. - М.: Наука, 1968. с.174-187), заключающийся во взаимодействии хлорсилана со спиртами и протекающий с выделением хлористого водорода

SiCl₄+4 ROH→Si(OR)₄+4 HCl^↑

Неполное удаление хлористого водорода из сферы реакции приводит к множественным побочным процессам, что снижает выход целевого продукта. Для подавления побочных процессов образующийся хлористый водород удаляют с помощью сухого азота или неполярного растворителя.

Известен способ получения алкоксисиланов (пат. Франции №1234828, кл. C07F 7/04, 1960), заключающийся во взаимодействии органохлорсиланов со спиртами в присутствии в качестве растворителя 3-10% галоидуглеводородов, например CCl₄, CHCl₃, с последующей отгонкой хлорсилана и хлористого водорода. Для увеличения выхода целевого продукта этерификацию хлорсиланов спиртом проводят в присутствии органических растворителей - хлорпроизводных метана, этана или этилена при непрерывной отгонке растворителя (SU №717058, кл. C07F 7/18, 1976; SU.№1233802, кл. C07F 7/04, 1980).

Известен способ получения алкоксисиланов (SU №148054, кл. C07F 7/04, 1961; SU №857140, кл. C07F 7/04, 1979) реакцией этерификации хлорсилана этиловым спиртом с последующей десорбцией хлористого водорода в тонкой пленке.

Однако во всех перечисленных способах получения алкоксисиланов из-за наличия хлористого водорода в реакционной смеси в ходе процесса этерификации хлорсиланов образуются значительные количества побочных продуктов.

К недостаткам известных способов можно также отнести получение целевого продукта недостаточного качества (с повышенным содержанием остаточного HCl) и необходимость удаления органических растворителей по окончании процесса.

Известен способ получения алкоксисиланов (Пат. США №5527937, 556/470, 1996) взаимодействием кремния со спиртом в присутствии медьсодержащего катализатора в среде высококипящего растворителя при температуре 100-350°С. Недостатком указанного способа получения алкоксисиланов является то, что помимо основной реакции взаимодействия спиртов с металлическим кремнием проходят также побочные реакции, в результате дегидроконденсации которых образуется вода

2 ROH→ROR+H₂O

ROH+H₂→RH+H₂O

C₂H₅OH→С₂Н₄+H₂O

Вода, образующаяся в сфере реакции, гидролизует алкоксисиланы, в результате чего происходит образование побочных продуктов - олиго- и полиалкоксисилоксанов

(n+1)Si(OR)₄+n H₂O→Si_n+1O_n(OR)_n+3+2n ROH

Кроме того, образующаяся вода отравляет используемый в реакции катализатор. В результате указанных побочных процессов выход целевых продуктов - тетраалкоксисиланов заметно уменьшается.

Наиболее близким к настоящему изобретению и принятым в качестве прототипа является способ получения тетраалкоксисиланов взаимодействием измельченного кремния со спиртом в среде высококипящего растворителя в присутствии медьсодержащего катализатора при повышенной температуре с получением триалкоксисилана и последующей его дегидроконденсацией в присутствии в качестве катализатора окиси или гидроокиси кальция (RU №2320666, кл. C07F 7/04, 2005).

Недостатком этого способа также является образование значительного количества воды, что приводит к образованию большого количества продуктов гидролиза, а, следовательно, снижению выхода целевого продукта - тетраалкоксисилана. Кроме того, наличие дополнительной стадии обработки образующихся на первой стадии продуктов реакции окисью или гидроокисью кальция хотя и приводит к повышению выхода алкоксисиланов, однако существенно усложняет технологию и аппаратурное оформление процесса. К недостаткам этого метода также относится использование высококипящего растворителя, который трудно отделяется от целевого продукта.

Задачей изобретения является создание усовершенствованного способа получения алкоксисиланов с целью расширения сырьевой базы исходных соединений, а именно замена хлорсиланов и спиртов на простые алифатические несимметричные эфиры, увеличение выхода алкоксисиланов и повышение чистоты целевого продукта.

Решение поставленной задачи достигается путем взаимодействия простых алифатических несимметричных эфиров общей формулы R₁OR₂, где R₁=бутил, изо-бутил, трет-бутил, трет-амил и R₂=метил, этил, с мелкодисперсным металлическим кремнием в присутствии медьсодержащего катализатора при нагревании в парогазовой фазе в замкнутом реакторе при температуре 200-270°С, причем в качестве катализатора используют однохлористую медь, взятую в количестве 10-20% от массы металлического кремния.

При более низкой температуре (ниже 200°С) процесс оказывается неэффективным, резко снижается конверсия и увеличивается содержание исходного несимметричного диалкилового эфира R₁OR₂ в продуктах реакции. При более высокой температуре (выше 280°С) резко возрастает вклад пиролитических процессов, в результате чего уменьшается выход целевого продукта.

При взаимодействии простых несимметричных эфиров с металлическим кремнием в присутствии менее 10% однохлористой меди от массы кремния также наблюдается резкое снижение конверсии и увеличение содержания исходного эфира в продуктах реакции.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В стальной автоклав емкостью 50 мл загружают 2,5 г смеси, содержащей 80% порошкообразного металлического кремния и 20% порошкообразной однохлористой меди Cu₂Cl₂ в качестве катализатора реакции, затем добавляют 20,0 г трет-бутилметилового эфира, после чего автоклав герметично закрывают и нагревают при перемешивании при температуре 220°С в течение 8 часов. По окончании реакции с помощью вентиля стравливают газообразные продукты реакции, содержащие изобутилен и водород. Состав жидких продуктов реакции анализировали методом хроматографии и ЯМР-спектроскопии. Согласно результатам анализа жидкие продукты реакции представляют собой тетраметоксисилан (выход 65,2%), находящийся в смеси с не вступившим в реакцию трет-бутилметиловым эфиром (28,1%) и метанолом (4,4%).

Пример 2.

Аналогично вышеприведенному примеру после загрузки всех компонентов автоклав нагревают при перемешивании при температуре 270°С в течение 8 часов. По окончании реакции стравливают газообразные продукты реакции, содержащие изобутилен и водород. Жидкие продукты реакции представляют собой тетраметоксисилан (выход 94,2%), находящийся в смеси с не вступившим в реакцию трет-бутилметиловым эфиром (2,3%) и метанолом (1,8%).

Пример 3.

Аналогично вышеприведенному примеру в автоклав загружают 2,5 г смеси, содержащей 80% порошкообразного металлического кремния и 20% однохлористой меди Cu₂Cl₂, добавляют 20,0 г бутилметилового эфира и автоклав нагревают при перемешивании при температуре 270°С в течение 8 часов. По окончании реакции стравливают газообразные продукты реакции, содержащие бутилен и водород. Жидкие продукты реакции представляют собой тетраметоксисилан (выход 93,3%), находящийся в смеси с не вступившим в реакцию бутилметиловым эфиром (2,6%) и метанолом (2,8%).

Пример 4.

Аналогично вышеприведенному примеру в автоклав загружают 2,5 г смеси, содержащей 80% порошкообразного металлического кремния и 20% однохлористой меди Cu₂Cl₂, добавляют 20,0 г бутилэтилового эфира и автоклав нагревают при перемешивании при температуре 270°С в течение 8 часов. По окончании реакции стравливают газообразные продукты реакции, содержащие бутилен и водород. Жидкие продукты реакции представляют собой тетраэтоксисилан (выход 90,2%), находящийся в смеси с не вступившим в реакцию бутилэтиловым эфиром (4,6%) и этанолом (3,8%).

Пример 5.

Аналогично вышеприведенному примеру в автоклав загружают 2,5 г смеси, содержащей 80% порошкообразного металлического кремния и 20% однохлористой меди Cu₂Cl, добавляют 20,0 г трет-амилметилового эфира и автоклав нагревают при перемешивании при температуре 270°С в течение 8 часов. По окончании реакции газообразные продукты реакции стравливают. Жидкие продукты реакции представляют собой тетраметоксисилан (выход 92,6%), находящийся в смеси с не вступившим в реакцию трет-амилметиловым эфиром (3,2%) и метанолом (2,3%).

Пример 6.

Аналогично вышеприведенному примеру в автоклав загружают 2,5 г смеси, содержащей 90% порошкообразного металлического кремния и 10% однохлористой меди Cu₂Cl, добавляют 20,0 г трет-бутилметилового эфира и автоклав нагревают при перемешивании при температуре 270°С в течение 8 часов. По окончании реакции газообразные продукты реакции стравливают. Жидкие продукты реакции представляют собой тетраметоксисилан (выход 87,4%), находящийся в смеси с не вступившим в реакцию трет-бутилметиловым эфиром (9,3%) и метанолом (2,1%).

Пример 7.

Аналогично вышеприведенному примеру в автоклав загружают 2,5 г смеси, содержащей 80% порошкообразного металлического кремния и 20% однохлористой меди Cu₂Cl₂, добавляют 20,0 г трет-бутилметилового эфира и автоклав нагревают при перемешивании при температуре 190°С в течение 8 часов. По окончании реакции стравливают газообразные продукты реакции, содержащие бутилен и водород. Жидкие продукты реакции представляют собой тетраэтоксисилан (выход 35,2%), находящийся в смеси с не вступившим в реакцию трет-бутилметиловым эфиром (52,1%) и метанолом

(9,4%),

Пример 8.

Аналогично вышеприведенному примеру после загрузки всех компонентов автоклав нагревают при перемешивании при температуре 300°С в течение 8 часов. По окончании реакции стравливают газообразные продукты реакции, содержащие изобутилен, водород и другие газы. Выход жидких продуктов реакции резко снижается за счет пиролитических процессов.

Пример 9.

Аналогично вышеприведенному примеру в автоклав загружают 2,5 г смеси, содержащей 95% порошкообразного металлического кремния и 5% однохлористой меди Cu₂Cl₂, добавляют 20,0 г трет-бутилметилового эфира и автоклав нагревают при перемешивании при температуре 270°С в течение 8 часов. По окончании реакции газообразные продукты реакции стравливают. Жидкие продукты реакции представляют собой тетраметоксисилан (выход 61,6%), находящийся в смеси с не вступившим в реакцию трет-бутилметиловым эфиром (28,1%) и метанолом (7,8%).

Технико-экономическим результатом данного изобретения является расширение сырьевой базы исходных соединений, а именно замена хлорсиланов и спиртов на простые алифатические несимметричные эфиры, увеличение выхода алкоксисиланов (у прототипа 60-70%, получено 90-95%) и повышение чистоты целевого продукта по сравнению с прототипом за счет отсутствия гидрид алкоксисиланов.

Изобретение относится к способу получения алкоксисиланов общей формулы Si(OR)₄, где R - алкильная группа. Техническая задача - создание усовершенствованного способа получения алкоксисиланов, позволяющего заменить хлорсиланы и спирты на простые алифатические эфиры, увеличить выход алкоксисиланов и повысить чистоту целевого продукта. Предложен способ получения алкоксисиланов взаимодействием простых алифатических несимметричных эфиров общей формулы R₁OR₂, где R₁=бутил, изо-бутил, трет-бутил, трет-амил и R₂=метил, этил, с мелкодисперсным металлическим кремнием в парогазовой фазе в замкнутом реакторе при температуре 200-270°С в присутствии в качестве катализатора однохлористой меди, взятой в количестве 10-20% от массы металлического кремния.

Способ получения алкоксисиланов взаимодействием простых алифатических несимметричных эфиров общей формулы R₁OR₂, где R₁ - бутил, изобутил, трет-бутил, трет-амил и R₂=метил, этил, с мелкодисперсным металлическим кремнием в присутствии медьсодержащего катализатора при нагревании, отличающийся тем, что процесс проводят в парогазовой фазе в замкнутом реакторе при температуре 200-270°С, причем в качестве катализатора используют однохлористую медь, взятую в количестве 10-20% от массы металлического кремния.