СПОСОБ ДОБЫЧИ И ПЕРЕРАБОТКИ КАЛИЙНО-МАГНИЕВЫХ РУД НА МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ МАГНИЙ Российский патент 1998 года по МПК E21B43/28 C01F5/30 

Изобретение относится к технологии добычи калийно- магниевых руд (карналлитовых, смешанных сильвино-карналлитовых руд) и технологии переработки калийно-магниевых руд и хлормагниевых растворов на металлический магний. Оно может быть использовано на магниевых заводах.

Известен шахтный способ добычи калийно-магниевых руд, в частности карналлитовых, с последующей переработкой руд путем растворения при повышенных температурах в оборотном хлормагниевом щелоке, отделением солевого шлама и нерастворимых частиц путем отстаивания, вакуум-кристаллизацией карналлита, сгущением пульпы карналлита и центрифугированием осадка, обезвоживанием карналлита в 2 стадии, электролизом расплава карналлита с получением металлического магния и газов, содержащих хлор и хлористый водород, улавливаемых на двух стадиях газоочистки суспензией гидроксида кальция [1].

Недостатками способа являются высокая стоимость добычи карналлитовых руд, нерентабельность шахтной добычи смешанных сильвино-карналлитовых руд.

Известен также способ добычи калийно-магниевых руд путем подземного выщелачивания карналлитовых руд водными солевыми растворами с последующим отделением от раствора выщелачивания солевого шлама, упариванием хлормагниевого раствора при температуре 90 - 100^oC с удалением 35 - 45% воды, охлаждением раствора до 25^oC, кристаллизацией и выделением из раствора карналлита и бишофита [2] с последующей переработкой бишофита на металлический магний.

Недостатком способа является высокая энергоемкость, связанная с упариванием большого количества воды из растворов подземного выщелачивания.

Известен также способ переработки морской воды и хлормагниевых растворов путем обработки растворов обожженным доломитом с получением осадка гидроксида магния, отделением осадка от раствора, обработкой осадка соляной кислотой с последующим глубоким упариванием раствора и выделением хлорида магния, обезвоживанием, плавлением и электролизом расплава хлорида магния с получением металлического магния [3].

Недостатком способа являются высокие энергозатраты, идущие на упаривание раствора хлорида магния.

Для устранения указанных недостатков предлагается способ добычи и переработки калийно-магниевых руд на металлический магний, включающий подземное выщелачивание руд водными растворами, отделение шлама, химическое осаждение ионов магния, отделение от раствора и переработку полученного осадка гидроксида магния, отличающийся тем, что переработку осадка проводят путем обработки его отходящими газами, содержащими хлористый водород и образующимися в производстве металлического магния, с последующим отделением нерастворимых примесей от хлормагниевого раствора, конверсией полученного хлормагниевого раствора с хлоридом калия при повышенных температурах, кристаллизацией карналлита с последующей переработкой карналлита в металлический магний путем электролиза обезвоженного расплава карналлита, причем в качестве водных растворов для подземного выщелачивания используют нейтрализованные сточные воды производства металлического магния, с возвратом их в цикл: выщелачивание руд - химическое осаждение гидроксида магния - отделение осадка гидроксида магния от раствора. Далее отработанные оборотные растворы подземного выщелачивания (после накопления в них примеси хлорида кальция) выводят из процесса, смешивают с солевым шламом и шламом нерастворимых веществ производства магния и других попутных производств и подают на гидрозакладку в отработанные камеры, образованные подземным выщелачиванием калийно- магниевых руд.

Кроме того, химическое осаждение ионов магния из растворов подземного выщелачивания проводят путем одновременной и непрерывной подачи в реактор раствора подземного выщелачивания и измельченной негашеной извести или суспензии гашеной извести в нейтрализованных сточных водах производства магния при поддержании в реакторе избытка ионов магния, причем обработку полученного осадка гидроксида магния отходящими газами магниевого производства проводят на первой стадии газоочистки путем распыления суспензии гидроксида магния в очистном скруббере противотоком к отходящим газам, а на стадию газоочистки подают суспензию гидроксида магния с содержанием основного вещества 100 - 210 кг/т суспензии. Образующуюся на первой стадии газоочистки суспензию хлорида магния с гидроксидом магния циркулируют в контуре скруббер - отстойный бак, после чего раствор подвергают конверсии в синтетический карналлит. При этом на стадию конверсии хлорида калия в синтетический карналлит подают частично обезвоженный карналлит в количестве, необходимом для образования раствора с концентрацией хлорида магния не менее 28%.

В качестве водных растворов для подземного выщелачивания предложено использовать нейтрализованные сбрасываемые сточные воды производства металлического магния, с возвратом их в цикл: выщелачивание руд - химическое осаждение гидроксида магния - отделение осадка гидроксида магния от раствора. Такие сточные воды магниевого производства содержат (г/л): MgCl₂ 1,24; CaCl₂ 11,58; KCl 1,30; NaCl 1,25; CaSO₄ 0,15, другие хлориды 0,165. При возвращении сточных вод на стадию подземного выщелачивания в них происходит накопление растворимых примесей хлоридов кальция, натрия и калия. Наличие этих примесей в циркулирующем растворе снижает степень выщелачивания из калийно-магниевых руд хлоридов калия и натрия, то есть ведет к селективному извлечению из руд только полезного компонента хлорида магния. Ранее сточные воды после нейтрализации на магниевых заводах сбрасывали в открытые водоемы, что приводило к большим объемам водопотребления. Использование предложенного приема позволит рационально и многократно использовать вторичные водные ресурсы.

Отработанные оборотные растворы подземного выщелачивания (после накопления в них примеси хлорида кальция) предложено выводить из процесса, смешивать с солевым шламом и шламом нерастворимых веществ производства магния и подавать на гидрозакладку в отработанные камеры, образованные подземным выщелачиванием калийно-магниевых руд. Солевым шламом являются твердые хлориды натрия и калия с примесью глинисто- карбонатных шламов, содержащиеся в руде и выносимые из скважин солепромысла с оборотным раствором выщелачивания. Шламом нерастворимых веществ производства магния являются осадки нерастворимых веществ, осаждающиеся на стадии осветления раствора после газоочистки, осадки, образующиеся на стадии осветления насыщенного раствора карналлита и осадки нейтрализованных сточных вод производства магния, а также другие нерастворимые продукты, образующиеся в других попутных производствах и подлежащие захоронению.

Проведение химического осаждения ионов магния из растворов подземного выщелачивания путем одновременной и непрерывной подачи раствора подземного выщелачивания в реактор и измельченной негашеной извести или суспензии гашеной извести при поддержании в реакторе избытка ионов магния позволяет получать при осаждении лучше фильтруемые осадки гидроксида магния, что в итоге снижает энергоемкость технологии. Приготовление суспензии гидроксида кальция в нейтрализованных сточных водах производства магния позволяет снизить расход воды и рационально использовать сточные воды.

Проведение обработки полученного осадка гидроксида магния отходящими газами магниевого производства на первой стадии газоочистки путем распыления суспензии гидроксида магния в очистном скруббере противотоком к отходящим газам позволяет исключить использование на этой стадии для очистки газов гидроксида кальция и перевести гидроксид магния в концентрированный раствор хлорида магния без операции упаривания.

Подача на стадию газоочистки суспензиии гидроксида магния с содержанием основного вещества 100 - 210 кг/т суспензии позволяет получать раствор хлорида магния соответственно с концентрациями 16,46 - 29,0%. При меньших, чем 100 кг/т, содержаниях гидроксида магния в суспензии возрастают затраты на концентрирование раствора хлорида магния (требуется дополнительная упарка раствора или длительная циркуляция раствора на стадии газоочистки и подача больших количеств частично обезвоженного карналлита в раствор, поступающий на кристаллизацию карналлита). При более высоких, чем 210 кг/т, содержаниях гидроксида магния в суспензии осложняется процесс распыления суспензии в поток отходящих газов; кроме того, концентрация хлорида магния в растворе становится 29%, что достаточно для проведения процесса конверсии в синтетический карналлит.

Циркуляция образующейся на первой стадии газоочистки суспензии хлорида магния с гидроксидом магния в контуре скруббер - отстойный бак позволяет повысить концентрацию хлорида магния в растворе за счет более полного превращения гидроксида магния в хлорид магния и частичного испарения воды из раствора при контакте с горячими отходящими газами. Отстойный бак при этом выполняет функцию буфера и отстойника для осветления получаемого раствора хлорида магния.

В качестве хлорида калия, подаваемого в хлормагниевый раствор, целесообразно использовать солевые отходы, образующиеся в производстве магния из карналлита. (Отработанный магниевый электролит производства металлического магния). Состав электролита приводится ниже. Эта операция позволит значительно сократить количество твердых солевых отходов в производстве магния.

Подача частично обезвоженного карналлита на стадию конверсии хлорида калия в синтетический карналлит позволяет повысить концентрацию хлорида магния в хлормагниевом растворе без проведения для этой цели энергоемкой операции упаривания. Нижний предел концентрации хлорида магния в насыщенном осветленном растворе, поступающем на кристаллизацию карналлита, должен составлять не менее 28%, что необходимо для протекания конверсии хлоридов калия и магния в синтетический карналлит. При снижении концентрации ниже 28% в синтетическом карналлите также снижается концентрация хлорида магния, что приводит к увеличению циркуляционной нагрузки по солям в производстве магния.

Пример. Испытания процесса подземного выщелачивания карналлитовых руд проводили на лабораторной модели при 8^oC. Для этого в образце пласта карналлитовой руды толщиной 550 мм пробурили скважину глубиной 200 мм и диаметром 20 мм. Карналлитовая руда имела состав, %: KCl 18,44; NaCl 29,93; MgCl₂ 22,65; CaSO₄ 1,14; H₂O 25,71; нерастворимый остаток 2,26. В скважину вставили внешнюю металлическую трубку с диаметром 20 мм и внутреннюю металлическую трубку с диаметром 10 мм. Глубину погружения внешней трубы сделали на 30 мм меньше, чем внутренней. В загерметизированное сверху межтрубное пространство микронасосом подали нейтрализованную и осветленную сточную воду Березниковского магниевого комбината АО "АВИСМА" следующего состава, г/л: MgCl₂ 1,24; CaCl₂ 11,58; KCl 1,30; NaCl 1,25; CaSO₄ 0,15; другие хлориды 0,165. Через внутреннюю трубу производили сбор выщелаченного хлормагниевого раствора. Было пропущено 1500 мл раствора и собрано 1560 мл выщелаченного раствора. Состав раствора после выщелачивания был следующим, г/л: KCl 76,7; MgCl₂ 107; NaCl 125. Полученный хлормагниевый раствор осветлили от шлама глинистых частиц путем отстаивания раствора, затем осветленный хлормагниевый раствор и суспензию гидроксида кальция в нейтрализованных сточных водах производства магния, содержащую 100 г/л Ca(OH)₂, одновременно и непрерывно насосами подавали в реактор с мешалкой для химического осаждения ионов магния без подогревания раствора. В процессе осаждения поддерживали постоянный (30% от стехиометрии) избыток ионов магния. Далее полученный осадок гидроксида магния сгустили путем отстаивания раствора, отфильтровали под вакуумом и смешали с раствором сточных вод вышеуказанного состава до получения концентрации Mg(OH)₂ в суспензии 199,7 г/кг. Полученную суспензию гидроксида магния обработали газообразным хлористым водородом с полным улавливанием хлористого водорода при 60^oC, (равной температуре абсорбции отходящих газов магниевого производства) до момента полного растворения гидроксида магния. Получили 1400 г раствора хлорида магния, содержащего 27,5% MgCl₂.

Этот раствор подогрели до температуры 90^oC, растворили в нем 120 г измельченной фракции - 1,0 мм отработанного магниевого электролита, содержащего в %: MgCl₂М 7,0; KCl 70,0; NaCl 18,0 при непрерывном перемешивании в течение 20 мин. Далее раствор осветлили от нерастворимых веществ методом отстаивания при 90^oC, отделили осадок и в осветленный раствор ввели 79 г частично обезвоженного карналлита следующего состава, %: 38,0 MgCl₂; 28,0 KCl; 18,8 NaCl. В результате получили насыщенный раствор, содержащий, %: 28,3 MgCl₂; 6,14 KCl; 1,83 NaCl. Этот раствор охладили под вакуумом до 35^oC. Полученный осадок карналлита сгустили путем отстаивания и отфильтровали на вакуум-фильтре. Полученный карналлит содержал, %: MgCl₂ 31,9; KCl 24,2; NaCl 4,1. Образец полученного синтетического карналлита в количестве 100 г сушили в сушильном шкафу при 170^oC, затем обезвоживали в кварцевой печи при 500^oC в токе хлористого водорода. Далее расплав карналлита при 720^oC подвергали электролизу в лабораторной ячейке. В результате получили 6,7 г металлического магния.

Проведение добычи и переработки калийно-магниевых руд по предлагаемому способу позволит снизить затраты на добычу и переработку сырья для производства магния, исключит подземные работы, снизит количество образующихся твердых солевых отходов в производстве магния.

Источники литературы
1. Иванов А.И., Ляндрес М. Б., Прокофьев О. В. Производство магния. М., 1979, с, 22.

2. Патент США N 3829559, кл. 423-497, опублик. 1974.

З. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, USA, 1981, v. 14, p. 577.

Способ включает подземное выщелачивание руд водными растворами, отделение шлама, химическое осаждение ионов магния, отделение и переработку полученного осадка гидроксида магния от раствора, при этом переработку осадка проводят путем обработки его отходящими газами, содержащими хлористый водород и образующимися в производстве металлического магния, с последующим отделением нерастворимых примесей от хлормагниевого раствора, конверсией полученного хлормагниевого раствора с хлоридом калия при повышенных температурах, кристаллизацией карналлита с последующей переработкой карналлита в металлический магний путем электролиза обезвоженного расплава карналлита. В качестве водных растворов для подземного выщелачивания могут использоваться нейтрализованные сточные воды производства металлического магния, с возвратом их в цикл: выщелачивание руд-химическое осаждение гидроксида магния-отделение осадка гидроксида магния от раствора, а химическое осаждение ионов магния из растворов подземного выщелачивания могут проводить путем одновременной и непрерывной подачи в реактор раствора подземного выщелачивания и измельченной негашеной извести или суспензии гашеной извести в нейтрализованных сточных водах производства магния при поддержании в реакторе избытка ионов магния. Кроме того, обработку полученного осадка гидроксида магния отходящими газами магниевого производства могут проводить на первой стадии газоочистки путем распыления суспензии гидроксида магния в очистном скруббере противотоком к отходящим газам с содержанием основного вещества 100 - 210 кг/т суспензии. Образующуюся на первой стадии газоочистки суспензию хлорида магния с гидроксидом магния циркулируют в контуре скруббер-отстойный бак, после чего раствор подвергают конверсии в синтетический карналлит, способ позволит снизить затраты на добычу и переработку сырья для производства магния, исключить подземные работы, снизить количество образующихся твердых солевых отходов в производстве магния. 7 з.п. ф-лы.

1. Способ добычи и переработки калийно-магниевых руд на металлический магний, включающий подземное выщелачивание руд водными растворами, отделение шлама, химическое осаждение ионов магния, отделение и переработку полученного осадка гидроксида магния от раствора, отличающийся тем, что переработку осадка проводят путем обработки его отходящими газами, содержащими хлористый водород и образующимися в производстве металлического магния, с последующим отделением нерастворимых примесей от хлормагниевого раствора, конверсий полученного хлормагниевого раствора с хлоридом калия при повышенных температурах, кристаллизацией карналлита с последующей переработкой карналлита в металлический магний путем электролиза обезвоженного расплава карналлита. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водных растворов для подземного выщелачивания используют нейтрализованные сточные воды производства металлического магния с возвратом их в цикл выщелачивание руд - химическое осаждение гидроксида магния - отделение осадка гидроксида магния от раствора. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанные оборотные растворы подземного выщелачивания (после накопления в них примеси хлорида кальция) выводят из процесса, смешивают с солевым шламом и шламом нерастворимых веществ производства магния и других попутных производств и подают на гидрозакладку в отработанные камеры, образованные подземным выщелачиванием калийно-магниевых руд. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что химическое осаждение ионов магния из растворов подземного выщелачивания проводят путем одновременной и непрерывной подачи в реактор раствора подземного выщелачивания и измельченной негашеной извести или суспензии гашенной извести в нейтрализованных сточных водах производства магния при поддержании в реакторе избытка ионов магния. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку полученного осадка гидроксида магния отходящими газами магниевого производства проводят на первой стадии газоочистки путем распыления суспензии гидроксида магния в очистном скруббере противотоком к отходящим газам. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадию газоочистки подают суспензию гидроксида магния с содержанием основного вещества 100 - 210 кг/т суспензии. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что образующуюся на первой стадии газоочистки суспензию хлорида магния с гидроксидом магния циркулируют в контуре скруббер-отстойный бак, после чего раствор подвергают конверсии в синтетический карналлит. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии конверсии хлорида калия в синтетический карналлит в хлормагниевый раствор подают частично обезвоженный карналлит в количестве, необходимом для образования раствора с концентрацией хлорида магния не менее 28%.