СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРНАЛЛИТА Российский патент 2007 года по МПК C01F5/30 C01D3/04 

Изобретение относится к технике получения искусственного карналлита из бишофитовых руд с применением электролита магниевого производства и может быть использовано в производстве металлического магния.

Известны способы получения карналлита методом растворения карналлитовых руд, полученных шахтным способом (см. а.с. СССР №278654, кл. C01F 5/30, опубл. 21.08.70, БИ №26), либо их растворением методом подземного выщелачивания (см. патент ГДР №71758, заявлен 23.09.1968, опубл. 20.03.70).

Известные способы не предусматривают использования природных бишофитовых руд и электролита магниевого производства, что ведет к потере калия в магниевом цикле.

Известен способ получения искусственного карналлита, включающий смешение концентрированных хлормагниевых растворов с суспензией хлорида калия при температуре 75-80°С с последующим охлаждением суспензии с кристаллизацией и фильтрацией продукта и возвратом маточного раствора в цикл (см. а.с. СССР №582203, кл. C01F 5/30, опубл. 30.11.77, БИ №44).

Способ позволяет использовать смесь хлорида калия и отработанного электролита, образующегося в производстве металлического магния, однако наличие в электролите нерастворимых ведет к необходимости их вывода из процесса, а следовательно, к потерям полезных компонентов - калия и магния, содержащихся в исходном сырье.

Известен способ получения искусственного карналлита - прототип (RU №2132302, кл. C01F 5/30, C01D 3/04, опубл. 27.06.99, БИ №18). Способ включает смешение нагретых концентрированных растворов, содержащих хлорид магния, с хлоридом калия, охлаждение суспензии с кристаллизацией и фильтрацией карналлита, растворение в маточном растворе отработанного электролита магниевого производства при температуре 100-115°С, полученный раствор подают в камеру подземного выщелачивания руд, содержащих хлорид магния, где раствор насыщают по хлориду магния, осветляют и подают для смешения с хлоридом калия, который берут в количестве, обеспечивающем массовое соотношение в растворе хлоридов магния и калия, равное MgCl₂:KCl=(3,2-7,9):1.

Способ предусматривает использование электролита магниевого производства в виде расплава, либо охлажденного размолотого продукта, а в качестве руды, содержащей хлорид магния, - бишофитовые руды.

Недостатком известного способа является потеря в извлечении из хлоркалиевого сырья - электролита и оборотного карналлитового раствора хлорида калия в карналлит вследствие его кристаллизации в твердую фазу при получении насыщенного по MgCl₂ раствора в камере подземного выщелачивания при повышенных температурах.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение извлечения калия из сырья и оборотных растворов в карналлит при извлечении хлористого магния из бишофитовых руд методом подземного выщелачивания с использованием отработанного электролита магниевых производств.

Поставленная задача решается тем, что, в отличие от известного способа, включающего смешение нагретых концентрированных растворов, содержащих хлориды магния и калия с хлоридом калия в массовом соотношении в растворе, равном MgCl₂:KCl=(3,2-7,9):1, охлаждение суспензии с кристаллизацией и фильтрацией карналлита, растворение в маточном растворе при температуре до 115°С отработанного электролита магниевого производства и выщелачивание из руд хлорида магния в камере подземного выщелачивания, по предлагаемому способу растворение отработанного электролита магниевого производства ведут в части маточного раствора в присутствии воды или сточных вод магниевого производства, содержащих хлориды магния, калия натрия, для поддержания водного баланса процесса получения карналлита, с получением раствора, содержащего 4-7% хлорида калия, содержание хлорида магния в растворе на выходе из камеры подземного выщелачивания поддерживают на уровне 28-30%, полученный на выходе из камеры подземного выщелачивания раствор упаривают до содержания в нем MgCl₂ на уровне 30-33% и подают на смешение с суспензией хлорида калия в оставшемся нагретом маточном растворе.

Сущность способа состоит в следующем. В отличие от известного способа, растворение отработанного электролита магниевого производства ведут в части маточного раствора в присутствии воды или сточных вод магниевого производства, содержащих хлориды магния, калия натрия, для поддержания водного баланса процесса получения карналлита.

Процесс получения карналлита по предлагаемому способу предусматривает упаривание 28-30%-ного хлормагниевого раствора до содержания в нем MgCl₂ на уровне 30-33%, и кристаллизацию карналлита под вакуумом с испарением воды. Для поддержания водного баланса, связанного с испарением воды, необходимо вводить в процесс до 0,2 т Н₂О на 1 т получаемого карналлита. Кроме того, вода выводится из процесса с карналлитом, в котором после фильтрации содержится кристаллизационная вода (теоретический состав карналлита: KCl - 26,8%, MgCl₂ - 34,3%, Н₂О - 38,9%) и гигроскопическая вода - 3% за счет пропитывающего кристаллы маточного раствора. Следовательно, с карналлитом выводится ˜0,4 т Н₂О на 1 т кристаллизата. Недостаток воды, подаваемой в камеру подземного выщелачивания, ведет к сокращению объема получаемого продукционного раствора, а следовательно, к снижению выхода карналлита.

По предлагаемому способу растворение отработанного электролита магниевого производства ведут в части маточного раствора в присутствии воды или сточных вод магниевого производства, содержащих хлориды магния, калия натрия, для поддержания водного баланса процесса получения карналлита, с получением раствора, содержащего 4-7% хлорида калия, при температуре растворяющего щелока не выше 115°С. Полученный раствор подается в камеру подземного выщелачивания.

В таблице 1 приведены данные по растворимости хлорида калия в системе KCl - MgCl₂ - NaCl - H₂O.

Таблица 1№№ п/пТемпература раствора, °СМассовая доля компонентов в растворе в камере подземного выщелачивания, %MgCl₂KClNaCl1234515028,32,81,62 31,61,21,13 37,10,2047528,25,41,85 30,43,31,66 34,21,51,07 39,00,40,488329,05,81,69 37,71,00,412345109029,45,81,7119530,15,91,81210029,46,32,013 32,93,61,614 37,01,61,115 41,80,50,4

Из приведенных в таблице данных видно, что по мере растворения хлорида магния из руд в камере подземного выщелачивания в интервале температур 50-100°С растворимость хлоридов щелочных металлов снижается и в случае получения насыщенного по MgCl₂ раствора на выходе из камеры подземного выщелачивания, как в известном способе, содержание в нем KCl снизится ниже допустимого уровня, хлориды калия и натрия выпадут в осадок и не будут участвовать в образовании карналлита. Таким образом, высаливание хлорида калия в камере подземного выщелачивания ведет к потере извлечения калия в карналлит.В соответствии с требованиями производства металлического магния в карналлите содержание MgCl₂ должно быть не менее 31%, NaCl - не более 5%, Н₂О свободной - не более 3%, несвязанного KCl - не более 5%.

Проведенные нами исследования показали, что в отработанном электролите содержание NaCl достигает 25%, в то время как в карналлите при содержании KCl до 26-28%, содержание NaCl должно быть не более 5%. Следовательно, часть хлорида натрия необходимо выводить из электролита.

По предлагаемому способу раствор, поступающий в камеру подземного выщелачивания, должен содержать 4-7% KCl, а в растворе на выходе из камеры содержание MgCl₂ должно находится на уровне 28-30%.

Благодаря выбранным параметрам исключается опасность кристаллизации KCl в камере подземного выщелачивания MgCl₂ (см. таблицу 1), а избыточное количество NaCl высаливается из раствора и вместе с нерастворимыми примесями электролита выводится из процесса.

При содержании MgCl₂ в растворе 28-30% растворимость KCl составляет 5-6% в интервале температур 75-100°С, при этом растворимость KCl снижается с понижением температуры.

При подаче раствора в камеру подземного выщелачивания по мере растворения в нем MgCl₂ содержание в растворе KCl снижается на 0,3-1,0% и, в зависимости от расхода воды, кристаллизации KCl не происходит. Повышение концентрации KCl свыше 7% нецелесообразно, так как это приводит к его высаливанию, а снижение концентрации ведет к увеличению объема циркулирующих щелоков в цикле кристаллизации карналлита.

Концентрацию раствора по MgCl₂ на выходе из камеры подземного выщелачивания поддерживают на уровне 28-30% за счет изменения расхода раствора на входе в камеру. Расход раствора в скважину определяется опытным путем и зависит от температуры подаваемого раствора, температуры в камере, степени размыва камеры и ее конфигурации. Обычно скорость подачи исходного раствора в камеру составляет 20-40 м³/ч.

Повышение концентрации раствора по MgCl₂ выше 30% ведет к высаливанию хлорида калия, а следовательно, к потере полезного компонента, уменьшение концентрации ниже 28% нецелесообразно по экономическим причинам, так как в дальнейшем потребуется удаление больших объемов воды в процессе упаривания щелоков.

По предлагаемому способу раствор из камеры подземного выщелачивания упаривают до концентрации 30-33% по MgCl₂ и подают на смешение с суспензией хлорида калия в оставшемся нагретом до 90-100°С маточном растворе, доля которого составляет 20-30%.

Благодаря данному техническому решению твердый хлористый калий подвергают предварительной конверсии с маточным раствором, а упаривание раствора позволяет нормализовать водный баланс и вести процесс при оптимальном соотношении в растворе MgCl₂:KCl=4-6.

Предлагаемый способ позволяет решить задачу повышения извлечения калия из сырья и маточных растворов в карналлит при извлечении хлорида магния из бишофитовых руд методом подземного выщелачивания с использованием отработанного электролита магниевых производств.

Способ осуществляется следующим образом.

Упаренные концентрированные растворы, содержащие хлориды магния, калия и натрия с примесью CaCl₂ смешивают с хлоридом калия с получением массового соотношения в растворе MgCl₂:KCl=(3,2-7,9):1, при этом хлорид калия подают в виде суспензии стандартного KCl в нагретом до 90-100°С маточном растворе, доля которого составляет 20-30% от всего расхода. Полученную суспензию охлаждают до температуры 45-50°С на установке вакуум-кристаллизации, предпочтительно регулируемой, кристаллизат карналлита выделяют сгущением и фильтрацией с получением карналлита. 70-80% карналлитового раствора разбавляют водой, взятой в количестве, необходимом для соблюдения водного баланса процесса, обычно ˜0,6 т/т получаемого карналлита. Полученный раствор нагревают до температуры не выше 115°С и в нем растворяют отработанный электролит магниевого производства. Наряду с хлоридами калия и натрия электролит содержит до 3% нерастворимых примесей, а также примеси хлористого кальция, который вступает во взаимодействие с сульфат-ионами в камере подземного выщелачивания с образованием нерастворимого сульфата кальция. Производство электролита определяется спецификой магниевого производства (см. Х.Л.Стрелец. Электролитическое получение магния. М., Металлургия, 1972). Обычно выход электролита по калию составляет 65-75% от калия, поступающего с карналлитом на производство магния. Расход электролита определяется из расчета получения раствора на входе в камеру подземного выщелачивания с содержанием KCl на уровне 4-7%. Содержание MgCl₂ в растворе на выходе из камеры подземного выщелачивания поддерживают на уровне 28-30% путем изменения расхода раствора на входе в камеру. Раствор упаривают до содержания в нем MgCl₂ на уровне 30-33% и подают на смешение с суспензией хлорида калия в оставшемся нагретом до 90-100°С маточном растворе, доля которого составляет 20-30% от всего расхода.

Растворение отработанного электролита может осуществляться в присутствии воды или сточных вод магниевого производства, например растворов с газоочистки при обезвоживании карналлита, содержащих хлориды магния, калия, натрия.

Полученный карналлит отвечает требованиям магниевого производства и содержит не менее 31% MgCl₂.

Примеры осуществления способа

Пример 1.

Концентрированный раствор состава: MgCl₂ - 30,0%, KCl - 5,8%, NaCl - 1,53%, CaSO₄ - 0,05%, вода - остальное, смешивали с хлоридом калия состава: KCl - 95,9%, NaCl - 3,6%, Н₂О - 0,5%, при этом хлористый калий подавали на смешение в виде суспензии в 185,2 мас.ч. маточного раствора состава: MgCl₂ - 29,9%, KCl - 2,64%, NaCl - 1,6%, CaSO₄ - 0,04%, вода - остальное, при температуре 95°С.

Полученную суспензию охладили 50°С и выделили карналлит. Маточный раствор делили на 2 потока: 125,2 мас.ч. использовали на приготовление суспензии хлорида калия (20%), а 500,8 мас.ч. направили на растворение электролита, при этом раствор предварительно разбавили 60 мас.ч. воды, необходимой для соблюдения водного баланса в замкнутом цикле, нарушение которого произошло за счет вывода воды с карналлитом, а также за счет выпарки и охлаждения растворов. В разбавленный маточный раствор добавили 30,4 мас.ч электролита состава: MgCl₂ - 9,1%, KCl - 67,0%, NaCl - 23,5%, Н.О. - 0,4%, с получением раствора с содержанием 5,7% KCl. Раствор с температурой 95°С подали в камеру подземного выщелачивания, на выходе из которой получили 614,3 мас.ч раствора состава: MgCl₂ - 29,6%, KCl - 5,4%, NaCl - 1,45%, вода - остальное. Раствор упарили до содержания в нем 30% MgCl₂ и подали на смешение с суспензией хлорида калия при массовом соотношении в растворе MgCl₂:KCl=4,5:1. Получили 100 мас.ч. карналлита состава: MgCl₂ - 31,6%, KCl - 5,5%, NaCl - 4,1%, CaSO₄ - 0,04%, вода - остальное.

Пример 2.

Способ осуществляли в соответствии с примером 1, но на разбавление маточного раствора для растворения отработанного электролита взамен воды подали 61,2 мас.ч. сточных вод магниевого производства, полученных на стадии газоочистки при обезвоживании карналлита, с массовой долей солей (MgCl₂, KCl, NaCl) в растворе 2%.

Получили карналлит следующего состава: MgCl₂ - 31,7%, KCl - 5,3%, NaCl - 4,2%, CaSO₄ - 0,045%, вода - остальное.

Изобретение относится к способу получения искусственного карналлита. Способ получения карналлита включает смешение нагретых концентрированных растворов, содержащих хлориды магния и калия, с хлоридом калия в массовом соотношении в растворе, равном MgCl₂:KCl=(3,2-7,9):1, охлаждение суспензии с кристаллизацией, фильтрацию кристаллизата карналлита, растворение в маточном растворе при температуре до 115°С отработанного электролита магниевого производства и подачу полученного раствора на выщелачивание хлорида магния из руды в камере подземного выщелачивания. Растворение отработанного электролита магниевого производства ведут в части маточного раствора в присутствии воды или сточных вод магниевого производства, содержащих хлориды магния, калия, натрия для поддержания водного баланса процесса получения карналлита с получением раствора, содержащего 4-7% хлорида калия, содержание хлорида магния в растворе на выходе из камеры подземного выщелачивания поддерживают на уровне 28-30%, полученный на выходе из камеры подземного выщелачивания раствор упаривают до содержания в нем MgCl₂ на уровне 30-33% и подают на смешение с суспензией хлорида калия в оставшемся нагретом маточном растворе. Способ позволяет повысить извлечение калия из сырья и оборотных растворов в целевой продукт. 1 табл.

Способ получения карналлита, включающий смешение нагретых концентрированных растворов, содержащих хлориды магния и калия, с хлоридом калия в массовом соотношении в растворе, равном MgCl₂:KCl=(3,2-7,9):1, охлаждение суспензии с кристаллизацией, фильтрацию кристаллизата карналлита, растворение в маточном растворе при температуре до 115°С отработанного электролита магниевого производства и подачу полученного раствора на выщелачивание хлорида магния из руды в камере подземного выщелачивания, отличающийся тем, что растворение отработанного электролита магниевого производства ведут в части маточного раствора в присутствии воды или сточных вод магниевого производства, содержащих хлориды магния, калия, натрия для поддержания водного баланса процесса получения карналлита с получением раствора, содержащего 4-7% хлорида калия, содержание хлорида магния в растворе на выходе из камеры подземного выщелачивания поддерживают на уровне 28-30%, полученный на выходе из камеры подземного выщелачивания раствор упаривают до содержания в нем MgCl₂ на уровне 30-33% и подают на смешение с суспензией хлорида калия в оставшемся нагретом маточном растворе.