СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ Российский патент 2007 года по МПК C01F11/18 B01J2/06 

Изобретение относится к химической технологии соединений кальция, в частности к способам получения гранулированных продуктов из химически осажденного карбоната кальция, и может быть использовано в производстве гранулированного карбоната кальция для сельского хозяйства и различных отраслей промышленности, в частности для стекольной промышленности.

В производстве нитроаммофоса (NP) и нитроаммофоски (NPK) азотнокислотным разложением фосфатного сырья одним из промежуточных продуктов является нитрат кальция, который перерабатывают известными способами в аммиачную селитру и карбонат кальция (Технология минеральных удобрений. М.Е.Позин, Л.: Химия, 1989, с.340).

Конверсионный (или химически осажденный) карбонат кальция получают осаждением кальция из водных растворов нитрата кальция карбонатом аммония. Карбонат кальция, полученный таким образом, является мелкодисперсным продуктом (размер до 90% частиц составляет менее 100 мкм), загрязнен примесями, поэтому значительная его часть остается в отвалах предприятий как карбонатный отход производства.

При использовании карбоната кальция в сельском хозяйстве в качестве мелиоранта, а также для очистки стоков и газовых выбросов, в качестве наполнителя для полимерных материалов и сырья для стекольной промышленности отдают предпочтение гранулированному карбонату кальция: мелу, известняку, мрамору или доломиту, имеющим удовлетворительную прочность для хранения, транспортировки и автоматического дозирования. Потребительские свойства гранулированного материала, в сравнении с порошком, выше.

Известен способ получения гранулированного мела (патент №2049062, кл. 6 C01F 11/18, C05D 3/02, 1991).

По данному способу для получения гранулированного мела проводят мокрое размучивание природного мелового сырья, введение добавки на основе соли кислородсодержащей фосфорной кислоты, удаление примесей и грануляцию мела в башенной распылительной сушилке.

Для повышения прочности гранул, сыпучести и уменьшения склонности к слеживанию при хранениии и транспортировке при мокром размучивании природного мелового сырья вводят добавку полифосфата натрия или калия или любого из указанных полифосфатов с кальцинированной содой в количестве 0,02-0,09% от массы мела, после удаления примесей меловой шлам выдерживают в течение не менее одних суток и повторно вводят добавку до содержания 0,61-10,0%. При использовании в качестве мелового сырья чистых меловых пород при повторном введении добавок одновременно вводят 1,3% глинистого компонента.

Недостатки известного способа:

- область применения данного способа ограничена гранулированием природного мелового сырья;

- процесс подготовки мела для гранулирования в башенной распылительной сушилке по данному способу сложен, т.к. он включает, в частности, двухстадийный ввод добавок в меловой шлам и длительную выдержку шлама.

Известен способ получения гранулированного неслеживающегося известкового удобрения (авторское свидетельство СССР №1472465, кл. C05D 3/02, 1986).

Данный способ получения гранулированного неслеживающегося известкового удобрения с размером гранул 0,1-0,3 мм включает приготовление пульпы из материала, содержащего карбонат кальция, и ее распылительную сушку. С целью упрощения технологического процесса и повышения его экономичности и при одновременном повышении прочности гранул удобрения в качестве материала, содержащего карбонат кальция, используют отходы производства нитроаммофоса (NP), а в пульпу дополнительно вводят фосфаты аммония в виде отработанного раствора этого производства в количестве 1,6-5,5 мас. % по P₂O₅ к массе сухих веществ пульпы.

- низкая степень агрегирования частиц карбоната кальция (размер гранул - 0,1-0,3 мм);

- область применения гранулированного по данному способу известкового удобрения ограничена сельским хозяйством;

- высокие энергозатраты на проведение сушки пульпы карбоната кальция с массовой долей воды более 37% (расчет по примеру) в распылительной сушилке при температуре 400-450°С;

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения окомкованного карбоната кальция (авторское свидетельство СССР №1456366, кл. C01F 11/18, 1986) из мелкодисперсного синтетического карбоната кальция.

В соответствии с данным способом карбонат кальция смешивают со связующей добавкой и проводят его окомкование. В качестве связующей добавки используют смесь нитрата и гидроксида кальция, исходные компоненты смешивают в массовом соотношении карбонат кальция/нитрат кальция/гидроксид кальция - 1:(0,05-0,1):(0,025-0,05) в пересчете на сухое вещество, с последующим одновременным окомкованием и сушкой смеси в токе топочных газов при 250-600°С до остаточной влажности не более 1%. Влажность исходной смеси составляет не менее 10%.

Недостатки данного способа:

- неудовлетворительный гранулометрический состав карбоната кальция, т.к. основная (годная) фракция в конечном продукте состоит из гранул размером от 0,2 до 15 мм;

- необходимость сушки карбоната кальция в токе дымовых газов для превращения гидроксида кальция в карбонат кальция;

- высокие энергетические затраты на проведение процесса окомкования и сушки при температуре 250-600°С;

- необходимость высушивания продукта до остаточной влажности не более 1%, т.к. гранулы с более высокой влажностью слеживаются при хранении, а их прочность снижается.

Наиболее существенный недостаток данного способа получения окомкованного карбоната кальция (авторское свидетельство СССР №1456366, кл. C01F 11/18, 1986), а также описанного ранее способа получения гранулированного неслеживающегося известкового удобрения (авторское свидетельство СССР №1456366, кл. C01F 11/18, 1986) состоит в том, что окомкованный (гранулированный) по указанным способам карбонат кальция не пригоден для использования в качестве сырья в промышленности, в частности, в производстве стекла. Карбонат кальция не отвечает требованиям стекольной промышленности прежде всего по гранулометрическому составу, который должен отвечать следующим нормам, мас.%: фракция менее 0,1 мм - 10-20, 0,1-0,315 мм - 30-40, 0,315-0,63 мм - 10-15, 0,63-1,00 мм - 10-15, 1,00-1,60 мм - 10-15, 1,60-2,00 мм - 5-10 и более 2 мм - 0.

Технический результат, на достижение которого направлены предлагаемые изобретения, заключается в разработке простого и экономичного способа получения гранулированного конверсионного карбоната кальция с улучшенными потребительскими свойствами: требуемым химическим и гранулометрическим составом и высокой прочностью гранул, позволяющими расширить области применения конверсионного карбоната кальция.

Для достижения названного технического результата в предлагаемом способе конверсионный карбонат кальция с массовой долей воды не более 16% смешивают со связующей добавкой, смесь гранулируют при температуре 40-100°С и сушат до остаточной влажности 0,2-4% при температуре не выше 150°С.

По варианту 1 в качестве связующей добавки используют натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы (NaКМЦ) в виде раствора с массовой долей полимера 1-2%, который смешивают с конверсионным карбонатом кальция в массовом соотношении (0,001-0,01):1 в пересчете на сухое вещество.

По варианту 2 в качестве связующей добавки используют насыщенный при температуре 40-60°С водный раствор смеси полифосфатов натрия или калия и карбоната натрия и/или калия при массовом соотношении указанных солей (0,5-1,5):(3-9), который смешивают с конверсионным карбонатом кальция в массовом соотношении (0,04-0,1):1 в пересчете на сухое вещество.

По варианту 3 в качестве связующей добавки используют водный раствор силикатов натрия или калия (жидкое натриевое или калиевое стекло), который смешивают с конверсионным карбонатом кальция в массовом соотношении (0,05-0,15):1 в пересчете на сухое вещество карбоната кальция.

По варианту 4 в качестве связующей добавки используют водный раствор лигносульфоната с массовой долей лигносульфоната 20-30%, который смешивают с конверсионным карбонатом кальция в массовом соотношении (0,05-0,15):1 в пересчете на сухое вещество.

Связующую добавку для получения гранулированного карбоната кальция по вариантам 1-4 выбирают в зависимости от области применения гранулированного продукта и требований потребителей к его химическому и гранулометрическому составу. Требуемый гранулометрический состав гранулированного продукта по вариантам 1-4 обеспечивается за счет изменения типа и дозировки связующей добавки, а также путем подбора условий гранулирования.

Смешение мелкодисперсного конверсионного карбоната кальция и раствора связующей добавки осуществляют с регулируемым расходом. В качестве исходного дисперсного материала для гранулирования используют конверсионный карбонат кальция с массовой долей воды 6-16% после промывки на фильтре или высушенный до массовой доли воды не более 1,5%.

Температура процесса гранулирования составляет 40-100°С, обеспечивается за счет температуры исходных реагентов: конверсионного карбоната кальция и раствора связующей добавки, дополнительные затраты на нагрев или охлаждение смеси не требуются.

Гранулированный продукт сушат при температуре не выше 150°С. Данная температура является достаточной для получения гранулированного продукта с остаточной влажностью 0,2-4% и одновременно исключает возможность протекания каких-либо химических реакций, например реакций разложения карбоната кальция или связующих добавок. В качестве энергоносителя для процесса сушки наиболее целесообразно применение пара.

Выбор связующих добавок по вариантам 1-4 обусловлен тем, что их применение позволяет получать гранулированный конверсионный карбонат кальция в стандартных промышленных грануляторах различного типа.

Указанные соотношения связующих добавок и конверсионного карбоната кальция по вариантам 1-4 обеспечивают получение гранулированного продукта с улучшенными потребительскими свойствами: требуемым химическим и гранулометрическим составом и высокой прочностью гранул, расширяют области применения конверсионного карбоната кальция.

В пределах указанных соотношений увеличение доли связующей добавки ведет к увеличению размера и прочности гранул. Увеличение количества связующих добавок выше указанных пределов приводит к увеличению доли крупных гранул и комкованию карбоната кальция, уменьшение количества добавок ниже указанных пределов приводит к увеличению доли частиц размером менее 0,1 мм и ухудшению потребительских свойств гранулированного продукта.

Достигаемый технический результат:

- однородный гранулометрический состав гранулированного карбоната кальция, отвечающий требованиям потребителей;

- возможность регулирования гранулометрического состава карбоната кальция за счет связующих добавок и условий ведения процесса гранулирования и сушки;

- невысокие энергетические затраты на проведение сушки, т.к. температура процесса не превышает 150°С;

- отсутствие необходимости тщательного высушивания гранулированного карбоната кальция;

- улучшение потребительских свойств гранулированного карбоната кальция за счет уменьшения доли наиболее мелких фракций и, соответственно, пылевыделения при его использовании в производстве стекла.

Предлагаемый способ получения гранулированного конверсионного карбоната кальция по вариантам 1-4 обеспечивает необходимую степень гранулирования дисперсного материала, отличается высокой производительностью, простотой исполнения, экономичностью, низкими энергетическими затратами. Связующие добавки ускоряют и улучшают процесс гранулообразования, повышают прочность гранул, улучшают их сферичность.

В отличие от гранулированных продуктов, полученных известными способами и имеющих ограниченное применение, карбонат кальция, гранулированный по предлагаемому способу, может применяться как в качестве карбонатного сырья для различных отраслей промышленности, в частности, для стекольной, так и в качестве удобрения в сельском хозяйстве.

Испытания предлагаемого способа проведены с использованием конверсионного карбоната кальция - побочного продукта производства комплексных минеральных NP- и NPK-удобрений азотнокислотным разложением апатита.

Гранулирование карбоната кальция в соответствии с предлагаемым изобретением иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1.

В реактор с перемешивающим устройством помещают 119 см³ воды, нагретой до 40°С, затем при перемешивании в воду постепенно вносят 1,2 г натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы, полученную смесь перемешивают до получения однородного раствора с массовой долей полимера 1%.

Гранулирование конверсионного карбоната кальция осуществляют на лабораторном грануляторе в периодическом режиме. В гранулятор, нагретый до температуры 60°С, помещают 500 г карбоната кальция с массовой долей воды 0,5% и температурой 130°С, добавляют 100 г приготовленного раствора связующей добавки до достижения соотношения связующей добавки и карбоната кальция 0,002:1 на сухое вещество и перемешивают.

Смесь карбоната кальция и связующей добавки гранулируют до получения продукта с размером частиц основной фракции 0,25-1 мм и сушат при температуре 105-110°С. Полученный таким образом гранулированный карбонат кальция с массовой долей воды 1,2% и прочностью гранул 1,6 МПа, измеренной для гранул 1,5-2 мм, имеет следующий гранулометрический состав: фракция менее 0,1 мм - 3%, 0,1-0,25 мм - 26%, 0,25-0,56 мм - 44%, 0,56-1,0 мм - 21%, 1-2 мм - 6%.

Гранулированный карбонат кальция указанного дисперсного состава может найти применение в производстве стекла, а также в качестве наполнителя полимерных материалов.

Пример 2.

Из технических солей при перемешивании и нагревании до температуры 50°С готовят 135 г водного раствора смеси триполифосфата натрия и карбоната калия с массовой долей суммы солей 40% и соотношением солей - 1:9. Для этого в реактор с перемешивающим устройством помещают 62 см³ воды, засыпают 6 г триполифосфата натрия и 67 г полутораводного карбоната калия, смесь перемешивают до полного растворения солей.

Гранулирование конверсионного карбоната кальция осуществляют на лабораторном грануляторе в периодическом режиме. В гранулятор, нагретый до температуры 60°С, помещают 550 г карбоната кальция с массовой долей воды 10% и температурой 50°С, добавляют 112,5 г приготовленного раствора связующей добавки до достижения соотношения связующей добавки и карбоната кальция 0,1:1 на сухое вещество и перемешивают.

Смесь карбоната кальция и связующей добавки гранулируют до получения продукта в виде гранул с размером частиц основной фракции 1-4 мм, гранулы карбоната кальция сушат при температуре 105-110°С.

Полученный гранулированный карбонат кальция с массовой долей воды 2,6% и прочностью гранул 3,4 МПа имеет следующий гранулометрический состав: фракция 0,1-1 мм - 9%, 1-2 мм - 13%, 2-4 мм - 45%, 4-6 мм - 33%.

Гранулированный карбонат кальция указанного гранулометрического состава может найти применение в сельском хозяйстве в качестве удобрения-мелиоранта с массовой долей калия 5,5% в пересчете на К₂О, содержащего питательный для растений элемент калий в виде карбоната калия.

Пример 3.

В смесителе перемешивают 560 г карбоната кальция с массовой долей воды 12% и температурой 60°С с жидким натриевым стеклом в соотношении 0,1:1 на сухое вещество карбоната кальция, равномерно распределяя связующую добавку в дисперсном материале.

Смесь карбоната кальция и жидкого стекла гранулируют до получения продукта в виде гранул с размером частиц основной фракции 0,1-1 мм и сушат при температуре 120-130°С.

Полученный гранулированный карбонат кальция с массовой долей воды 0,8% и прочностью гранул 1,8 МПа, измеренной для гранул 1,5-2 мм, имеет следующий гранулометрический состав: фракция менее 0,1 мм - 9%, 0,1-0,315 мм - 72%, 0,315-0,63 мм - 11%, 0,63-1,0 мм - 6%, 1-2 мм - 2%.

Карбонат кальция указанного гранулометрического состава может найти применение в производстве стекла и строительных материалов.

Пример 4.

В реактор с перемешивающим устройством помещают 40 г лигносульфоната, добавляют 120 см³ воды, нагретой до 40°С, и перемешивают до получения однородного раствора с массовой долей лигносульфоната 25%.

Гранулирование конверсионного карбоната кальция осуществляют на лабораторном грануляторе в периодическом режиме. В гранулятор, нагретый до температуры 60°С, помещают 500 г карбоната кальция с массовой долей воды 1,4% и температурой 120°С, добавляют 138 г приготовленного раствора лигносульфоната до достижения соотношения связующей добавки и карбоната кальция 0,07:1 на сухое вещество и перемешивают.

Смесь карбоната кальция и связующей добавки гранулируют до получения гранулированного продукта с размером частиц основной фракции 0,25-1 мм и сушат при температуре 100-110°С. Лигносульфонат окрашивает частицы карбоната кальция в коричневый цвет.

Полученный гранулированный карбонат кальция с массовой долей воды 0,5% и прочностью гранул 1,5 МПа, измеренной для гранул 1,5-2 мм, имеет следующий гранулометрический состав: фракция менее 0,1 мм - 13%, 0,1-0,315 мм - 53%, 0,315-0,63 мм - 17%, 0,63-1,0 мм - 6%, 1-2 мм - 11%.

Карбонат кальция указанного гранулометрического состава может найти применение в производстве стекла или качестве наполнителя, в том числе, для окрашенных полимерных материалов.

Изобретение относится к способу получения гранулированного конверсионного карбоната кальция и позволяет получать гранулированный продукт с улучшенными потребительскими свойствами, который может найти применение не только в качестве щелочного удобрения-мелиоранта, но и в качестве сырья для различных отраслей промышленности, в частности для производства стекла. Способ получения гранулированного карбоната кальция включает смешение конверсионного карбоната кальция с массовой долей воды не более 16% со связующей добавкой в определенном массовом соотношении, гранулирование полученной смеси при температуре 40-100°С и сушку до остаточной влажности 0,2-4% при температуре не выше 150°С. В качестве связующих добавок используют водные растворы ряда веществ: по варианту 1 - натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы, по варианту 2 - смесь полифосфатов натрия или калия с карбонатом натрия и/или калия, по варианту 3 - жидкое натриевое или калиевое стекло, по варианту 4 - лигносульфонат. Карбонат кальция смешивают с натриевой солью карбоксиметилцеллюлозы в массовом соотношении (0,001-0,01):1, с добавкой, состоящей из полифосфатов натрия или калия и карбоната натрия и/или калия, - в массовом соотношении (0,04-0,1):1, с жидким натриевым или калиевым стеклом - в массовом соотношении (0,05-0,15):1 и с лигносульфонатом - в массовом соотношении (0,05-0,15):1 в пересчете на сухое вещество. Изобретение позволяет получить гранулированный конверсионный карбонат кальция требуемого химического и гранулометрического состава с прочностью гранул не менее 1,5 МПа при остаточной влажности до 4%. 4 н.п. ф-лы.

1. Способ получения гранулированного карбоната кальция, включающий смешение карбоната кальция со связующей добавкой и грануляцию, отличающийся тем, что в качестве связующей добавки используют натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы в виде раствора с массовой долей 1-2%, который смешивают с конверсионным карбонатом кальция с массовой долей воды не более 16% в массовом соотношении (0,001-0,01):1 в пересчете на сухое вещество, полученную смесь гранулируют при температуре 40-100°С и сушат до остаточной влажности 0,2-4% при температуре не выше 150°С.2. Способ получения гранулированного карбоната кальция, включающий смешение карбоната кальция со связующей добавкой и грануляцию, отличающийся тем, что в качестве связующей добавки используют насыщенный при температуре 40-60°С водный раствор смеси полифосфатов натрия или калия и карбоната натрия и/или калия при их массовом соотношении (0,5-1,5):(3-9), который смешивают с конверсионным карбонатом кальция с массовой долей воды не более 16% в массовом соотношении (0,04-0,1):1 в пересчете на сухое вещество, смесь гранулируют при температуре 40-100°С и сушат до остаточной влажности 0,2-4% при температуре не выше 150°С.3. Способ получения гранулированного карбоната кальция, включающий смешение карбоната кальция со связующей добавкой и грануляцию, отличающийся тем, что в качестве связующей добавки используют водный раствор силикатов натрия или калия, который смешивают с конверсионным карбонатом кальция с массовой долей воды не более 16% в массовом соотношении (0,05-0,15):1 на сухое вещество карбоната кальция, смесь гранулируют при температуре 40-100°С и сушат до остаточной влажности 0,2-4% при температуре не выше 150°С.4. Способ получения гранулированного карбоната кальция, включающий смешение карбоната кальция со связующей добавкой и грануляцию, отличающийся тем, что в качестве связующей добавки используют лигносульфонат в виде водного раствора с массовой долей лигносульфоната 20-30%, который смешивают с конверсионным карбонатом кальция с массовой долей воды не более 16% в массовом соотношении (0,05-0,15):1 в пересчете на сухое вещество, смесь гранулируют при температуре 40-100°С и сушат до остаточной влажности 0,2-4% при температуре не выше 150°С.