СПОСОБ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ СЕЛЕНА Российский патент 2007 года по МПК G01N27/48 

Настоящее изобретение относится к области аналитической электрохимии, в частности к методам измерения концентрации селена в растворах, и может быть использовано для определения микроконцентраций селена в питьевой и природной воде, пищевых продуктах и пр.

В настоящее время известны методы измерения концентрации селена на различных типах рабочих электродов: ртутный, импрегнированный графитовый, на основе золота, золото-графитовый, ртутно-графитовый, толстопленочный графитосодержащий. Известные методы измерения концентрации селена с использованием различных типов рабочих электродов реализованы на трехэлектродной электрохимической ячейке, включающей рабочий электрод, вспомогательный электрод и электрод сравнения (например, хлорсеребряный). Для увеличения чувствительности и селективности вольтамперометрического анализа на содержание селена используют различные способы обработки поверхности рабочего электрода.

Известный способ обработки электрода на основе золота [1] состоит в его электрохимической обработке путем сканирования потенциала от 600 до 1500 мВ в течение 5 циклов. Кроме того, перед проведением любых измерений проводят предварительную обработку рабочего электрода не менее одного раза в день путем наложения потенциала 2000 мВ в течение 30 с. Кроме того, перед каждым вольтамперометрическим анализом рабочий электрод дополнительно выдерживается при потенциале 1300 или 1400 мВ в течение 30 с для удаления возможных остаточных эффектов, оставшихся от предыдущего эксперимента. После предварительной подготовки рабочего электрода и установки электрических параметров измерения электроды опускают в фоновый электролит (например, серную кислоту), содержащий анализируемое вещество (диссоциирующее на ионы селена (4+)), и проводят электрохимическое накопление ионов селена в виде продукта восстановления на рабочем электроде (например, при потенциале -200 мВ в течение 200 с).

Накопленный продукт электрохимически растворяют при сканировании потенциала рабочего электрода от -200 до +1050 мВ и одновременно регистрируют вольтамперную кривую. Аналитическим сигналом при этом является пик селена в диапазоне потенциалов от 700 до 900 мВ. При измерении концентрации селена описанным выше методом чувствительность определения составляет единицы мкг/дм³.

Недостатком описанного способа измерения концентрации селена с использованием рабочего электрода на основе золота [1] является значительное время измерений, не позволяющее эффективно решать многие аналитические задачи. Вольтамперометрическое измерение концентрации селена описанным методом в одной пробе занимает 15-20 мин, что делает работу малопроизводительной, т.к. при такой продолжительности измерений можно анализировать не более 10 проб в день.

Предлагаемый способ вольтамперометрического измерения концентрации селена с использованием оригинального способа обработки рабочего электрода на основе золота свободен от указанного выше недостатка и позволяет при сравнительно небольшом времени анализа одной пробы (2-3 мин) с более высокой точностью измерять концентрации селена на уровне единиц мкг/дм³.

Эти достоинства предлагаемого способа вольтамперометрического измерения концентрации селена достигаются за счет того, что электрохимическая обработка рабочего электрода на основе золота проводится при вращении рабочего электрода с наложением положительного потенциала в течение определенного промежутка времени.

Предлагаемый способ вольтамперометрического измерения концентрации селена состоит в следующем. Для нового твердого рабочего электрода на основе золота или после длительного перерыва в работе для приведения рабочего электрода в работоспособное состояние проводят электрохимическую обработку рабочего электрода (например, не чаще 1 раза в месяц), которая включает проведение многократных (например, двух) измерительных циклов из раствора, содержащего определенную концентрацию хлорид-ионов (Cl-), при вращении рабочего электрода с наложением положительного потенциала и сканировании потенциала. Обработанный таким образом рабочий электрод на основе золота используют для определения селена в анализируемых пробах. Устанавливают трехэлектродную электрохимическую ячейку, включающую твердый рабочий электрод на основе золота, платиновый вспомогательный электрод и хлорсеребряный электрод сравнения. Для исключения попадания хлорид-ионов в раствор анализируемой пробы хлорсеребряный электрод сравнения используется в сочетании полупроницаемой мембраной. После установки электрических параметров измерительного цикла, включающего стадию предобработки рабочего электрода перед накоплением анализируемого вещества в течение 30 с, электроды погружают в фоновый раствор определенного состава, содержащий анализируемое вещество, и проводят электрохимическое осаждение ионов селена (4+) (в виде продукта восстановления) при определенном потенциале на рабочем электроде в течение 30-60 с. Электрохимически растворяют накопленный продукт (указанные продукты восстановления) при определенной скорости изменения потенциала на рабочем электроде (до 0,5 В/с) и регистрируют вольтамперную кривую окисления Se (0) до Se (4+). Аналитическим сигналом при этом является высота анодного пика окисления селена на вольтамперной кривой в области потенциалов от 800 до 900 мВ.

Для определения концентрации ионов селена (4+) в анализируемом веществе используют метод стандартной добавки градуировочного раствора (например, раствора, приготовленного на основе государственного стандартного образца селена (4+)) в фоновый раствор, содержащий анализируемое вещество. После регистрации вольтамперной кривой фонового раствора, содержащего анализируемое вещество и градуировочный раствор, определяют массовую концентрацию селена в анализируемом веществе по величине анодного пика окисления селена до селена (4+).

Основные преимущества предлагаемого способа вольтамперометрического определения селена с использованием рабочего электрода на основе золота состоят в высокой чувствительности и точности измерения концентрации селена за счет электрохимической обработки рабочего электрода, используемой для приведения в работоспособное состояние рабочего электрода и состоящей из его вращения при положительном потенциале в течение определенного промежутка времени в растворе, содержащем определенную концентрацию хлорид-ионов, в воспроизводимости результатов и сохранении работоспособности рабочего электрода в течение значительного промежутка времени (до 1 месяца) за счет введения в измерительный цикл стадии предобработки (в течение 30 с) перед накоплением анализируемого вещества на рабочем электроде, в высокой чувствительности измерений при использовании описанного способа предобработки рабочего электрода и, как следствие, в значительном сокращении времени анализа.

Предлагаемый способ вольтамперометрического измерения концентрации селена был реализован на практике с использованием анализатора вольтамперометрического АВА-2 по ТУ 4215-016-00227703-96 (производства НПП «Буревестник», ОАО). В работе использовалась трехэлектродная электрохимическая ячейка, включающая рабочий электрод на основе золота, вспомогательный платиновый электрод и хлорсеребряный электрод сравнения. Новый рабочий электрод (или после длительного перерыва в работе) предварительно подвергался электрохимической подготовке путем проведения многократных (например, двух) измерительных циклов из раствора, содержащего хлорид-ионы, при вращении рабочего электрода с наложением положительного потенциала и сканировании потенциала. Обработанный таким образом твердый рабочий электрод на основе золота использовался для определения селена в анализируемых пробах. Для определения селена в измерительный цикл была включена дополнительная стадия - предобработка, которая предшествует стадии накопления и состоит во вращении рабочего электрода при положительном потенциале. Электрохимическое накопление селена проводили из фонового раствора (разбавленная фосфорная кислота), в котором было анализируемое вещество, при потенциале -500 мВ на рабочем электроде. Электрохимическое растворение концентрата (продуктов восстановления селена) и регистрацию аналитического сигнала проводили при развертке потенциала на рабочем электроде от 700 до 1050 мВ со скоростью до 0,5 В/сек.

Предлагаемый способ вольтамперометрического измерения концентрации селена найдет широкое применение в аналитической электрохимии, так как позволяет решать существенные проблемы. Для измерения концентрации селена нет необходимости в высокой квалификации и наличии весьма специфических навыков у исполнителя (требующиеся при работе с другими типами рабочих электродов), которому достаточно владеть стандартными приемами подготовки электродов и прибора к работе. По сравнению с известными методами существенно (в 5-10 раз) повышается экспрессность анализа (за счет повышения чувствительности и сокращения времени измерений), что делает работу пользователей более производительно.

Предлагаемый способ был использован для определения массовой концентрации селена в питьевой и природной воде, растительных материалах, пищевых продуктах. Чувствительность определения селена в указанных объектах составляет 1 мкг/дм³, общее время анализа одного анализируемого раствора составляет от 2 до 5 мин (в зависимости от измеряемой концентрации элемента).

Источники информации

1. Detrmination of Selenium (IV) at a Microfabricated Gold Ultramicroelectrode Array Using Square Wave Anodic Stripping Voltammetry// Sandie H.Tan, Samuel P.Kounaves, Electroanalysis 1998, V.10, №6, p.364-368.

Настоящее изобретение относится к области аналитической электрохимии и может быть использовано для определения микроконцентраций селена в различных объектах (вода питьевая и природная, пищевые продукты и др.). Техническим результатом изобретения является повышение чувствительности и точности. Кроме того, существенно (в 3-7 раз) сокращается время анализа пробы, что увеличивает экспрессность измерений при высокой чувствительности и точности анализа. Способ выполняют на вольтамперометрической аппаратуре. При определении селена используют твердый рабочий электрод на основе золота, который предварительно электрохимически обрабатывают при его вращении с наложением положительного потенциала в течение определенного промежутка времени в растворе, содержащем хлорид-ионы. Определение селена состоит в электрохимическом восстановлении ионов селена на предварительно подготовленном твердом рабочем электроде на основе золота из анализируемого раствора, который представляет собой анализируемое вещество, растворенное в фоновом электролите, и электрохимическом окислении ранее восстановленных ионов селена с регистрацией вольтамперной кривой. Измерительный цикл вольтамперометрического определения селена включает дополнительную стадию - предобработку с вращением рабочего электрода. Концентрацию селена определяют по величине анодного тока электрохимического растворения селена. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ вольтамперометрического измерения концентрации ионов селена в анализируемом растворе, заключающийся в том, что твердый рабочий электрод на основе золота предварительно электрохимически обрабатывают с наложением положительного потенциала, а измерительный цикл заключается в том, что продукты восстановления селена электрохимически осаждают на подготовленном электроде из анализируемого раствора, представляющего собой анализируемое вещество, растворенное в фоновом электролите, изменением потенциала рабочего электрода электрохимически растворяют указанные продукты восстановления селена, измеряют величину анодного тока растворения селена, идентифицируют пик селена на вольтамперной кривой и по величине пика селена определяют концентрацию селена в анализируемом растворе, отличающийся тем, что новый рабочий электрод на основе золота или рабочий электрод на основе золота после длительного перерыва в работе предварительно электрохимически обрабатывают путем проведения многократных измерительных циклов из рабочего раствора, содержащего хлорид-ионы, при вращении рабочего электрода с наложением положительного потенциала и сканировании потенциала.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в каждом измерительном цикле используют предшествующую стадии осаждения селена дополнительную предобработку рабочего электрода при вращении его в анализируемом растворе.3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве фонового электролита для растворения анализируемого вещества используют раствор фосфорной кислоты.