СПОСОБ РЕГИСТРАЦИИ ВОЛЬТАМПЕРНЫХ КРИВЫХ Российский патент 2008 года по МПК G01N27/48 

Настоящее изобретение относится к области аналитической электрохимии и может быть использовано при инверсионно-вольтамперометрическом анализе растворов на содержание микроконцентраций анализируемых веществ.

В настоящее время известен способ инверсионно-вольтамперометрического исследования анализируемых растворов, в измерительном цикле которого выделены две необходимые стадии в процессе определения: первая - стадия электрохимического или адсорбционного накопления определяемого вещества на поверхности или в объеме индикаторного электрода, вторая (информативная) стадия - электрохимическое окисление или восстановление образовавшегося на первой стадии концентрата с регистрацией вольтамперной характеристики индикаторного электрода. Аналитическим сигналом при этом является ток индикаторного электрода при линейной развертке потенциала. При этом максимальный ток растворения концентрата прямо пропорционален количеству анализируемого вещества в растворе. Инверсионно-вольтамперометрические исследования анализируемых растворов проводят с использованием различных типов индикаторных электродов: ртутный электрод в виде висящей капли, графитовый, стеклоуглеродный, углеситалловый, ртутно-пленочный графитовый, электрод на основе золота, платины, серебра.

Известный способ регистрации вольтамперных кривых [1] состоит в предварительном концентрировании анализируемого вещества на поверхности индикаторного электрода. Электролиз проводят при потенциале предельного тока восстановления или окисления вещества при энергичном перемешивании раствора, в течение строго контролируемого времени, при этом выделяется пропорциональная часть анализируемого вещества, хорошо воспроизводящаяся при соблюдении условий эксперимента постоянными. По истечении заданного времени электролиза прекращают перемешивание и позволяют раствору в течение нескольких секунд успокоиться. После этого включают развертку потенциала и регистрируют вольтамперную кривую. В присутствии анализируемых веществ в анализируемом растворе на вольтамперной кривой регистрируют анодный или катодный ток окисления или восстановления определяемых веществ. Величина тока анализируемого вещества в растворе зависит от нескольких факторов, одним из которых является длительность первой стадии - стадии накопления, причем чем меньше концентрация определяемого вещества в анализируемом растворе, тем длительнее должна быть стадия накопления. Данный способ позволяет проводить измерения до 10^-9-10^-10 моль/дм³ многих неорганических и органических веществ, при этом контролируемое время стадии накопления может достигать 10 мин.

Недостатком описанного способа регистрации вольтамперных кривых [1] является то, что для выделения аналитического сигнала анализируемого вещества на фоне помех при определении низких концентраций веществ необходимо увеличивать длительность стадии накопления таким образом, что время стадии накопления может составлять несколько минут (до 10 мин), при этом общее время анализа одной пробы будет составлять не менее 60 мин.

Предлагаемый способ регистрации вольтамперных кривых свободен от указанных выше недостатков и позволяет при сравнительно небольшом времени анализа одной пробы (до 5 мин) с высокой точностью измерять концентрации анализируемых веществ на уровне 10^-8-10^-10 моль/дм³.

Эти достоинства предлагаемого способа регистрации вольтамперных кривых достигаются за счет того, что для регистрации анодного или катодного тока окисления или восстановления определяемых веществ проводят два измерительных цикла, отличающихся между собой временем, необходимым для осаждения продуктов восстановления или окисления анализируемых веществ на индикаторной поверхности рабочего электрода, при одинаковых остальных условиях, а идентификацию анодного или катодного тока окисления или восстановления анализируемого вещества и определение его величины проводят на результирующей вольтамперной кривой - кривой разности, полученной при автоматическом вычитании вольтамперной кривой, зарегистрированной при меньшем времени накопления, из вольтамперной кривой, зарегистрированной при большем времени накопления.

Предлагаемый способ регистрации вольтамперных кривых заключается в следующем. На вольтамперометрическом анализаторе устанавливают трехэлектродную электрохимическую ячейку, включающую рабочий электрод, вспомогательный электрод и электрод сравнения, погружают электроды в анализируемый раствор, представляющий собой анализируемое вещество, растворенное в фоновом электролите, и проводят анализ. Для вольтамперометрического анализа проводят последовательно два измерительных цикла. На первом измерительном цикле на индикаторную поверхность рабочего электрода при установленном потенциале рабочего электрода в течение заданного времени проводят накопление продуктов восстановления или окисления анализируемого вещества, изменением потенциала рабочего электрода с определенной скоростью электрохимически растворяют указанные продукты и регистрируют вольтамперную кривую. На втором измерительном цикле на индикаторную поверхность рабочего электрода при том же потенциале рабочего электрода, что и в первом цикле, в течение времени, составляющем от 1 до 10% от времени накопления первого измерительного цикла, накапливают продукты восстановления или окисления анализируемого вещества, изменением потенциала рабочего электрода с определенной скоростью электрохимически растворяют указанные продукты и регистрируют вольтамперную кривую. После проведения двух измерительных циклов и регистрации двух вольтамперных кривых для одного и того же анализируемого раствора проводят автоматическое вычитание вольтамперной кривой, зарегистрированной в результате второго измерительного цикла, из вольтамперной кривой, зарегистрированной в результате первого измерительного цикла, и регистрируют вольтамперную кривую разности. Идентификацию пика анализируемого вещества и определение его высоты проводят на вольтамперной кривой разности.

Для определения концентрации анализируемого вещества используют метод стандартной добавки градуировочного раствора анализируемого вещества в анализируемый раствор, содержащий анализируемое вещество, растворенное в фоновом электролите. После проведения двух последовательных измерительных циклов, вычитания вольтамперной кривой второго измерительного цикла из вольтамперной кривой первого цикла и регистрации вольтамперной кривой разности анализируемого раствора, содержащего анализируемое вещество, растворенное в фоновом электролите, и градуировочный раствор, проводят идентификацию пика анализируемого вещества и определение его высоты. Определяют массовую концентрацию анализируемого вещества по соотношению величин анодных или катодных пиков растворения продуктов окисления или восстановления анализируемого вещества в анализируемом растворе и в анализируемом растворе, содержащем градуировочный раствор анализируемого вещества. Для повышения точности определения концентрации анализируемого вещества при расчете учитывается часть накопленного анализируемого вещества на индикаторной поверхности рабочего электрода во время проведения второго измерительного цикла.

Основные преимущества предлагаемого способа регистрации вольтамперных кривых состоят в возможности измерения микроконцентраций различных веществ (до 10^-10 моль/дм³) в различных объектах с высокой точностью. В отличие от известного способа регистрации вольтамперных кривых, в котором для определения микроконцентраций веществ 10^-9-10^-10 моль/дм³ длительность стадии накопления может достигать 10 мин [1], а общее время анализа одной пробы - до 60 мин, в предлагаемом способе за счет обработки вольтамперных кривых, полученных в результате двух измерительных циклов, путем вычитания сигналов тока, полученных для одного и того же значения потенциала, и регистрации вольтамперной кривой разности, аналитический сигнал вещества значительно выделяется относительно фона, что существенно увеличивает селективность определения анализируемых веществ и, как следствие, приводит к значительному сокращению длительности вольтамперометрического анализа (до 10 раз). Не менее существенным преимуществом предлагаемого способа является возможность устранения влияния параметров анализируемых растворов (например, влияние различных значений рН анализируемого и фонового растворов) на точность анализа.

Предлагаемый способ регистрации вольтамперных кривых был реализован на практике с использованием анализатора вольтамперометрического АВА-3 по ТУ 4215-068-00227703-2004 (производства НПП «Буревестник», ОАО). В работе использовалась трехэлектродная электрохимическая ячейка, включающая рабочий электрод на основе золота, вспомогательный платиновый электрод и хлоридсеребряный электрод сравнения (х.с.э.). Электрохимическое определение анализируемого вещества, например мышьяка, проводили из фонового раствора (разбавленный раствор ЭДТА), в котором было растворено анализируемое вещество. Первый измерительный цикл проводили при электрохимическом накоплении ионов мышьяка при потенциале -700 мВ (относительно х.с.э.) на рабочем электроде в течение 30 с. Электрохимическое растворение концентрата (продуктов восстановления мышьяка) и регистрацию вольтамперной кривой первого измерительного цикла проводили при развертке потенциала на рабочем электроде от -400 до 400 мВ (относительно х.с.э.) со скоростью 2000 мВ/с. Второй измерительный цикл проводили при электрохимическом накоплении ионов мышьяка при потенциале -700 мВ (относительно х.с.э.) на рабочем электроде в течение 3 секунд (составляет 10% от времени накопления первого измерительного цикла). Электрохимическое растворение концентрата (продуктов восстановления мышьяка) и регистрацию вольтамперной кривой второго измерительного цикле проводили при развертке потенциала на рабочем электроде от -400 до 400 мВ (относительно х.с.э.) со скоростью 2000 мВ/с. Проводили автоматическое вычитание (программными средствами) вольтамперной кривой второго измерительного цикла из вольтамперной кривой первого измерительного цикла и регистрировали вольтамперную кривую разности, на которой идентифицировали аналитический сигнал мышьяка в области потенциалов от -100 до +300 мВ и его высоту. Методом стандартной добавки градуировочного раствора анализируемого вещества проводили определение микроконцентрации мышьяка в анализируемом растворе (до 10^-9 моль/дм³), при этом длительность стадии накопления составляла не более 40 с, а общее время вольтамперометрического анализа не превышало 5 мин.

Предлагаемый способ регистрации вольтамперных кривых найдет широкое применение в аналитической электрохимии. Для регистрации вольтамперных кривых по предлагаемому способу не требуется наличия специфических навыков у исполнителя, которому достаточно владеть стандартными приемами проведения вольтамперометрического анализа и быть пользователем персонального компьютера. По сравнению с известными методами существенно повышается селективность анализа благодаря использованию вольтамперной кривой разности между вольтамперными кривыми двух измерительных циклов для идентификации аналитического сигнала вещества, что существенно сокращает общее время анализа анализируемого вещества, которое составляет не более 3-5 мин при измерении микроконцентраций веществ до 10^-10 моль/дм³, что значительно увеличивает производительность вольтамперометрических измерений.

Предлагаемый способ регистрации вольтамперных кривых был использован для определения массовой концентрации мышьяка, ртути, селена в питьевой, природной воде и очищенной сточной воде. Чувствительность определения элементов в указанных объектах составляет: 0,005 мкг/дм³ для ртути, 0,2 мкг/дм³ для мышьяка, 1 мкг/дм³ для селена, общее время анализа одного анализируемого раствора составляет от 2 до 5 мин (в зависимости от измеряемой концентрации).

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ

1. Инверсионные электроаналитические методы. / Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. - М.: Химия, 1988. - 240 с.

Изобретение может быть использовано при инверсионно-вольтамперометрическом анализе растворов на содержание микроконцентраций анализируемых веществ. В способе согласно изобретению для регистрации сигнала анализируемого вещества проводят два измерительных цикла для одного и того же анализируемого раствора. При первом измерительном цикле на индикаторную поверхность рабочего электрода при определенном потенциале рабочего электрода в течение определенного времени накопления (необходимого для осаждения продуктов восстановления или окисления анализируемого вещества) накапливают продукты восстановления или окисления анализируемого вещества из анализируемого раствора, изменением потенциала рабочего электрода электрохимически растворяют указанные продукты и регистрируют вольтамперную кривую. Затем проводят второй измерительный цикл для этого же анализируемого раствора, а именно на индикаторную поверхность рабочего электрода при том же потенциале рабочего электрода, что и на первом измерительном цикле, в течение времени накопления, составляющем от 1 до 10% от времени накопления первого измерительного цикла, накапливают продукты восстановления или окисления анализируемого вещества и регистрируют вольтамперную кривую. Зарегистрированные вольтамперные кривые автоматически обрабатываются путем вычитания вольтамперной кривой, полученной при втором, из вольтамперной кривой, полученной при первом цикле, и регистрируют вольтамперную кривую разности. Предлагаемое техническое решение позволяет измерять микроконцентрации различных веществ (до 10^-10 моль/дм³) в различных объектах с высокой точностью, при одновременном сокращении времени вольтамперометрического анализа за счет лучшего выделения сигнала анализируемого вещества на вольтамперной кривой разности, а также устраняется возможность влияния параметров анализируемых растворов (например, рН) на точность измерений. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ регистрации вольтамперных кривых в анализируемом растворе, заключающийся в том, что при инверсионно-вольтамперометрическом измерении для регистрации сигнала анализируемого вещества проводят измерительный цикл, при котором на индикаторную поверхность рабочего электрода при определенном потенциале рабочего электрода в течение определенного времени осаждают продукты восстановления или окисления анализируемого вещества из анализируемого раствора, представляющего собой анализируемое вещество, растворенное в фоновом электролите, изменением потенциала рабочего электрода электрохимически растворяют указанные продукты восстановления или окисления анализируемого вещества и регистрируют вольтамперную кривую, идентифицируют пик тока анализируемого вещества на вольтамперной кривой и по величине пика определяют концентрацию анализируемого вещества в анализируемом растворе, отличающийся тем, что для регистрации сигнала анализируемого вещества проводят два измерительных цикла, отличающихся между собой временем, необходимым для осаждения продуктов восстановления или окисления анализируемого вещества на индикаторной поверхности рабочего электрода, так, что время первого измерительного цикла соответствует времени, необходимому для накопления продуктов восстановления или окисления анализируемого вещества, время второго измерительного цикла составляет от 1 до 10% от времени первого измерительного цикла, а идентификацию пика анализируемого вещества и определение его величины проводят на вольтамперной кривой разности, полученной при автоматическом вычитании вольтамперной кривой, зарегистрированной при меньшем времени из вольтамперной кривой, зарегистрированной при большем времени.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для повышения точности определения концентрации анализируемого вещества в анализируемом растворе учитывается часть накопленного анализируемого вещества при измерительном цикле с меньшим временем накопления.