СПОСОБ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОЛОВА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ Российский патент 2011 года по МПК G01N27/48 

Настоящее изобретение относится к области аналитической электрохимии, в частности к методам вольтамперометрического определения олова в водных растворах, и может быть рекомендовано для определения микроконцентраций олова в питьевой, природной и сточной воде.

В настоящее время известны электрохимические методы измерения концентрации олова на различных типах рабочих электродов: ртутный, ртутно-пленочный, графитовый, углеситалловый. Известные методы измерения концентрации олова с использованием различных типов рабочих электродов реализованы на трехэлектродной электрохимической ячейке, включающей рабочий электрод, вспомогательный электрод и электрод сравнения (например, хлоридсеребряный).

Например, известен способ вольтамперометрического определения олова, при котором используется твердый рабочий электрод из углеситалла [Инверсионная вольтамперометрия в анализе. Определение следов токсичных и биологически активных веществ (методические указания к выполнению работ по вольтамперометрии для студентов, дипломников, аспирантов, сотрудников, химико-аналитических служб)». Томск. Внедренческая научно-производственная фирма «ЮМХ»]. Электролиз с целью осаждения продуктов восстановления олова на торце рабочего электрода проводят при потенциале - 1300 мВ относительно хлоридсеребряного электрода сравнения (х.с.э.), в качестве фонового электролита используют раствор состава 0,1 М Na₂C₂O₄ с добавлением ионов ртути концентрации 1·10^-4 моль/дм³. Осажденный продукт электрохимически растворяют при анодном сканировании потенциала рабочего электрода от - 1300 мВ до - 100 мВ со скоростью до 50 мВ/с и одновременно регистрируют вольтамперную кривую. Аналитическим сигналом олова является анодный пик с максимумом при - 400 мВ. При измерении концентрации олова описанным выше способом чувствительность определения составляет 1·10^-7 моль/дм³.

Недостатком описанного вольтамперометрического способа определения олова является его недостаточная чувствительность, поскольку на аналитический сигнал олова оказывает мешающее влияние аналитический сигнал меди, присутствующей в водных растворах, что приводит к уменьшению селективности определения олова.

Известен также выбранный в качестве прототипа способ вольтамперометрического определения олова в водных растворах, в котором используют трехэлектродную электрохимическую ячейку с ртутно-пленочным рабочим электродом на серебряной подложке с толщиной пленки ртути 10-20 мкм [Свидетельство №08-47/050 о метрологической аттестации методики количественного химического анализа проб консервированных продуктов на содержание микроколичеств олова и свинца методом инверсионной вольтамперометрии. Томск: Госстандарт России Томский центр стандартизации, метрологии и сертификации НПП «Техноаналит», 1995. 36 с.]. Электролиз с целью осаждения продуктов восстановления олова на рабочей поверхности рабочего электрода проводят в этом способе при потенциале - 1300 мВ относительно х.с.э., а в качестве фонового электролита используют раствор 1 моль/дм³ соляной кислоты. Осажденный продукт электрохимически растворяют при анодном сканировании потенциала рабочего электрода от - 1300 мВ до - 800 мВ со скоростью до 80 мВ/с и одновременно регистрируют вольтамперную кривую. Аналитическим сигналом олова является анодный пик с максимумом при - 500 мВ. При измерении концентрации олова описанным выше способом чувствительность определения составляет 1·10^-7 моль/дм³.

Этот способ позволяет несколько уменьшить время анализа одной пробы, однако чувствительность анализа, также как и в вышеописанном аналоге, недостаточно высока. И в этом способе при регистрации вольтамперной кривой на аналитический сигнал олова оказывает мешающее влияние аналитический сигнал меди, присутствующей в водных растворах, что приводит к уменьшению селективности определения олова.

Предлагаемый способ вольтамперометрического определения олова в водных растворах решает задачу повышения чувствительности анализа. Техническим результатом в предлагаемом способе является устранение влияния аналитического сигнала меди, присутствующей в водных растворах, на аналитический сигнал олова при регистрации вольтамперной кривой, что позволяет с высокой точностью измерять концентрации олова на уровне 1·10^-9 моль/дм³.

Кроме того, предлагаемый способ позволяет существенно (в несколько раз) сократить время анализа одной пробы, что приводит к повышению производительности анализа.

Поставленную задачу решает предлагаемый способ вольтамперометрического определения олова в водных растворах, заключающийся в том, что на рабочую поверхность твердого рабочего электрода из инертного материала при отрицательном потенциале рабочего электрода электрохимически осаждают продукты восстановления олова из анализируемого раствора, представляющего собой анализируемое вещество, растворенное в фоновом электролите, изменением потенциала рабочего электрода электрохимически растворяют указанные продукты восстановления олова, измеряют величину анодного тока их растворения, идентифицируют пик олова на вольтамперной кривой и по величине пика определяют концентрацию олова в анализируемом растворе, при этом фоновый электролит представляет собой соляную кислоту концентрации не менее 1 моль/дм³ с добавкой ионов ртути концентрации не более 4·10^-4 моль/дм³ и ионов галлия концентрации не менее 1·10^-6 моль/дм³, электрохимическое осаждение продуктов восстановления олова проводят при постоянном потенциале твердого рабочего электрода, установленном в диапазоне от - 1300 мВ до - 1000 мВ относительно хлоридсеребряного электрода сравнения, а пик олова на регистрируемой вольтамперной кривой определяют в области потенциалов от - 700 мВ до - 600 мВ.

В отличие от известного, в предлагаемом способе фоновый электролит представляет собой соляную кислоту концентрации не менее 1 моль/дм³ с добавкой ионов ртути концентрации не более 4·10^-4 моль/дм³ и ионов галлия концентрации не менее 1·10^-6 моль/дм³, электрохимическое осаждение продуктов восстановления олова проводят при постоянном потенциале твердого рабочего электрода, установленном в диапазоне от - 1300 мВ до - 1000 мВ относительно хлоридсеребряного электрода сравнения, а пик олова на регистрируемой вольтамперной кривой определяют в области потенциалов от - 700 мВ до - 600 мВ.

Кроме того, для сокращения времени анализа одной пробы электрохимическое растворение продуктов восстановления олова проводят при сканировании потенциала рабочего электрода со скоростью более 500 мВ/с.

Совокупность отличительных признаков и их взаимосвязь с ограничительными признаками в предлагаемом изобретении обеспечивает высокую точность определения олова в анализируемом растворе за счет устранения влияния аналитического сигнала меди на аналитический сигнал олова при регистрации вольтамперной кривой, что позволяет существенно повысить чувствительность анализа.

Предлагаемый способ вольтамперометрического определения олова состоит в следующем. Используют трехэлектродную электрохимическую ячейку, включающую твердый рабочий электрод из инертного материала, например, углеситалла, вспомогательный электрод и хлоридсеребряный электрод сравнения (х.с.э.). Перед началом работы и после проведения анализа рабочую поверхность твердого рабочего электрода промывают бидистиллированной водой и протирают мягкой фильтровальной бумагой. После установки электрических параметров измерительного цикла электроды погружают в анализируемый раствор, представляющий собой анализируемое вещество, растворенное в фоновом электролите - соляная кислота концентрации не менее 1 моль/дм³ с добавкой ионов ртути концентрации не более 4·10^-4 моль/дм³ и ионов галлия концентрации не менее 1·10^-6 моль/дм³. Проводят электрохимическое осаждение олова (в виде продуктов восстановления) при отрицательном потенциале рабочего электрода, задаваемом в диапазоне от - 1300 мВ до - 1000 мВ относительно х.с.э. Электрохимически растворяют осажденный продукт (указанные продукты восстановления олова) при определенной скорости изменения (сканировании) потенциала рабочего электрода (более 500 мВ/с) и регистрируют вольтамперную кривую растворения продуктов восстановления олова. Аналитическим сигналом при этом является анодный пик растворения продуктов восстановления олова на вольтамперной кривой в области потенциалов от - 700 мВ до - 600 мВ.

Для определения концентрации олова в анализируемом растворе используют метод стандартной добавки градуировочного раствора олова в анализируемый раствор, содержащий анализируемое вещество, растворенное в фоновом электролите. После регистрации вольтамперной кривой анализируемого раствора, содержащего анализируемое вещество, растворенное в соляной кислоте с добавкой ионов ртути и ионов галлия, и градуировочный раствор, определяют массовую концентрацию олова в анализируемом веществе по соотношению величин анодных пиков растворения продуктов восстановления олова в анализируемом растворе и в растворе, содержащем градуировочный раствор олова.

Основные преимущества и отличия предлагаемого способа вольтамперометрического определения олова состоят в высокой чувствительности и точности измерения концентрации олова за счет отсутствия мешающего влияния аналитических сигналов меди (пик меди подавлен в присутствии галлия) на аналитический сигнал олова при регистрации вольтамперной кривой растворения продуктов восстановления олова и определении пика олова на вольтамперной кривой в области потенциалов от - 700 мВ до - 500 мВ в отличие от предлагаемого в прототипе способа вольтамперометрического определения олова с определением аналитического сигнала олова на регистрируемой вольтамперной кривой с максимумом в области потенциала - 500 мВ. Не менее существенным преимуществом предлагаемого способа является значительное сокращение времени измерений (в 2-4 раза) и увеличение чувствительности анализа за счет использования на измерительной стадии высоких скоростей развертки (сканирования) потенциалов рабочего электрода (более 500 мВ/с) вместо рекомендуемой в указанном прототипе скорости измерения потенциала до 80 мВ/с.

Предлагаемый способ вольтамперометрического определения олова в водных растворах был реализован на практике с использованием анализатора вольтамперометрического АВА-3 по ТУ 4215-068-00227703-2004 (производство НПП «Буревестник», ОАО). В работе использовалась трехэлектродная электрохимическая ячейка, включающая рабочий электрод из углеситалла, вспомогательный платиновый электрод и хлоридсеребряный электрод сравнения. Перед началом работы или после проведения анализа перед следующим погружением в анализируемый раствор рабочую поверхность рабочего электрода промывали бидистиллированной водой и протирали мягкой фильтровальной бумагой. Устанавливали электроды в держатели, вносили в стаканчик электрохимической ячейки раствор соляной кислоты концентрации не менее 1 моль/дм³ с добавлением ионов ртути концентрации 4·10^-5 моль/дм³ и ионов галлия концентрации 5·10^-6 моль/дм³, в котором было растворено анализируемое вещество, и погружали в него электроды. Электрохимическое осаждение продуктов восстановления олова проводили из анализируемого раствора при потенциале на рабочем электроде - 1300 мВ относительно х.с.э. Электрохимическое растворение осажденного концентрата (продуктов восстановления олова) и регистрацию аналитического сигнала олова на вольтамперной кривой в области потенциалов от - 700 мВ до - 500 мВ проводили при развертке потенциала рабочего электрода от - 1000 мВ до - 300 мВ со скоростью 500 мВ/с.

Предлагаемый способ был использован для определения массовой концентрации олова в питьевой, природной и сточной воде. При этом чувствительность определения олова без предварительного концентрирования проб составляет 1·10^-9 моль/дм³ (5 мкг/дм³), а общее время анализа одного анализируемого раствора занимает от 2 до 5 минут.

Изобретение относится к методам вольтамперометрического определения олова в водных растворах и может быть рекомендовано для определения микроконцентраций олова в питьевой, природной и сточной воде. Предлагаемый способ включает: электрохимическое осаждение продуктов восстановления олова из анализируемого раствора, представляющего собой анализируемое вещество, растворенное в фоновом электролите, на рабочую поверхность твердого рабочего электрода из инертного материала при отрицательном потенциале рабочего электрода; электрохимическое растворение указанных продуктов восстановления олова изменением потенциала рабочего электрода; измерение величины анодного тока их растворения; идентификацию пика олова на вольтамперной кривой; определение концентрации олова в анализируемом растворе по величине пика. Результат достигается тем, что в заявленном способе фоновый электролит представляет собой соляную кислоту концентрации не менее 1 моль/дм³ с добавкой ионов ртути концентрации не более 4·10^-4 моль/дм³ и ионов галлия концентрации не менее 1-10^-6 моль/дм³; электрохимическое осаждение продуктов восстановления олова проводят при постоянном потенциале твердого рабочего электрода, установленном в диапазоне от - 1300 мВ до - 1000 мВ относительно хлоридсеребряного электрода сравнения; пик олова на регистрируемой вольтамперной кривой определяют в области потенциалов от - 700 мВ до - 600 мВ. Техническим результатом изобретения является устранение влияния аналитического сигнала меди, присутствующей в водных растворах, на аналитический сигнал олова при регистрации вольтамперной кривой и сокращение времени анализа одной пробы, что позволяет с высокой точностью можно измерять концентрации олова на уровне 1·10^-9 моль/дм³. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ вольтамперометрического определения олова в водных растворах, заключающийся в том, что на рабочую поверхность твердого рабочего электрода из инертного материала при отрицательном потенциале рабочего электрода электрохимически осаждают продукты восстановления олова из анализируемого раствора, представляющего собой анализируемое вещество, растворенное в фоновом электролите, изменением потенциала рабочего электрода электрохимически растворяют указанные продукты восстановления олова, измеряют величину анодного тока их растворения, идентифицируют пик олова на вольтамперной кривой и по величине пика определяют концентрацию олова в анализируемом растворе, отличающийся тем, что фоновый электролит представляет собой соляную кислоту концентрации не менее 1 моль/дм³ с добавкой ионов ртути концентрации не более 4·10^-4 моль/дм³ и ионов галлия концентрации не менее 1·10^-6 моль/дм³, электрохимическое осаждение продуктов восстановления олова проводят при постоянном потенциале твердого рабочего электрода, установленном в диапазоне от -1300 мВ до -1000 мВ относительно хлоридсеребряного электрода сравнения, а пик олова на регистрируемой вольтамперной кривой определяют в области потенциалов от -700 мВ до -600 мВ.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что электрохимическое растворение продуктов восстановления олова проводят при сканировании потенциала рабочего электрода со скоростью более 500 мВ/с.