Способ инверсионного переменнотокового вольтамперометрического определения свинца и электрод для его осуществления Советский патент 1988 года по МПК G01N27/48 

о

00 СА9 4

сд

Изобретение относится к электрохимическим методам анализа, в частности к определению свинца, и может быть использовано в аналитической практике, например в химической промышленности, для контрстя цветных металлов и сплавов, в анализе объектов окружающей среды.

Цель изобретения - увеличение экс- прессности определения ионов свинца.

Содержание свинца определяют в стандартных образцах с известным содержанием свинца. Для этого 0,1-0,2 г сплава растворяют в 5 мп HNOj (1:1) в присутствии в сплаве кремния необходимо добавить 1-3 капли HF, После полного растворения пробы добавляют 2,9 мл 8,7 М НСЮ и выпаривают до белых паров для удаления азотной кислоты. После этого добавляют мл 10,9 М с расчетом получения конечной концентрации 1 М. Анализируемый раствор помещают в мерную колбу на 50 мл, добавляют НС1 или НВг до получения концентрации 0,005-0,02 М и доводят до метки бидистиллированной водой. Измерения проводят по двум схемам; вводят весь объем анализируемого раствора в электрохимическую ячейку и проводят ойределение свинца или в ячейку вводят чистый фоновый раствор, а анализируемый раствор набирают только в капиллярную полость, наполнение которой происходит под действием капиллярных сил. Выбор той или другой схемы определяется объемом и концентрацией анализируемого раствора ;, при этом результаты получаются одинаковыми. Ввиду наличия достаточного количества стандартного сплава с относительно высоким содержанием свинца опредение проводят по первой схеме. Так как анализируемые сплавы содерясат большое Количество меди, дополнительно ее не вводят, Регистри- Рзтот по пять вольтамперограмм на универсальном полярографе при 25±0,1°С в переменно-токовом 3-электродном режиме (амплитуда переменного напряжения 25 мВ при скорости развертки потенциала 25 М В/с). Индикаторным электродом служило углеродное моноволокно УМВ-30 диаметром 30 мкм, электродом сравнения - хлорид серебряный, вспомогательным электродом - стержень из Стеклоуглерода, Потенциал накопления измеряют в интервале (-0,6)- (-0,8) В, после каждого определения

0

0

5

0

5

электрод очин(ают электрохимически . при потенциале 0,6-0,8 В в течение 15-20 с с последующей паузой в 20- 30 с. Концентрацию свинца в растворе определяют методом стандартных добавок. Продолжительность анализа одной пробы занимает приперно 30 мин. Результаты определения даны в табл.1 (определение свинца в аттестованных стандартных образцах ,95, мкм).

В условиях ограниченного объема раствора при проведении накопления при потенциалах отрицательнее (-0,3) (-0,4) В в кислой среде растворенный кислород быстро восстанавливается ввиду того, что он присутствует в небольшом количестве, а также из-за увеличения отношения поверхности электрода к объему раствора, в котором присутствует кислород, и, таким образом, его мешающее влияние на эффективность накопления значительно уменьшается. Предлагаемый электрод обеспечивает отношение поверхности индикаторного электрода к объему анализируемого раствора в капиллярной полости на 3-4 порядка больше, чем при обычных условиях. Растворенньй кислород тем быстрее восстанавливается, чем больше это отношение. Использование в качестве индикаторного электрода углеродного моноволокна путем помещения его в капилляр из неэлектропроводь ого материала обеспечивает получение больших

0

5

0

5

где S значений отношения S /Vp площадь поверхности индикаторного электрода, а Vp - объем раствора в капиллярной полости, при хорошей воспроизводимости объема анализируемого раствора (разброс получается только при вариации толщины углеродного волокна) .

Кроме того, углеродные волокна имеют широкий диапазон рабочих потенциалов высокую электрохимическую и химическую коррозионно-стойкость, низкие фоновые токи, что делает их особенно пригодными для использования в качестве индикаторных электродов. Для увеличения отношения Sg/Vn предпочтительно уменьшать обЪем анализируемого раствора (объем капиллярной полости), так как при увеличении Sa

У

снижается чувствительность определения, вследствие увеличения фонового тока. Но .и при уменьшении объема анализируемого раствора также уменьшает5

31408345

ся чувствительность инверсионного определения, так как уменьшается количество накопленного на электроде веществй. Следовательно, для проведения определения свинца с высокой чувствительностью без удаления растворенного кислорода необходимо определить оптимальные размеры капилляра. Величина отношения Sg/Vp не зависит от длины капилляра.

Ввиду того, что при определении с помощью переменно-токовой вольт- амперометрии нельзя измерять колиосаждение свинца в присутствии растворенного кислорода происходит при значении отношения диаметра капилляра к диаметру электрода не более 15 и отношении диаметра капилляра к его длине в интервале 0,02-0,08, т.е. оптимальные размеры капилляра относительно диаметра электрода ограничены со- 10 отношением

0, 0,021. При геометрических размерах капилляра, выходящих за рамки указанного соотношения, эффективность накопления чество растворенного вещества кулоно- ig снижается, а это приводит к необходи- метрически, когда необходимо предот- мости увеличения продолжительности на5

10

Изобретение относится к электрохимическим методам анализа и может быть использовано в аналитической практике для контроля цветных металлов и сплавов на содержание свинца. Цель - увеличение экспрессности определения. Цель достигается тем, что в фоновый раствор, содержащий и НС104 кислоты, дополнительной вводят ионов меди (II) и 1 1 -2 10 М хлорид-или бромид- ионов . Определение свинца проводят на твердом электроде из углеродного моноволокна с геометрическими размерами, определяемыми из соотношения 0,081 15а -г:Вц О,021, где 1 - длина капилляра, d - диаметр электрода, D - диаметр капилляра. 2 с.п, ф-лы, 2табл. с (Л с

вратить диффузию анализируемого вещества из капиллярной полости, для определения свинца можно использовать упрощенную Н-ячейку, в которой изме- jo рительный капилляр сообщается с макрообъемом раствора через нижний торец. В этом случае происходит диффузия некоторого количества анализируемого вещества из капиллярной полости или в ней, которое зависит только от отношения .диаметра капилляра к его .длине. Длина капилляра влияет также на эффективность электрохимического

процесса накопления и растворения, 0 снижается из-за того, что вследствие вследствие неравномерного распределе- высокого омического сопротивления ния потенциала на поверхности индикаторного электрода, которьй может привести к тому, что заданный потенкопления для достижения той же чувствительности определения. Так при D| 1 Sdg эффективность снижается из-з присутствия относительно большого ко личества кислорода, для восстановления которого необходимо увеличивать J

продолжительность накопления. При ,081 эффективность снижается из- 25 за увеличения количества вещества, продиффундировавшего из полости изме рительного к апилляра, и уменьшения площади поверхности индикаторного электрода. При ,021 эффективност

К

электролита часть индикаторного элект рода, наиболее удаленная от противо- электрода, не участвует в процессе накопления.

Sg/Vp, И величину

циал настолько отличается от реального, что электрический процесс может и не протекать. Поэтому для определения оптимальных размеров капилляра необходимо учитывать кроме отношения ,, определяющего вели- чину отношения отношения D,(/l.

Определение оптимальных геометрических размеров капилляра относительно диаметра индикаторного электрода Т1РОВОДЯТ путем изучения влияния геометрических размеров капилляра в за- висимости от продолжительности накопления на полноту (эффективность) осаждения свинца по площади пика растворения свинца в постоянно-токовой вольтамперометрии без предварительного деаэрирования анализируемого раствора.

Результаты даны в табл. 2( РЬ J 5-10 М, фон 1 М КС1, постоянно-токовая ВА, ,0 В, мкм).

Данные, приведенные в табл. 2, показьшают, что наиболее эффективное

снижается из-за того, что вследствие высокого омического сопротивления

копления для достижения той же чувствительности определения. Так при D| 1 Sdg эффективность снижается из-за присутствия относительно большого количества кислорода, для восстановления которого необходимо увеличивать J

продолжительность накопления. При ,081 эффективность снижается из- за увеличения количества вещества, продиффундировавшего из полости измерительного к апилляра, и уменьшения площади поверхности индикаторного электрода. При ,021 эффективность

К

снижается из-за того, что вследствие высокого омического сопротивления

электролита часть индикаторного электрода, наиболее удаленная от противо- электрода, не участвует в процессе накопления.

Предлагаемое изобретение позволяет определять свинец в растворах объемом (1-10 )-(110 ) см, экономию реактивов, отсутствие необходимости удаления растворенного кислорода, обеспечивает возможность определения свинца в растворах, содержащих большие количества ионов меди (II) и без их маскирования или удаления, улучшает условия труда при определении свинца в растворе в присутствии ионов меди (II) в виду отсутствия необходимости работы с ртутно-графитовом электродом, длительное использование одного и того же электрода, вследствие высокой электрохимической коррозион- но-стойкости углеродного моноволокна, обеспечивающее многократное проведение цикла накопление - измерение - электрохимическая очистка.

Формула изобретения 1. Способ инверсионного переменно- токового вольтамперометрического опi514

р|еделения свинца на фоне, содержащем 1 М раствора ортофосфорной кислоты, Отличающийся тем, что, 4 целью увеличения экспрессности определения, в фоновый раствор дополнительно вводят (1 -10 -1 10 ) М ионов меди (II) и (.10 ) М хлорид- или бромид-ионов,.а определение свин- ta проводят на твердом индикаторном

:1лектроде из углеродного моноволокна.

кого определения свинца, на основе углеродного моноволокна, отличающийся тем, что, с цепью

увеличения экспрессности определения свинца, углеродное моноволокно расположено в капилляре из неэлектропроводного материала с геометрическими размерами, определяемыми из соотношения

0, 0,021, где 1 - длина капилляра; d - диаметр электрода; D| - диаметр капилляра.

т а в я и ц в I

172

5,03,44

10,03

1,72

5,7

15,2

1,12

5,7

20,1

о; 86

5,7

300

5,0

6,0

10

10,1

2,97

10

15,061,99

10

20,1

1,49

10

419,25 5,23 8,02

t4

Таблица2

-f-

9,70 4,32

14

2,08-10 3

0.5

15,08 2,78

20,11 2,08

14

14

5,08 11,43 19,4

9,80 5,92 19,4

20,11 2,89 19,4

5 10

2,08-10 3 5

10

2;78-10 3 5

10

1,34.10 3 5

2,59-10 5 10

5,32,-10 3

5

10

5

10 20

3

5 10

3 5

10

3 5

10

3 5

5 10

3

5

0

0,15 0,27 0,29

0,82 1,34

0,82

0,88

0,8.1 2,00

1,48

2,00

О 2,68

0,91

2,10

О

О

0,44 2,50

0,96

0,40 5,13

1,84

3,20

21,43 38,57 41,43

61,19

61,19

65,67

40,50

74,00

100,00

О

33,96 78,36

О

О

17,60 38,40

7,80 35,87 62,38