СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО МОЛИБДЕНА, ЗАГРЯЗНЕННОГО УРАНОМ Российский патент 2007 года по МПК C22B34/34 C22B9/04 C22B7/00 

Изобретение относится к технологии переработки отходов, содержащих ценные элементы или представляющих экологическую опасность, и может быть применено для переработки отходов тугоплавких металлов IV-VI групп.

Известен способ переработки металлических отходов молибдена [Зеликман А.Н., Молибден. - М.: Металлургия, 1970. - 440 с.], основанный на окислении последних в струе воздуха или кислорода до триоксида молибдена. Окисление металлических отходов молибдена проводят в печах: муфельных, барабанно-вращающихся, многоподовых и кипящего слоя в интервале температур 500-800°С. Далее триоксид молибдена растворяют в растворе аммиака, при этом большинство примесей, сопутствующих молибдену, не растворяются. Из аммиачного раствора очищенный молибден может быть выделен кристаллизацией парамолибдата аммония, тетрамолибдата аммония, молибденовой кислоты или осаждением повеллита CaMoO₄.

Недостатками указанного способа является многостадийность процесса и невозможность использования данного метода для переработки и извлечения соединений урана.

Известен способ переработки отходов урана [В.Б.Шевченко, Б.Н.Судариков. Технология урана. - М.: Госатомиздат, 1961. - 330 с.], основанный на окислении отходов и последующем растворении их в концентрированной азотной кислоте или в смеси соляной и серной кислот. Не растворимые в азотной кислоте примеси фильтруются, а затем удаляются в отвал. Далее азотнокислый раствор урана направляется на стадию экстракционной очистки от примесей Мо, W, Re, Fe, Cu, Th, F, Cl, Br, J и др. Экстракционную очистку проводят трибутилфосфатом, дибутилкарбитолом, гексоном и другими экстрагентами в насадочных колоннах. Реэкстракция проводится деминерализованной водой в колоннах без насадок и пульсаций. Органическая фаза после реэкстракции регенерируется и возвращается на экстракцию, а водный реэкстракт направляют на осаждение урана раствором аммиака. После фильтрации и прокаливания осадка полученный триоксид урана удовлетворяет требованиям ядерной чистоты.

Недостатками способа является многостадийность процесса, большие объемы затрачиваемых реагентов, использование дорогих экстрагентов. Кроме этого по данному способу можно перерабатывать отходы, где макроколичеством является уран, а молибден - микроколичеством.

Известен способ получения диоксихлорида молибдена высокой чистоты, основанный на хлорировании диоксида молибдена до диоксихлорида с последующей его возгонкой. [Авторское свидетельство. Способ получения диоксихлорида молибдена высокой чистоты, №1487463, МПК С22В 34/34]. Способ заключается в предварительной термической обработке диоксида молибдена и 1-3% триоксида молибдена в замкнутом объеме при 650-750°С в течение 5-6 ч, при начальном давлении 1-5 Па. После охлаждения диоксид молибдена хлорируют в течение 8 часов при температуре 180-300°С. Полученный диоксихлорид молибдена возгоняют при 180°С.

Недостатками способа является многостадийность, большая длительность процесса и невозможность использования данного метода для переработки отходов металлического молибдена, загрязненного оксидами урана. Известен способ переработки отходов металлического молибдена методом хлорирования [Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч.3. / Под ред. К.А.Большакова. - М.: Высшая школа, 1976. - 320 с.].

Способ заключается в окислении металлического молибдена в струе воздуха или кислорода до триоксида молибдена с последующим хлорированием.

Процесс ведут в хлораторах при повышенных температурах. В качестве хлорирующего агента используют хлор, четыреххлористый углерод, тионилхлорид, фосген и т.д. Образующиеся в результате хлорирования хлориды примесей и хлориды молибдена отгоняются из реактора и раздельно конденсируются. В результате дальнейшей ректификацией продуктов хлорирования можно получить соединения молибдена высокой чистоты, из которых методами диссоциации или металлотермии получают соответствующие металлы.

Недостатками способа является многостадийность процесса, большой расход электроэнергии на активацию процесса хлорирования и невозможность очистки молибдена от урана.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату - прототип - является способ переработки металлических отходов молибдена по патенту №2231841, МПК⁷ С22В 34/34: G21F 9/28. Способ заключается в окислении металлических отходов молибдена, загрязненного оксидами урана чистым кислородом или кислородом воздуха при температурах 650-750°С. Очистку полученного триоксида молибдена от оксидов урана осуществляют вакуумной сублимацией при температурах 450-750°С и остаточном давлении (10³-10⁴) Па. Полученный порошок триоксида молибдена восстанавливают водородом до металла в две стадии последовательно при 900 и 1100°С.

Недостатками способа является большая длительность процессов окисления металлических отходов молибдена, повышенный расход электроэнергии и сложность аппаратурного оформления для выкуумной сублимации триоксида молибдена.

Задачей данного изобретения является уменьшение продолжительности процесса окисления, соответственно снижение расхода электроэнергии и упрощение процесса сублимационной очистки триоксида молибдена.

Указанная задача достигается тем, что в способе переработки металлических отходов молибдена, загрязненного ураном, включающем окисление отходов кислородом или кислородом воздуха, конденсацию триоксида молибдена, очистку его от оксидов урана сублимацией и восстановление оксида молибдена до металла, согласно формуле изобретения, окисление проводят при температуре 750-800°С, сублимацию осуществляют при температуре 700-800°С при остаточном давлении 10⁴-10⁵ Па в токе воздуха или инертного газа с линейной скоростью газа 0,1-1 м/мин.

Сокращение продолжительности процесса окисления достигается за счет того, что при температурах 750-800°С окисление отходов протекает в режиме горения, или в режиме «катастрофического окисления», при котором подвод кислорода к поверхности реагирования осуществляется через образовавшуюся жидкую легкоплавкую фазу эвтектики МоО₂-МоО₃,_{в которой находится избыточно растворенный кислород.}

Для упрощения и интенсификации процесса сублимационной очистки триоксида молибдена от оксидов урана сублимацию проводят при остаточном давлении 10⁴-10⁵ Па и пропускают поток воздуха или инертного газа над сублимируемым веществом с линейной скоростью 0,1-1 м/мин, при этой операции равновесие фазового перехода «твердое-газ» сдвигается в сторону образования газообразного триоксида молибдена. В результате большого различия в давлении паров, триоксид молибдена ( при 1000 К) возгоняется и током газа удаляется из реактора, а октаоксид триурана ( при 1000 К) с нелетучими примесями остается в твердом остатке.

Расход электроэнергии по предлагаемому способу сокращается за счет уменьшения продолжительности процесса окисления, а также теплоты реакции.

Пример 1. Порошок металлического молибдена, загрязненный оксидами урана (0,5% мас. по U), с удельной поверхностью S=0,083 м²/г в количестве 0,3 г помещают в кварцевую лодочку, которую устанавливают в горизонтальном реакторе, обогреваемый электрическим нагревателем, и окисляют молибден чистым кислородом при 725°С, расход которого составляет 2·10^-4 м³/мин. Время полного окисления молибдена при данных условиях составляет 55 мин. При окислении молибдена кислородом воздуха при тех же условиях, время полного реагирования составляет 160 минут.

Триоксид молибдена из реактора окисления помещают в аппарат для сублимации и проводят процесс при температуре 725°С, остаточном давлении в аппарате 5·10⁴ Па в токе воздуха или инертного газа с линейной скоростью 0,5 м/мин. Содержание урана в десублимате при степени сублимации 98% составляет менее 10^-5 % мас.; содержание (Са, Na, Cu, Fe, Ni, Al, Pb, Mg, Si) менее 10^-3 % мас.

Полученный порошок триоксида молибдена восстанавливают водородом до металла в две стадии последовательно при 500, а затем при 1100°С.

Пример 2. Порошок металлического молибдена, загрязненный оксидами урана (0,5% мас. по U), с удельной поверхностью S=0,083 м²/г в количестве 0,3 г помещают в кварцевую лодочку, которую устанавливают в горизонтальном реакторе, обогреваемый электрическим нагревателем и окисляют молибден чистым кислородом при 750°С, расход которого составляет 2·10^-4 м³/мин. Время полного окисления молибдена при данных условиях составляет 10 мин. При окислении молибдена кислородом воздуха при тех же условиях время полного реагирования составляет 50 минут.

Триоксид молибдена из реактора окисления помещают в аппарат для сублимации и проводят процесс при температуре 775°С, остаточном давлении в аппарате 5·10⁴ Па в токе воздуха или инертного газа с линейной скоростью 0,5 м/мин. Содержание урана в десублимате при степени сублимации 98% составляет менее 10^-5 % мас.; содержание (Са, Na, Cu, Fe, Ni, Al, Pb, Mg, Si) менее 10^-3 % мас.

Полученный порошок триоксида молибдена восстанавливают водородом до металла в две стадии последовательно при 500°С, а затем при 1100°С.

Пример 3. Порошок металлического молибдена, загрязненный оксидами урана (0,5% мас. по U), с удельной поверхностью S=0,083 м²/г в количестве 0,3 г помещают в кварцевую лодочку, которую устанавливают в горизонтальном реакторе, обогреваемый электрическим нагревателем и окисляют молибден чистым кислородом при 775°С, расход которого составляет 2·10^-4 м³/мин. Время полного окисления молибдена при данных условиях составляет 9 мин. При окислении молибдена кислородом воздуха при тех же условиях время полного реагирования составляет 30 минут.

Триоксид молибдена из реактора окисления помещают в аппарат для сублимации и проводят процесс при температуре 775°С, остаточном давлении в аппарате 5·10⁴ Па в токе воздуха или инертного газа с линейной скоростью 0,5 м/мин. Содержание урана в десублимате при степени сублимации 98% составляет менее 10^-5 % мас.; содержание (Са, Na, Cu, Fe, Ni, Al, Pb, Mg, Si) менее 10^-3 % мас.

Полученный порошок триоксида молибдена восстанавливают водородом до металла в две стадии последовательно при 500°С, а затем при 1100°С.

Пример 4. Порошок металлического молибдена, загрязненный оксидами урана (0,5% мас. по U), с удельной поверхностью S=0,083 м²/г в количестве 0,3 г помещают в кварцевую лодочку, которую устанавливают в горизонтальном реакторе, обогреваемый электрическим нагревателем и окисляют молибден чистым кислородом при 800°С, расход которого составляет 2·10^-4 м³/мин. Время полного окисления молибдена при данных условиях составляет 8 мин. При окислении молибдена кислородом воздуха при тех же условиях время полного реагирования составляет 20 минут.

Триоксид молибдена из реактора окисления помещают в аппарат для сублимации и проводят процесс при температуре 800°С, остаточном давлении в аппарате 5·10⁴ Па в токе воздуха или инертного газа с линейной скоростью 0,5 м/мин. Содержание урана в десублимате при степени сублимации 98% составляет 3,25·10^-4 % мас.; содержание (Са, Na, Cu, Fe, Ni, Al, Pb, Mg, Si) менее 10^-3 % мас.

Полученный порошок триоксида молибдена восстанавливают водородом до металла в две стадии последовательно при 500°С, а затем при 1100°С.

Обоснование температурного интервала окисления. При температуре ниже 750°С скорость процесса окисления мала. В случае окисления молибдена чистым кислородом при температуре выше 750°С процесс протекает в режиме горения, а при окислении молибдена кислородом воздуха в режиме «катастрофического окисления». В таблице 1 представлены основные кинетические параметры процесса окисления отходов молибдена, загрязненного ураном.

Таблица 1
Основные кинетические параметры процесса окисления отходов молибдена, загрязненного ураном№ опытаТемпература окисления, °СОкислительВремя окисления, минПримечание1725Кислород55 2725Воздух160 3750Кислород10Окисление в режиме горения4750Воздух50Процесс протекает в режиме «катастрофического окисления»5775Кислород9Окисление в режиме горения6775Воздух30Процесс протекает в режиме «катастрофического окисления»7800Кислород8Окисление в режиме горения8800Воздух20Процесс протекает в режиме «катастрофического окисления»

Стадию сублимационной очистки проводят в пределах температур 650-800°С, давлении (1-10)·10⁴ Па в токе воздуха или инертного газа над сублимируемым веществом со скоростью 0,1-1 м/мин. При более высоких температурах, разряжении и скорости газового потока наблюдается конвективный перенос труднолетучего оксида урана и других сопутствующих примесей в десублимат и, соответственно, загрязнение конечного продукта. В таблице 2 представлены основные кинетические параметры процесса сублимационной очистки триоксида молибдена.

Таблица 2
Основные кинетические параметры процесса сублимационной очистки триоксида молибдена№ опытаТемпература сублимации, °СДавление в сублиматоре, ПаСкорость газового потока, м/минСодержание урана в десублиматоре при степени сублимации 98%, % мас.Примечание160010⁴0,5 Сублимация не наблюдается260010⁵0,5 370010⁴0,5менее 10^-5 470010⁵0,5менее 10^-5 575010⁴0,5менее 10^-5 675010⁵0,5менее 10^-5 780010⁴0,53,3·10^-5 880010⁵0,55,1·10^-4 

Изобретение относится к технологии переработки отходов, содержащих ценные элементы или представляющих экологическую опасность, и может быть применено для переработки отходов молибдена, загрязненного ураном. Способ включает окисление металлических отходов молибдена, загрязненного ураном, чистым кислородом или кислородом воздуха при температуре 750-800°С и очистку от оксидов урана сублимацией при температуре 700-800°С, остаточном давлении 10⁴-10⁵ Па и линейной скорости газового потока воздуха или инертного газа над сублимируемым веществом 0,1-1 м/мин. Полученный триоксид молибдена затем восстанавливают до получения металла. Техническим результатом является уменьшение продолжительности процессов окисления, сублимации и соответственно снижение расхода электроэнергии, и упрощение процесса сублимационной очистки триоксида молибдена от урана. 2 табл.

Способ переработки отходов металлического молибдена, загрязненного ураном, включающий окисление отходов кислородом или кислородом воздуха, конденсацию триоксида молибдена, очистку его от оксидов урана сублимацией и восстановление оксида молибдена до металла, отличающийся тем, что окисление проводят при температуре 750-800°С, а сублимацию осуществляют при температуре 700-800°С при остаточном давлении 10⁴-10⁵ Па в токе воздуха или инертного газа с линейной скоростью газа 0,1-1,0 м/мин.