СПОСОБ ОЧИСТКИ ГЕКСАФТОРИДА ВОЛЬФРАМА Российский патент 2007 года по МПК C01G41/04 

Изобретение относится к способам очистки гексафторида вольфрама с целью получения гексафторида вольфрама, пригодного по чистоте для применения его в микроэлектронике и материаловедении, когда предельно допустимое содержание примесей регламентируется величинами менее 10^-2%.

Известны возможности использования мембранной технологии для очистки гексафторида вольфрама (Тульский М.Н., Амирханов Д.М., Котенко А.А. Разделение фтора и летучих фторидов мембранным способом. // В Сб. Х Симпозиум по химии неорганических фторидов. Фторидные материалы. Тезисы докладов.: М., 9 -11 мая 1998, с.159). Недостатки мембранных процессов состоят в низкой удельной производительности, малой селективности и трудности конструирования мембранного оборудования (модификация материала мембраны, изготовление и герметизация выводов мембранных волокон, загрязняющее коррозионное воздействие материала мембраны на очищаемый газ и др.).

Известен способ очистки гексафторида вольфрама по А.С.СССР №498268, МПК С01G 41/00, опубл. 05.01.76, выбранный за прототип. Согласно способу гексафторид вольфрама сорбируют фторидом натрия при температуре 170-190°С и давлении 15-40 мм рт.ст. с последующей десорбцией при температуре 300-350°С. При этом примесь (фторид водорода) проходит через сорбент, не сорбируясь. Полученный гексафторид вольфрама практически не содержит фторида водорода. Об очистке упомянутым способом от других примесей не сообщается.

Задача, решаемая изобретением, - разработка способа очистки гексафторида вольфрама от примесей, обеспечивающего высокую степень чистоты продукта и его высокий выход.

Задача решается тем, что в способе очистки гексафторида вольфрама, включающем сорбционную очистку от примесей на неорганических фторидах, проводят ректификацию гексафторида вольфрама, в процессе которой отбирают сначала низкокипящую фракцию, а затем - товарный гексафторид вольфрама в виде промежуточной фракции, низкокипящую же и оставшуюся высококипящую фракции подвергают сорбционной очистке и возвращают на ректификацию.

Ректификацию проводят под давлением 1,2-4,0 атм.

Сорбционную очистку низкокипящей и высококипящей фракций осуществляют на фторидах бария и/или лития при температуре 20-40°С.

Способ осуществляют следующим образом.

Технический гексафторид вольфрама помещают в куб ректификационной колонны периодического действия и осуществляют процесс ректификации. В результате ректификации из дефлегматора вначале отбирают низкокипящую фракцию, основным содержанием которой является азеотроп WF₆-HF. Фракцию отбирают до полного исчерпания легколетучих примесей, что определяют по температуре дефлегматора и аналитическим контролем состава дистиллята.

Низкокипящую фракцию направляют на селективную сорбцию примесей на фторидах бария и/или лития при температуре 20-40°С.Основная цель этой операции - разрушить азеотропы и извлечь из низкокипящей фракции основное количество HF и других примесей. Это достигается при температуре 20-40°С, когда фториды бария и/или лития селективно сорбируют фторид водорода и другие примеси, но не сорбируют гексафторид вольфрама. При температуре менее 20°С реакция хемосорбции HF на ВаР₂ или LiF протекает слишком медленно, что требует увеличения времени контакта, т.е. снижается производительность процесса. Верхний предел заявленного параметра в 40°С обусловлен тем, что выше этого значения возрастает проскок фторида водорода вследствие повышения давления его пара над образующимся при сорбции комплексом HF с BaF₂ или LiF, и существенно теряется селективность из-за увеличения степени взаимодействия сорбентов с гексафторидом вольфрама.

Прошедшую сорбционную очистку низкокипящую фракцию ректификации объединяют с исходным потоком гексафторида вольфрама, направляемым на ректификацию.

После отбора низкокипящей фракции из дефлегматора колонны отбирают целевой продукт - товарный гексафторид вольфрама. Отбор ведут до появления в дефлегматоре высококипящих примесей. Оставшуюся в колонне высококипящую фракцию направляют на сорбционную очистку на фторидах бария и/или лития и после этого возвращают на ректификацию.

Исходный гексафторид вольфрама может содержать примеси фтороксидов хрома и ванадия, малорастворимых в гексафториде вольфрама, вследствие чего эти примеси осаждаются в дефлегматоре, осложняя ректификационный процесс. Чтобы перевести их в жидкое состояние, повышают давление ректификации выше 1,2 атм. Указанные вещества, будучи переведенными в жидкое состояние и имея более низкие, чем у гексафторида вольфрама коэффициенты летучести, концентрируются в кубе колонны, способствуя более глубокой очистке WF₆. Повышенное давление ректификации способствует также более эффективному отделению HF и MoF₆ от основного количества WF₆ в виде низкокипящих азеотропов WF₆ - HF, MoF₆ - HF. Кроме того, ведение ректификационного процесса под давлением 1,2-4,0 атм характеризуется более высокой эффективностью и удельной производительностью, что уменьшает количество оборотного гексафторида вольфрама и снижает нагрузку на сорбционную стадию. С дальнейшим повышением давления возрастают трудности конструирования и эксплуатации оборудования.

При сравнении способа- прототипа и заявленного способа представляется целесообразным привести следующие рассуждения. Достоинствами сорбции как технологической операции является отсутствие дополнительных фракций, содержащих существенные количества очищаемого вещества, и сравнительно небольшая задержка, что позволяет перерабатывать в одной колонне как большие, так и малые количества продукта. К недостаткам его следует отнести относительно малую производительность, более низкую по сравнению с ректификацией чистоту получаемого продукта и недостаточную универсальность по спектру примесей. Ректификация же характеризуется высокой удельной производительностью, универсальностью и практически неограниченным потенциалом по чистоте продукта. Но при этом фракции, в которые уходят примеси, содержат помимо примесей значительные количества целевого продукта, и количество целевого продукта, уходящего с этими фракциями, пропорционально связано с производительностью процесса и заданной чистотой продукта.

В заявленном способе недостатки, присущие каждой операции в отдельности, взаимно компенсируются, а преимущества суммируются, а именно: на стадии ректификации получают товарный продукт - высокочистый гексафторид вольфрама - при высокой производительности, а сорбционной очистке подвергают лишь фракции, содержащие примеси, получают на стадии сорбционной очистки полупродукт - грубо очищенный WF₆, который объединяют с исходным сырьем и возвращают в голову процесса. Такая взаимосвязь ректификации и сорбции позволяет получить целевой продукт с выходом практически 100%.

Пример 1.

100 кг технического гексафторида вольфрама, содержащего 3,5% примесей фторида водорода, фторидов молибдена, серы, фосфора, кремния, хрома, ванадия и др., подавали в двухкаскадную насадочную ректификационную колонну периодического действия с высотой разделяющей части 4,8 м. Ректификацию осуществляли при давлении 2,5 атм, нагрузке колонны 17-20 кг час^-1м^-2 и скорости отбора дистиллята не более 0,2 кг час^-1. Промежуточную фракцию выводили из процесса в виде товарного продукта, низкокипящую и высококипящую фракции, масса которых составляла 3,2%, пропускали через сорбционную колонну с порошкообразным фторидом бария при температуре 30°С и времени контакта 160 с. Прошедший сорбционную очистку гексафторид вольфрама возвращали на ректификацию с исходным сырьем. В результате осуществления способа в опытно-промышленных условиях достигнуты показатели, приведенные в таблице.

Пример 2.

100 кг гексафторида вольфрама подвергали ректификации под атмосферным давлением при значениях остальных параметров, как в примере 1. В результате осуществления способа в опытно-промышленных условиях достигнуты показатели, приведенные в таблице.

ТаблицаПоказателиРектификация - при атмосферном давленииРектификация - под давлением 2,5 атмИзвлечение в товарный продукт - очищенный WF₆, %99,8899,88Количество WF₆, выводимое из процесса с примесями, подлежащее переработке другими способами, %0,08-0,120,07Безвозвратные потери WF₆, %0,07-0,080,05Содержание суммы примесей в целевом (товарном) продукте, %≤10^-2-10^-3≤10^-4Количество WF₆, направляемое на сорбционную очистку, % от исходного количества5,53,2

Изобретение относится к способам очистки гексафторида вольфрама с целью получения гексафторида вольфрама, пригодного по чистоте для применения его в микроэлектронике и материаловедении, когда предельно допустимое содержание примесей регламентируется величинами менее 10^-2%. Способ очистки гексафторида вольфрама включает ректификацию гексафторида вольфрама, в процессе которой отбирают сначала низкокипящую фракцию, а затем - товарный гексафторид вольфрама в виде промежуточной фракции. Низкокипящую и оставшуюся высококипящую фракции подвергают сорбционной очистке и возвращают на ректификацию. Ректификацию проводят при давлении 1,2-4,0 атм. Сорбционную очистку низкокипящей и высококипящей фракций осуществляют на фторидах бария и/или лития при температуре 20-40°С. Результат изобретения: разработка способа очистки гексафторида вольфрама от примесей, обеспечивающего высокую степень чистоты продукта и его высокий выход. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ очистки гексафторида вольфрама, включающий сорбционную очистку от примесей на неорганических фторидах, отличающийся тем, что проводят ректификацию гексафторида вольфрама, в процессе которой отбирают сначала низкокипящую фракцию, а затем - товарный гексафторид вольфрама в виде промежуточной фракции, низкокипящую же и оставшуюся высококипящую фракции подвергают сорбционной очистке и возвращают на ректификацию.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ректификацию проводят при давлении 1,2-4,0 атм.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сорбционную очистку низкокипящей и высококипящей фракций осуществляют на фторидах бария и/или лития при температуре 20-40°С.