СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИХЛОРСИЛАНА Российский патент 2006 года по МПК C01B33/107 

Изобретение относится к технологии полупроводниковых материалов и может быть использовано в производстве полупроводникового кремния для получения трихлорсилана, являющегося исходным сырьем для получения полупроводникового кремния.

Технической задачей, решаемой изобретением, является получение трихлорсилана полупроводниковой чистоты, создание технологии замкнутого цикла с возвратом в процесс токсичных промежуточных продуктов и, кроме того, в качестве дополнительного положительного эффекта повышение экологической безопасности производства.

Известен способ получения трихлорсилана, включающий синтез хлористого водорода взаимодействием водорода и хлора, гидрохлорирование кремнийсодержащего сырья синтетическим хлористым водородом с содержанием водорода 1-8% в реакторе кипящего слоя при температуре 300-320°С, конденсацию образовавшейся парогазовой смеси с получением конденсата, содержащего 85% трихлорсилана, 14,8% тетрахлорида кремния, 0,1% дихлорсилана, 0,1% полисиланхлоридов, примесей углерода, бора и фосфора и др.

Конденсат после выдержки подают на трехстадийную ректификационную очистку. Ректификацию проводят в трех последовательно установленных колоннах при давлении в кубе 1,8-3,0 кгс/см² с отводом тяжелых фракций из кубов второй и третьей стадий ректификации. В первой колонне отгоняют легкую фракцию (низкокипящие примеси), обогащенную бором и углеводородами, и дихлорсиланом. Из дистилляционного куба первой колонны отбирают продукт и подают на вторую колонну, на которой происходит разделение трихлорсилана и тетрахлорида кремния вместе с высококипящими примесями. Из куба второй колонны отбирают тяжелую фракцию (тетрахлорид кремния с высококипящими примесями), а из верха колонны отбирают продукт, который подают на третью колонну, из куба которой отбирают тяжелую фракцию (трихлорсилан и высококипящие примеси), а из верхней части колонны отбирают целевой продукт - высокочистый трихлорсилан.

Тяжелая фракция из куба второй колонны представляет собой тетрахлорид кремния, содержащий 0,2% трихлорсилана и 1·10^-2% метилдихлорсилана. Тяжелая фракция из куба третьей колонны представляет собой трихлорсилан с содержанием не более 1·10^-7% примеси бора и примеси метилхлорсиланов.

Использование водорода на стадии гидрохлорирования позволяет обеспечить перевод примесей бора в стабильные формы, легко отделяемые на ректификации, и, кроме того, создает условия для преимущественного образования на стадии гидрохлорирования кремния низкокипящих соединений углерода.

Ректификацию проводят под давлением низа колонны 1,8-3,0 ати, что позволяет использовать дешевые хладоагенты и создает условия для эффективного удаления бора (см. патент РФ № 2214363, С 01 В 33/107, опубл. 20.10. 2003 г.).

Недостатком способа является следующее.

В данном способе очистку трихлорсилана ведут только на третьей стадии ректификации, т.к. сначала (на первой стадии ректификации) проводят очистку от низкокипящих примесей полученного после синтеза трихлорсилана конденсата, который представляет собой преимущественно смесь тетрахлорида кремния и трихлорсилана.

На второй стадии ректификации ведут разделение тетрахлорида кремния и трихлорсилана и только на третьей стадии ректификации ведут очистку трихлорсилана от высококипящих примесей.

Одностадийная очистка трихлорсилана не может обеспечить требуемую для производства полупроводникового кремния чистоту исходного трихлорсилана, т.к. в способе не предусмотрена очистка индивидуального трихлорсилана от низкокипящих примесей.

Известен способ получения трихлорсилана, включающий синтез хлористого водорода, гидрохлорирование измельченного технического кремния синтезированным хлористым водородом в реакторе кипящего слоя с получением парогазовой смеси, содержащей трихлорсилан, тетрахлорид кремния, хлористый водород, водород, твердые пылевидные частицы кремния и хлориды примесей, очистку парогазовой смеси от пыли в циклонах, выделение целевого продукта путем ректификации и конденсации газообразных продуктов реакции. Ректификацию проводят путем барботажа парогазовой смеси через куб ректификационной колонны, содержащий жидкие хлорсиланы, а выходящую из колонны парогазовую смесь конденсируют в четыре стадии, на первой стадии при температуре 22-32°С, на второй стадии - при температуре (-5)-(-10)°С с возвратом части сконденсированных продуктов в виде флегмы в колонну. Флегму формируют из потоков конденсата первой и второй стадий в соотношении 1:(0,6-5,9).

После сформирования флегмы несконденсированную парогазовую смесь направляют на конденсацию при (-40°С) и далее на конденсацию при (-80°С). На этих стадиях происходит конденсация целевого продукта трихлорсилана (см. патент РФ № 2214364, С 01 В 33/107, опубл. 20.10.2003 г.).

Способ позволяет снизить потери трихлорсилана и возможность проскока труднолетучих углерод- и борсодержащих примесей.

Способ не может обеспечить полупроводниковую чистоту трихлорсилана, т.к. отсутствуют необходимые для этого стадии ректификационной очистки.

Известен способ получения трихлорсилана, включающий синтез хлористого водорода взаимодействием хлора и водорода, синтез трихлорсилана взаимодействием измельченного технического кремния крупностью ˜0,8 мм с синтезированным хлористым водородом.

Процесс гидрохлорирования кремния вели в кипящем слое. Полученную в процессе синтеза парогазовую смесь (ПГС), содержащую трихлорсилан (ТХС), тетрахлорид кремния (ТК), водород и хлористый водород, а также другие хлорсилана конденсировали на трех теплообменниках: при температуре (-5°С), при температуре (-15°С) и при температуре (-52°С), соответственно, с получением двух потоков: жидкого конденсата хлорсиланов и газообразного, содержащего водород, хлористый водород и 3 об.% хлорсиланов.

Газообразный поток, содержащий в основном смесь водорода и хлористого водорода, смешивали с исходным водородом и направляли на синтез хлористого водорода.

Жидкий конденсат хлорсиланов, содержащий в основном трихлорсилан в смеси с тетрахлоридом кремния, подвергали периодической ректификации. Сначала отбирали легкую фракцию в количестве 5 мас.% (очистка от низкокипящих примесей), затем из верха колонны отбирали целевой продукт - трихлорсилан, а в кубе колонны концентрировали тетрахлорид кремния и другие высококипящие примеси (см. а.с. SU № 1432951, С 01 В 33/107, опубл. 1999 г.). Способ принят за прототип.

Способ не позволяет ректификацией в одну стадию получить трихлорсилан полупроводниковой чистоты.

Кроме того, возврат водорода в виде смеси с хлористым водородом на стадию синтеза хлористого водорода снижает эффективность процесса синтеза хлористого водорода, т.к. в реакционный объем в качестве исходного компонента подают в том числе и конечный продукт - HCl.

Способ не решает проблем переработки отходов и возможности использования побочных ценных компонентов в процессе.

Техническим результатом заявленного изобретения является повышение чистоты получаемого трихлорсилана, повышение технико-экономических показателей процесса за счет возврата непрореагировших компонентов на исходные стадии синтеза хлористого водорода и синтеза трихлорсилана, обеспечение высокой чистоты основного побочного продукта - тетрахлорида кремния, качество которого позволяет использовать его либо в виде самостоятельного продукта, либо в виде исходного продукта для конверсии в трихлорсилан.

Технический результат достигается тем, что в способе получения трихлорсилана, включающем синтез хлористого водорода взаимодействием газообразных водорода, оборотного водорода и хлора, синтез трихлорсилана гидрохлорированием измельченного технического кремния хлористым водородом в реакторе кипящего слоя с получением трихлорсилана в парогазовой смеси, содержащей также тетрахлорид кремния, водород и хлористый водород, конденсацию парогазовой смеси с отделением водорода и хлористого водорода, ректификацию полученного конденсата хлорсиланов с разделением трихлорсилана и тетрахлорида кремния и с очисткой трихлорсилана, согласно изобретению синтез трихлорсилана проводят при давлении 3,0-5,0 ата, гидрохлорированию подвергают кремний крупностью 100-1000 мкм и процесс ведут при линейной скорости образованной парогазовой смеси в средней части реакционной зоны реактора 0,10-0,30 м/с и высоте кипящего слоя 3,5-5,5 м;

полученную парогазовую смесь последовательно подвергают «сухой» и «мокрой» пылеочисткам при этом «мокрую» пылеочистку проводят в три стадии: на первой стадии пропусканием парогазовой смеси через полую колонну, орошаемую хлорсиланами, преимущественно тетрахлоридом кремния, с дополнительной подачей увлажненного водорода, на второй стадии барботированием через барботажный куб, заполненный хлорсиланами, преимущественно тетрахлоридом кремния и полисиланхлоридами, на третьей стадии пропусканием через барботажную колонну, орошаемую хлорсиланами, преимущественно тетрахлоридом кремния;

конденсацию парогазовой смеси после очистки ведут с раздельным получением водорода, хлористого водорода и конденсата хлорсиланов, водород возвращают на синтез хлористого водорода, а хлористый водород - на синтез трихлорсилана;

полученный после ректификационного разделения конденсата хлорсиланов тетрахлорид кремния дополнительно подвергают очистке от высококипящих примесей ректификацией и направляют, например, на конверсию водородом до трихлорсилана (или тетрахлорид кремния может быть товарным продуктом), а трихлорсилан подвергают очистке ректификацией, при этом сначала проводят «реакционную» ректификацию при введении увлажненного газа, инертного к хлорсиланам, например азота, полученный дистиллят трихлорсилана подвергают отстаиванию, отбирают верхний слив отстоя и направляют его на глубокую очистку ректификацией в две стадии: на первой стадии ректификацию ведут для отделения низкокипящих примесей с коэффициентом разделения лимитирующих примесей в системе с трихлорсиланом 1,20-1,40, вторую стадию глубокой очистки ведут для отделения высококипящих примесей с коэффициентом разделения лимитирующих примесей в системе с трихлорсиланом 1,10-1,20, при этом все процессы ректификации ведут при давлении верха колонн 1,5-4,0 ати.

Способ предусматривает также возможность переработки твердых отходов отработанного кремния и токсичных жидких отходов технологии производства, что позволяет получить дополнительный результат - повышение экологических показателей процесса.

Для этого твердые отходы отработанного кремния из реакторов кипящего слоя и твердые отходы кремния, образующиеся после «сухой» пылеочистки и содержащие хлориды железа, алюминия, кальция, полисиланхлориды, обрабатывают током сухого азота, нагретого до температуры 70-150°С в течение 1-2 часов, и затем выщелачивают раствором соляной кислоты с концентрацией не ниже 0,1 г/л при Т:Ж=1:(5-20) в течение 0,5-3,0 часов, пульпу фильтруют и остаток - измельченный кремний - отмывают, сушат смешивают с исходным кремнием и направляют на гидрохлорирование, а жидкие отходы технологии производства трихлорсилана, содержащие твердые частицы, полисиланхлориды, в виде кубовой жидкости барботажной колонны «мокрой» пылеочистки, в виде нижнего слива после отстаивания трихлорсилана, в виде кубовой жидкости после ректификационной очистки тетрахлорида кремния, а также жидкие отходы в виде кубовых остатков «реакционной» ректификации трихлорсилана подвергают «отжимной» ректификации до концентрации кубовой жидкости по полисиланхлоридам до 15-20%.

Изобретение позволяет повысить технико-экономические показатели технологии за счет возврата в процесс ценных продуктов - тетрахлорида кремния и трихлорсилана, и тем самым сократить количество жидких отходов, которые следует утилизировать.

Для этого полученный дистиллят «отжимной» ректификации, содержащий тетрахлорид кремния и трихлорсилан, направляют на орошение полой и барботажной колонн системы «мокрой» пылеочистки парогазовой смеси после синтеза трихлорсилана.

Синтез хлористого водорода из водорода и хлора ведут с использованием смеси исходного и оборотного водорода без ограничения их соотношения при давлении 3,0-4,0 ати и избытке водорода от стехиометрии по отношению к хлору 2-6 об.%.

Экологические показатели повышают также тем, что кубовую жидкость «отжимной» ректификации, содержащую полисиланхлориды, утилизируют путем подачи ее под слой смеси окиси кальция с водой с концентрацией окиси кальция 100-150 г/л при соотношении окиси кальция к кубовой жидкости 1:(0,65-1,30), при поддержании температуры в пульпе не более 90°С, пульпу перемешивают в течение 2-3 часов, образующуюся в процессе обработки парогазовую смесь возвращают в реакционную зону под слой жидкости, процесс прекращают при содержании окиси кальция менее 30 г/л;

или кубовую жидкость «отжимной» ректификации, содержащую полисиланхлориды, утилизируют путем подачи ее под слой водного раствора карбоната натрия с содержанием в воде карбоната натрия 100-150 г/л при соотношении карбоната натрия и кубовой жидкости 1:(0,55-0,85), при поддержании температуры в пульпе не более 90°С, пульпу выдерживают при перемешивании в течение 2-3 часов, образующуюся в процессе обработки парогазовую фазу возвращают в реакционную зону под слой жидкости, процесс обработки прекращают при снижении рН в пульпе менее 7,0.

Дополнительный технический результат изобретения, заключающийся в повышении техники безопасности, может быть получен при новых приемах инициации процесса синтеза хлористого водорода. Для этого перед синтезом хлористого водорода реакционный объем продувают сначала азотом, а затем воздухом, после чего инициируют процесс запальной смесью моносилана и аргона с содержанием моносилана 5-25%, смесь вводят в реакционный объем, после воспламенения смеси моносилана с аргоном в среде воздуха начинают подавать водород и подачу смеси моносилана с аргоном прекращают, затем начинают подачу хлора; при этом количество подаваемых водорода и хлора равномерно повышают и увеличивают давление в реакционном объеме до 3,0-4,0 ати и затем водород и хлор начинают подавать в рабочем режиме;

или перед синтезом хлористого водорода реакционный объем продувают азотом, затем в реакционный объем начинают подавать хлор, после чего инициируют процесс запальной смесью моносилана и аргона с содержанием моносилана 5-25%, смесь вводят в реакционный объем, после воспламенения смеси моносилана с аргоном в среде хлора начинают подавать водород и подачу смеси моносилана с аргоном прекращают; при этом количество подаваемых водорода и хлора равномерно повышают и увеличивают давление в реакционном объеме до 3,0-4,0 ати и затем водород и хлор начинают подавать в рабочем режиме;

синтез трихлорсилана проводят с использованием хлористого водорода, выделенного при конденсации парогазовой смеси, полученной после гидрохлорирования кремния.

Сущность способа заключается в новой последовательности операций и в режимах проведения процессов, а также в введении в технологию получения высокочистого трихлорсилана новых операций.

Трихлорсилан является исходным сырьем для получения поликристаллического кремния водородным восстановлением трихлорсилана, в процессе которого в качестве побочных продуктов реакции восстановления образуются тетрахлорид кремния и хлористый водород в достаточно больших количествах.

В процессе синтеза трихлорсилана также образуются тетрахлорид кремния и хлористый водород в достаточно больших количествах.

Для повышения эффективности производств трихлорсилана и поликристаллического кремния в целом побочные продукты возвращают в отдельные участки этих производств. Тетрахлорид кремния, например, возращают путем его водородной конверсии в трихлорсилан (отдельный передел) в производство поликристаллического кремния. Кроме того, он является товарным продуктом для химической промышленности. Хлористый водород, образующийся в процессах получения поликристаллического кремния, конверсии тетрахлорида кремния, синтеза трихлорсилана (по заявляемому способу), возвращают в процесс прямого синтеза трихлорсилана.

Основными технологическими операциями получения трихлорсилана по прототипу являются: 1) синтез хлористого водорода, 2) синтез трихлорсилана гидрохлорированием измельченного технического кремния синтезированным хлористым водородом с получением трихлорсилана в парогазовой смеси, содержащей также образующиеся в процессе синтеза тетрахлорид кремния и водород, непрореагироваший хлористый водород, другие хлорсиланы (дихлорсилан, полисиланхлориды), хлориды примесей металлов, непрореагировавший кремний, 3) разделение и очистка компонентов парогазовой смеси конденсацией и ректификацией.

Отличием заявленного способа является:

- новые режимы проведения синтеза хлористого водорода;

- новые режимы проведения гидрохлорирования кремния;

- использование оборотного водорода на стадии синтеза хлористого водорода без ограничения соотношения с исходным водородом;

- введение операций «сухой» и «мокрой» пылеочисток перед разделением компонентов парогазовой смеси и приемы проведения «мокрой» пылеочистки;

- последовательность операций и режимов процессов разделения хлорсиланов и очистки трихлорсилана и тетрахлорида кремния;

- режимы проведения синтеза трихлорсилана с использованием оборотного хлористого водорода из различных стадий производства трихлорсилана и поликристаллического кремния;

- введение операций утилизации твердых и жидких отходов, образующихся на всех стадиях получения высокочистого трихлорсилана, с оборотом и использованием в основном процессе водорода, хлористого водорода, тетрахлорида кремния, отходов кремния и с выводом из процесса взрывоопасных полисиланхлоридов в химически безопасной форме;

- новые приемы инициирования процесса синтеза хлористого водорода.

В процессе гидрохлорирования в качестве одного из побочных продуктов реакции образуется водород, находящийся в парогазовой фазе вместе с непрореагировавшим хлористым водородом.

Заявленный способ предусматривает полное разделение водорода и хлористого водорода, которые возвращают на синтез хлористого водорода и синтез трихлорсилана соответственно.

В прототипе, на стадии синтеза хлористого водорода, также используют оборотный водород, но в реактор синтеза его вводят в смеси с оборотным же хлористым водородом и в строго ограниченном количестве.

В заявленном способе оборотный водород вводят в процесс синтеза без примесей хлористого водорода. Это имеет существенное преимущество перед прототипом. С одной стороны, введение оборотного водорода в процесс без ограничения соотношения с исходным водородом позволяет полностью использовать побочный продукт, с другой стороны, отсутствует разубоживание исходных компонентов за счет введения хлористого водорода в реактор его синтеза (как в прототипе) и не происходит, соответственно, снижения показателей процесса синтеза.

В изобретении предложены параметры процесса синтеза хлористого водорода, который проводят в избытке водорода от стехиометрического (2,0-6,0 об.%), предупреждающий проскок непрореагировавшего хлора, который недопустим из-за возникновения опасности взрыва. Это же относится и к проведению синтеза хлористого водорода под заданным давлением (3,0-4,0 ати). Отклонение от заданного давления является аварийным положением и требует остановки процесса.

Введение операций «сухой» и «мокрой» пылеочисток парогазовой смеси, образующейся в процессе гидохлорирования кремния, позволяет удалить крупные твердые частицы в системе «сухой» пылеочистки и мелкие твердые частицы, а также высококипящие примеси в системе «мокрой» пылеочистки.

Особенностью «мокрой» пылеочистки является дополнительная подача увлажненного водорода при орошении парогазовой смеси хлорсиланами, преимущественно тетрахлоридом кремния, на первой стадии «мокрой» пылеочистки.

Введение увлажненного водорода служит для осуществления предварительной стадии стабилизации химических форм примесей (главным образом примесей бора), что позволяет снизить количество образующихся твердых продуктов, которые забивают тарелки колонн на стадии «реакционной» ректификации, что приводит к остановке процесса.

На первой стадии «мокрой» пылеочистки орошающие хлорсиланы увлекают собой мелкие твердые частицы, легкоконденсируемые примеси (AlCl₃, высшие полисиланхлориды и т.п.). В качестве хлорсиланов используют преимущественно тетрахлорид кремния или возможно смесь тетрахлорида кремния и трихлорсилана.

Заявленный способ предусматривает оригинальные приемы розжига реактора синтеза хлористого водорода. Предложено два варианта розжига.

1-ый вариант. Перед синтезом хлористого водорода реакционный объем продувают сначала азотом, а затем воздухом, после чего инициируют процесс запальной смесью моносилана и аргона с содержанием моносилана 5-25%, смесь вводят в реакционный объем, после воспламенения смеси моносилана с аргоном в среде воздуха начинают подавать водород и подачу смеси моносилана с аргоном прекращают, затем начинают подачу хлора; при этом количество подаваемых водорода и хлора равномерно повышают и увеличивают давление в реакционном объеме до 3,0-4,0 ати и затем водород и хлор начинают подавать в рабочем режиме.

2-ой вариант. Перед синтезом хлористого водорода реакционный объем продувают азотом, затем в реакционный объем начинают подавать хлор, после чего инициируют процесс запальной смесью моносилана и аргона с содержанием моносилана 5-25%, смесь вводят в реакционный объем, после воспламенения смеси моносилана с аргоном в среде хлора начинают подавать водород и подачу смеси моносилана с аргоном прекращают; при этом количество подаваемых водорода и хлора равномерно повышают и увеличивают давление в реакционном объеме до 3,0-4,0 ати и затем водород и хлор начинают подавать в рабочем режиме.

Указанные приемы розжига существенно повышают уровень безопасности процесса синтеза хлористого водорода.

Отличительные признаки заявленного изобретения, помимо получения трихлорсилана полупроводниковой чистоты, также повышают технико-экономическую эффективность процесса в целом за счет:

- существенного снижения энергозатрат благодаря использованию для охлаждения дефлегматоров колонн технической оборотной воды (вместо захоложенной);

- использования технологии замкнутого цикла по водороду и хлористому водороду;

- очистки образующегося тетрахлорида кремния и возможности использования его в качестве исходного продукта для получения трихлорсилана;

- использования большей части твердых отходов, образующихся в реакторе кипящего слоя и в процессе «сухой» пылеочистки и содержащих в основном непрореагировавший кремний, который после выделения и очистки от примесей хлоридов металлов и полисиланхлоридов, возвращают на стадию гидрохлорирования;

- использования жидких отходов, образующихся на различных стадиях и содержащих трихлорсилан, тетрахлорид кремния и полисиланхлориды. Ценные компоненты жидких отходов, а именно тетрахлорид кремния и трихлорсилан, после их выделения на стадии «отжимной» ректификации возвращают на стадию «мокрой» пылеочистки в качестве орошающей жидкости, а остаток - кубовую жидкость, утилизируют.

Вышеуказанные отличия заявленного изобретения обеспечивают не только полноту использования образующихся побочных продуктов и полупродуктов основных стадий процесса, но и экологическую безопасность технологии, так как и твердые, и жидкие отходы являются токсичными и взрывоопасными, а в изобретении на стадиях обработки отходов предусмотрен перевод токсичных взрывоопасных компонентов в химически нейтральную форму.

После процессов «сухой» и «мокрой» пылеочисток осуществляют разделение компонентов парогазовой смеси конденсацией с получением жидких и газообразных продуктов. В процессе конденсации получают три потока: газообразный поток хлористого водорода, который полностью рециркулируют на стадию гидрохлорирования, газообразный поток водорода, который полностью рециркулируют на стадию синтеза хлористого водорода, и жидкий конденсат хлорсиланов, содержащий в основном трихлорсилан и тетрахлорид кремния.

Для повышения эффективности в заявленном способе (в отличие от прототипа) ведут не только разделение тетрахлорида кремния и трихлорсилана с одновременным отделением тетрахлорида кремния от низкокипящих примесей, но и раздельную очистку выделенных тетрахлорида кремния и трихлорсилана.

Тетрахлорид кремния очищают ректификацией от высококипящих примесей и получают высокочистый продукт, который может быть исходным компонентом для конверсии в трихлорсилан гидрированием или самостоятельным высококачественным продуктом.

Заявленное изобретение направлено также на повышение безопасности технологии, т.к. процесс синтеза хлористого водорода является взрыво- и пожароопасным. Заявленный способ обеспечивает существенное повышение безопасности за счет предложенных приемов инициирования процесса, резко снижающих возможность возникновения аварийной ситуации на стадии синтеза хлористого водорода.

Изобретение повышает экологическую безопасность, снижает взрывоопасность производства и обеспечивает возвращение максимально возможного количества ценных побочных и промежуточных продуктов в процесс для повторного их использования и при этом, соответственно, повышается выход целевого продукта.

Кроме новой совокупности операций существенными отличиями заявленного способа являются также и режимы проведения различных стадий процесса.

Стадия гидрохлорирования кремния имеет свои особенности. Для проведения гидрохлорирования в реакторе кипящего слоя используют технический кремний крупностью существенно меньшей, чем в прототипе, и процесс гидрохлорирования осуществляют при заявленных давлении, высоте кипящего слоя и при определенной скорости образованной парогазовой смеси в средней части реакционной зоны реактора. Установлено, что совокупность параметров давления в реакционной зоне 3,0-5,0 ата, грансостава исходного кремния 100-1000 мкм, высоты кипящего слоя 3,5-5,5 м и линейной скорости образованной парогазовой смеси в средней части реакционной зоны реактора 0,10-0,30 м/с интенсифицируют процесс тепломассообмена. Поддержание в заявленных интервалах значений этих параметров в процессе синтеза трихлорсилана обеспечивает повышение скорости реакции гидрохлорирования и полноту взаимодействия кремния и хлористого водорода с образованием минимального количества полисиланхлоридов, что позволяет в 1,2-1,5 раза повысить производительность и на 1-5% повысить степень конверсии хлористого водорода.

Ректификационная очистка трихлорсилана до полупроводниковой степени чистоты также имеет существенные отличия. Сначала трихлорсилан подвергают «реакционной» ректификации путем осуществления контакта трихлорсилана с увлажненным азотом. При этом происходит перевод легкогидролизуемых примесей (в основном примесей бора) в труднолетучие формы.

Затем полученный дистиллят трихлорсилана отстаивают. Система отстаивания предназначена для отделения от трихлорсилана мелкодисперсных частиц и стабилизации химических форм микропримесей.

После отстаивания верхний слив трихлорсилана направляют на глубокую очистку двухстадийной ректификацией.

На первой стадии глубокой очистки ректификацией отделяют низкокипящие примеси (в основном дихлорсилан, примеси бора и углерода). Установлено, что для глубокой очистки от низкокипящих примесей на этой стадии необходимо отделять примеси с коэффициентами разделения по лимитирующим примесям в интервале 1,20-1,40.

На второй стадии глубокой очистки ректификацией трихлорсилан очищают от высококипящих примесей (в основном от углеродсодержащих примесей, главным образом от метилдихлорсилана). Установлено, что для глубокой очистки от высококипящих примесей на этой стадии необходимо отделять примеси с коэффициентами разделения по лимитирующим примесям в интервале 1,10-1,20.

Для повышения производительности и снижения энергозатрат все процессы ректификации проводят при давлении верха колонн 1,5-4,0 ати и при использовании для охлаждения технической оборотной воды.

В процессе «сухой» пылеочистки парогазовой смеси, полученной при гидрохлорировании измельченного технического кремния, а также в самом реакторе кипящего слоя, в котором происходит гидрохлорирование кремния, образуется значительное количество твердых отходов.

В системе «сухой» пылеочистки отходы представляют собой пыли циклонов, в реакторе - отработанный кремний (измельченный непрореагировавший кремний).

Кремний в этих отходах загрязнен хлоридами железа, алюминия, кальция, а также полисиланхлоридами. Эти отходы токсичны и взрывоопасны.

Заявленный способ предусматривает переработку твердых отходов для перевода полисиланхлоридов и хлоридов примесей в химически безопасную форму с отделением кремния и возвратом его на стадию гидрохлорирования.

Указанные примеси выщелачивают соляной кислотой, затем кремний фильтруют, сушат и возвращают в реактор гидрохлорирования.

Для того, чтобы удалить сорбированные на поверхности кремния трихлорсилан, тетрахлорид кремния и полисиланхлориды и, таким образом, избежать их гидролиза в процессе выщелачивания, перед выщелачиванием отходы обрабатывают нагретым сухим азотом.

Помимо твердых отходов в процессе получения высокочистого трихлорсилана образуются жидкие отходы, содержащие тетрахлорид кремния, трихлорсилан, полисиланхлориды, а также твердые частицы кремния и примесей.

Жидкие отходы образуются на различных стадиях технологического процесса:

- в виде кубовой жидкости барботажного куба колонны системы «мокрой» пылеочистки;

- в виде нижнего слива после отстаивания трихлорсилана;

- в виде кубовой жидкости после ректификационной очистки тетрахлорида кремния;

- в виде кубовой жидкости «реакционной» ректификации.

Жидкие отходы объединяют и из них выделяют трихлорсилан и тетрахлорид кремния в виде дистиллята «отжимной» ректификации, а кубовую жидкость «отжимной» ректификации, в которой концентрируются полисиланхлориды и твердые частицы, утилизируют, переводя токсичные и взрывоопасные компоненты в химически безопасную форму.

Для утилизации жидких отходов предложены два варианта. Один из них заключается в дезактивации водным раствором окиси кальция, другой - раствором карбоната натрия.

Обоснование параметров.

Процесс гидрохлорирования измельченного кремния проводят при давлении 3,0-5,0 ата при крупности кремния 100-1000 мкм, линейной скорости образованной парогазовой смеси в средней части реакционной зоны реактора 0,10-0,30 м/с и высоте кипящего слоя 3,5-5,5 м.

Заявленные параметры обеспечивают повышение производительности процесса гидрохлорирования, наиболее полное прохождение реакции образования трихлорсилана и с одновременной максимальной конверсией хлористого водорода. Установлено необходимое и достаточное соотношение между этими четырьмя параметрами (давлением в реакторе кипящего слоя, крупностью кремния, линейной скоростью образованной парогазовой смеси в средней части реакционной зоны реактора и высотой кипящего слоя).

Проведение процесса гидрохлорирования кремния при давлении выше 5 ата приведет к уменьшению срока эксплуатации реактора, проведение процесса при давлении ниже 3 ата приведет к снижению единичной производительности реактора и к повышению энергозатрат на конденсации образующейся парогазовой смеси.

Проведение процесса при крупности кремния выше 1000 мкм приведет к нарушению режима кипения и, следовательно, к снижению производительности, при крупности кремния ниже 100 мкм - к высокому пылеуносу кремния из реактора и, следовательно, к снижению выхода целевого продукта.

Проведение процесса при линейной скорости образованной парогазовой смеси в средней части реакционной зоны реактора ниже 0,10 м/с приведет к нарушению режима кипения и, следовательно, к снижению производительности, проведение процесса при линейной скорости образованной парогазовой смеси в средней части реакционной зоны реактора выше 0,30 м/с - к снижению степени конверсии хлористого водорода и к высокому пылеуносу кремния из реактора и, следовательно, к снижению выхода целевого продукта.

Проведение процесса при высоте кипящего слоя выше 5,5 м приведет к необоснованному возрастанию габаритных размеров реактора, проведение процесса при высоте кипящего слоя ниже 3,5 м - к снижению степени конверсии хлористого водорода.

Все процессы ректификации проводят при давлении верха колонн 1,5-4,0 ати.

Проведение процессов ректификации при давлении, меньшем, чем 1,5 ати потребует для конденсации паров использовать захоложенную воду, а не техническую оборотную, что резко увеличивает энергозатраты.

Проведение процессов ректификации при давлении, большем, чем 4,0 ати, приведет к возникновению опасности снижения коэффициентов разделения лимитирующих примесей в системах с хлорсиланами, что снижает степень очистки трихлорсилана и тетрахлорида кремния.

Синтез хлористого водорода осуществляют с использованием смеси исходного и оборотного водорода. При этом количество оборотного водорода в смеси может быть любым.

Процесс синтеза хлористого водорода проводят при давлении 3,0-4,0 ати и избытке водорода по отношению к хлору 2-6 об.% от стехиометрии.

Уменьшение избытка водорода ниже 2,0 об.% от стехиометрии может привести к проскоку хлора в образующуюся парогазовую смесь, содержащую водород, вследствие чего возникнет вероятность взрыва.

Увеличение избытка водорода более 6,0 об.% от стехиометрии приведет к снижению эффективности гидрохлорирования кремния за счет снижения производительности процесса и к ухудшению конденсации образующейся парогазовой смеси.

Уменьшение давления в реакторе синтеза хлористого водорода ниже 3,0 ати не позволит проводить синтез трихлорсилана, который необходимо вести при давлении не ниже 3 ати.

Увеличение давления выше 4,0 ати повышает опасность возникновения взрыва.

Процесс инициинирования синтеза хлористого водорода, который осуществляют с помощью запальной смеси аргона с моносиланом, содержащей 5-25% моносилана, существенно повышает безопасность процесса, так как предотвращает образование взрывоопасной газовой смеси. Кроме того, розжиг печи синтеза осуществляют без ее разгерметизации с постепенным увеличением количества подаваемых хлора и водорода до рабочих расходов.

Перед введением запальной смеси при 1-ом варианте инициирования процесса синтеза хлористого водорода реакционный объем продувают сначала азотом, а затем воздухом, после чего инициируют процесс запальной смесью моносилана и аргона с содержанием моносилана 5-25%, смесь вводят в реакционный объем, после воспламенения смеси моносилана с аргоном в среде воздуха начинают подавать водород и подачу смеси моносилана с аргоном прекращают, затем начинают подачу хлора; при этом количество подаваемых водорода и хлора равномерно повышают и увеличивают давление в реакционном объеме до 3,0-4,0 ати, и затем водород и хлор начинают подавать в рабочем режиме.

При втором варианте инициирования процесса синтеза хлористого водорода перед введением запальной смеси реакционный объем продувают азотом, затем в реакционный объем начинают подавать хлор, после чего инициируют процесс запальной смесью аргона с моносиланом с содержанием моносилана 5-25%, смесь вводят в реакционный объем, после воспламенения смеси аргона с моносиланом в среде хлора начинают подавать водород и подачу смеси аргона с моносиланом прекращают; при этом количество подаваемых водорода и хлора равномерно повышают и увеличивают давление в реакционном объеме до 3,0-4,0 ати, и затем в рабочем режиме начинают подавать водород и хлор.

Заявленная последовательность введения газообразных реагентов позволяет обезопасить операцию инициирования процесса синтеза хлористого водорода.

Параметры процесса утилизации твердых отходов обеспечивают практически полный возврат непрореагировавшего кремния на стадию гидрохлорирования, очистив его от полисиланхлоридов и хлоридов примесей с переводом взрывоопасных полисиланхлоридов в химически безопасную форму.

Температурный интервал обработки твердых отходов азотом (70-150°С) и время, в течение которого эту обработку проводят (1-2 часа), определяют достаточную степень удаления сорбированных хлорсиланов и полисиланхлоридов с поверхности кремния.

Концентрация солянокислого раствора (не ниже 0,1 г/л), которым выщелачивают примеси из отходов, соотношение Т:Ж=1:(5-20) в процессе выщелачивания и время выщелачивания (0,5-3,0 часа) определяют достаточную степень очистки твердых отходов с переводом примесей хлоридов металлов в солянокислый раствор.

Уменьшение значений указанных параметров приводит к образованию твердых гидратированных соединений, не позволяющих получать кремний заданной чистоты.

Увеличение значений параметров не приводит к улучшению результата очистки, но увеличивает безвозвратные потери измельченного кремния, а также непроизводительные расходы реагентов и электроэнергии.

Жидкие отходы технологии производства трихлорсилана содержат тетрахлорид кремния и трихлорсилан с большим содержанием полисиланхлоридов, а также твердые частицы. Высокое содержание полисиланхлоридов делает жидкие отходы пожаро-взрывоопасными и токсичными. Для их первоначальной обработки проводят «отжимную» ректификацию до содержания полисиланхлоридов не выше 15-20%. Эти значения концентрациий являются безопасными, а полученный дистиллят пригоден к использованию в системе «мокрой» пылеочистки в качестве орошающей жидкости.

Проведение «отжимной» ректификации до меньшего значения содержания полисиланхлоридов (ниже 15%) приводит к неоправданным потерям трихлорсилана и тетрахлорида кремния.

Проведение «отжимной» ректификации до содержания полисиланхлоридов выше 20% недопустимо по нормам безопасности.

Образующуюся после «отжимной» ректификации кубовую жидкость, в которой сконцентрированы полисиланхлориды, утилизируют путем обработки раствором окиси кальция с водой с концентрацией окиси кальция 100-150 г/л, при соотношении окиси кальция и кубовой жидкости 1:(0,65-1,30), при температуре не выше 90°С и при перемешивании в течение 2-3 часов.

Меньшая концентрация окиси кальция (ниже 100 г/л), меньшее соотношение окиси кальция к кубовой жидкости (менее 1:1,30), меньшее время обработки (менее 2 часов) недостаточны для перевода всех полисиланхлоридов в химически нейтральную форму.

Превышение указанных значений параметров обработки кубовой жидкости выше заявленных не улучшает показатели по нейтрализации полисиланхлоридов и неоправданно увеличивает расходы на утилизацию.

Прекращение обработки при содержании окиси кальция 30 г/л обеспечивает полный перевод полисиланхлоридов в химически нейтральную форму.

Другой вариант утилизации кубовой жидкости «отжимной» ректификации заключается в обработке ее водным раствором карбоната натрия с содержанием карбоната натрия 100-150 г/л, при соотношении карбоната натрия к кубовой жидкости [1:(0,55-0,85)] и времени перемешивания 2-3 часа. Заявленные значения параметров обработки обеспечивают перевод полисиланхлоридов в химически нейтральную форму.

Меньшая концентрация карбоната натрия (ниже 100 г/л), меньшее соотношение карбоната натрия к кубовой жидкости (менее 1:0,85), меньшее время обработки (менее 2 часов) недостаточны для перевода всех полисиланхлоридов в химически нейтральную форму.

Превышение указанных значений выше заявленных не улучшает показатели по нейтралицазии полисиланхлоридов и неоправданно увеличивают расходы на утилизацию.

Прекращение обработки при достижении в пульпе значения рН менее 7,0 обеспечивает достижение полного перевода полисиланхлоридов в химически нейтральную форму.

Совокупность вышеописанных операций и режимов их осуществления позволяет получить трихлорсилан высокой степени чистоты - полупроводникового качества.

Пример.

Способ получения трихлорсилана включает в себя следующие основные стадии (см. фиг.1):

- синтез хлористого водорода;

- синтез трихлорсилана;

- пылеочистка парогазовой смеси хлорсиланов;

- конденсация хлорсиланов и регенерация водорода и хлористого водорода;

- ректификационное разделение конденсата хлорсиланов на трихлорсилан и тетрахлорид кремния;

- ректификационная очистка трихлорсилана;

- ректификационная очистка тетрахлорида кремния;

- концентрация жидких отходов;

- переработка жидких и твердых отходов производства трихлорсилана.

Хлористый водород получают путем сжигания водорода в хлоре по следующей реакции:

Н₂+Cl₂=2HCl+Q.

Исходные водород и хлор подают в реактор синтеза хлористого водорода. Также используют оборотный водород.

Процесс синтеза хлористого водорода проводят в избытке водорода - 2-6 об.% от стехиометрического. Соотношение хлора и водорода на входе в реактор поддерживают автоматически. Синтез ведут под давлением 3,0-4,0 ати.

Существует два варианта дистанционного розжига реактора синтеза хлористого водорода. В реактор подают смесь аргона с моносиланом, которая самовоспламеняется либо в присутствии воздуха, либо в присутствии хлора.

1-й вариант.

Перед синтезом хлористого водорода реакционный объем продувают сначала азотом, а затем воздухом, после чего инициируют процесс запальной смесью моносилана и аргона с содержанием моносилана 5-25%, смесь вводят в реакционный объем, после воспламенения смеси моносилана с аргоном в среде воздуха начинают подавать водород и подачу смеси моносилана с аргоном прекращают, затем начинают подачу хлора; при этом количество подаваемых водорода и хлора равномерно повышают и увеличивают давление в реакционном объеме до 3,0-4,0 ати и затем водород и хлор начинают подавать в рабочем режиме.

2-й вариант.

Перед синтезом хлористого водорода реакционный объем продувают азотом, затем в реакционный объем начинают подавать хлор, после чего инициируют процесс запальной смесью аргона с моносиланом с содержанием моносилана 5-25%, смесь вводят в реакционный объем, после воспламенения смеси аргона с моносиланом в среде хлора начинают подавать водород и подачу смеси аргона с моносиланом прекращают. При этом количество подаваемых водорода и хлора равномерно повышают и увеличивают давление в реакционном объеме до 3,0-4,0 ати, и затем в рабочем режиме начинают подавать водород и хлор.

Продукты горения из реактора синтеза хлористого водорода через воздушный холодильник направляют в ресивер, который предназначен для сглаживания колебаний давления и состава хлористого водорода. В этот ресивер, после вывода реактора на рабочий режим, подают также оборотный хлористый водород от синтеза трихлорсилана и хлористый водород из производства поликристаллического кремния и конверсии тетрахлорида кремния.

Получение трихлорсилана осуществляют в реакторе непрерывного действия гидрохлорированием измельченного технического кремния в кипящем слое.

При взаимодействии кремния с хлористым водородом образуется трихлорсилан (основная реакция гидрохлорирования):

Si+3HCl=SiHCl₃=H₂+Q

Наряду с трихлорсиланом образуются также дихлорсилан и тетрахлорид кремния (побочные реакции):

Si+2HCl=SiH₂Cl₂+Q

Si+4HCl=SiCl₄+2H₂+Q

В процессе синтеза трихлорсилана образуются и другие химические вещества: полисиланхлориды кремния, хлориды металлов и ряд других соединений.

Процесс гидрохлорирования кремния с максимальным выходом трихлорсилана проводят в интервале температур 290-330°С. При температуре ниже 290°С в продуктах реакций заметно увеличивается содержание дихлорсилана и полисиланхлоридов, а при температурах выше 330°С - содержание тетрахлорида кремния.

Начало интенсивного гидрохлорирования кремния проходит при температурах 270-280°С, поэтому при пуске реактора кремний предварительно нагревают.

Непрореагировавший кремний (образовавшийся за время работы реактора) выводят из реактора.

Нагрев кремния при пуске реактора осуществляют потоком горячего азота. При достижении в реакторе температуры порядка 290-330°С вместо горячего азота подают подогретый хлористый водород.

После начала реакции все подогреватели отключают.

Регулирование температуры процесса синтеза трихлорсилана осуществляют подачей воды в рубашки реактора.

Количество кремния в реакторе поддерживают постоянным за счет непрерывной подачи его в нижнюю часть аппарата.

Выходящая из реактора парогазовая смесь содержит водород, хлористый водород, пары трихлорсилана, тетрахлорида кремния, дихлорсилана, полисиланхлоридов, хлоридов металлов. Этой смесью уносится из реактора кремниевая пыль и другие твердые частицы. Парогазовую смесь после реактора подвергают «сухой» и «мокрой» пылеочистке и конденсации.

Очистку парогазовой смеси от твердых частиц осуществляют последовательно в системе «сухой» пылеочистки (циклоны) для удаления из парогазовой смеси крупных твердых частиц и в системе «мокрой» пылеочистки (контактирование парогазовой смеси с жидкими хлорсиланами в массообменных аппаратах) для удаления из парогазовой смеси самых мелких твердых частиц и легкоконденсируемых соединений.

«Сухую» пылеочистку осуществляют в 3-х последовательно установленных циклонах.

«Мокрую» пылеочистку осуществляют в трех аппаратах. Первый из них представляет собой полый колонный царговый аппарат, в который сверху подают парогазовую смесь и дистиллят установки «отжимной» ректификации, который содержит, преимущественно, тетрахлорид кремния и, частично, трихлорсилан.

В полую колонну также подают увлажненный водород для контактирования с хлорсиланами в парогазовой смеси (предварительная стадия стабилизации форм примесей).

Жидкость из полой колонны сливается в барботажный куб, парогазовая смесь проходит барботажем через барботажный куб (вторая стадия «мокрой» пылеочистки) и далее через барботажную колонну, которая также орошается таким же дистиллятом «отжимной» ректификационной установки, что и полая колонна. При этом парогазовая смесь более тонко очищается от твердых частиц. Примеси накапливаются в барботажном кубе, откуда кубовую жидкость (жидкие отходы) направляют на дальнейшую переработку.

После «мокрой» пылеочистки парогазовую смесь направляют в конденсационную систему для полной конденсации хлорсиланов и отделения хлористого водорода и водорода.

Сконденсированные хлорсиланы направляют на ректификацию, оборотный водород - на синтез хлористого водорода, а оборотный хлористый водород - на синтез трихлорсилана.

Ректификационную очистку трихлорсилана и тетрахлорида кремния, а также концентрирование жидких отходов осуществляют на нескольких установках ректификации. Все установки ректификации работают в непрерывном режиме при повышенном давлении. Конденсаторы (дефлегматоры) установок охлаждают технической оборотной водой с температурой ˜32°С (температура на выходе из конденсаторов на 5-10° выше).

Одна установка предназначена для разделения трихлорсилана и тетрахлорида кремния, одна установка предназначена для очистки тетрахлорида кремния, одна установка - для концентрирования жидких отходов («отжимная» колонна), а остальные установки предназначены для получения трихлорсилана очищенного.

Первая ректификационная установка предназначена для разделения тетрахлорида кремния и трихлорсилана.

На эту установку подают конденсат хлорсиланов из системы конденсации парогазовой смеси синтеза трихлорсилана.

Дистиллят первой установки ректификации направляют в куб следующей установки ректификации («реакционной» ректификации).

Кубовую жидкость первой установки ректификации, содержащую преимущественно тетрахлорид кремния, направляют в установку для очистки тетрахлорида кремния.

Вторая ректификационная установка предназначена для проведения «реакционной» ректификации (переведение легкогидролизуемых примесей в труднолетучие формы) путем осуществления контакта трихлорсилана с увлажненным азотом из специальных установок увлажнения, вводимым в нижнюю часть колонн.

В куб установки подают дистиллят первой установки ректификации.

Кубовую жидкость установки «реакционной» ректификации подают на «отжимную» ректификацию.

Дистиллят «реакционной» ректификации подают на отстаивание.

Система отстаивания предназначена для отделения от трихлорсилана мелкодисперсных частиц и стабилизации химических форм микропримесей.

Продолжительность операции отстаивания трихлорсилана 8 суток.

Верхний слив отстаивания направляют на первую стадию глубокой очистки трихлорсилана (очистка от низкокипящих примесей).

Нижний слив отстаивания направляют на установку «отжимной» ректификации.

Дистиллят установки очистки от низкокипящих примесей, обогащенный этими примесями, выводят из схемы и направляют в сборник трихлорсилана технического (самостоятельный продукт), а кубовую жидкость направляют на вторую стадию глубокой очистки трихлорсилана (очистка трихлорсилана от высококипящих примесей).

Дистиллят второй стадии глубокой очистки трихлорсилана представляет собой очищенный трихлорсилан полупроводникового качества.

Кубовую жидкость этой стадии выводят из схемы и направляют в сборник трихлорсилана технического (самостоятельный продукт).

Для отделения тетрахлорида кремния и трихлорсилана от полисиланхлоридов и твердых частиц и для концентрирования полисиланхлоридов до заданных безопасных значений используют «отжимную» ректификацию.

На эту установку подают продукты из различных участков производства трихлорсилана, содержащие полисиланхлориды и твердые частицы:

- кубовую жидкость барботажного куба из передела «мокрой» пылеочистки парогазовой смеси процесса синтеза трихлорсилана;

- нижний слив отстаивания трихлорсилана;

- кубовую жидкость после «реакционной» ректификации;

- кубовую жидкость установки ректификационной очистки тетрахлорида кремния.

Дистиллят данной колонны направляют на орошение полой и барботажной колонн в систему «мокрой» пылеочистки.

Кубовую жидкость (жидкие отходы) направляют на переработку.

Для очистки тетрахлорида кремния (после разделения трихлорсилана и тетрахлорида кремния) от полисиланхлоридов и других высококипящих примесей используют ректификационную установку, на которую подают кубовую жидкость после разделения трихлорсилана и тетрахлорида кремния.

Дистиллят данной колонны (тетрахлорид кремния очищенный) направляют в приемные емкости.

Таблица 1
Характеристика тетрахлорида кремния
Содержание примесей, % мас.:Дихлорсилан (SiH₂Cl₂)не более 0,5Трихлорсилан (SiHCl₃)не более 2Полисиланхлоридыне более 0,5Летучие хлориды фосфоране более 3·10^-7Содержание примесей металлов и неметаллов, % мас.:Борне более 5·10^-8Алюминийне более 1·10^-7Железоне более 5·10^-7Кальцийне более 2·10^-6Медьне более 2·10^-8Титанне более 5·10^-8Хромне более 2·10^-7Никельне более 1·10^-7Марганецне более 5·10^-8Сурьмане более 2·10^-7Свинецне более 5·10^-8Оловоне более 5·10^-8Цинкне более 1·10^-6

Кубовую жидкость этой установки направляют на «отжимную» ректификацию.

Жидкости питания ректификационных установок подогревают в специальных теплообменниках перед вводом в колонны.

Все процессы ректификации проводят при давлении верха колонны 2,5 ати.

В таблице 2 представлена характеристика трихлорсилана, очищенного полупроводникового качества.

Таблица 2
Характеристика трихлорсилана очищенного полупроводникового качества
Состав, % мас:Содержание основного вещества (ТХС)не менее99,6Дихлорсиланне более0,2Тетрахлорид кремнияне более0,1Полисиланхлоридыне более0,1Метилдихлорсиланне более2·10^-5Этилхлоридне более5·10^-5Углеводороды (в т.ч. пентан)не более2·10^-4Содержание примесей, % мас.:Боране более 1·10^-8Никеляне более 5·10^-7Алюминияне более 1·10^-7Марганцане более 1·10^-7Железане более 1·10^-6Мышьякне более 5·10^-7Кальцияне более 1·10^-6Сурьмыне более 5·10^-7Фосфоране более 1·10^-7Свинцане более 1·10^-7Медине более 1·10^-7Оловане более 1·10^-7Титанане более 1·10^-7Цинкане более 1·10^-7Хромане более 5·10^-7  

Образующийся трихлорсилан технический является самостоятельным продуктом и составляет 10-15% от полученного целевого трихлорсилана полупроводниковой чистоты.

Отработанный кремний из реактора синтеза трихлорсилана и пыли из циклонов системы «сухой» пылеочистки представляют собой твердые отходы производства трихлорсилана, которые направляют на переработку следующим образом.

Твердые отходы обрабатывают током сухого азота, нагретым до 100°С, в течение 1,5 часов. Выщелачивание проводят раствором соляной кислоты в эмалированном реакторе с мешалкой, а фильтрование осуществляют на фильтре при остаточном давлении 0,6 мм рт.ст. В качестве фильтрующего материала используют стеклоткань.

Условия выщелачивания: t=30°С; Т:Ж=1:12; τ=2 ч.

Концентрацию соляной кислоты в водном растворе поддерживают равной 0,2 г/л. Степень очистки от примесей (в основном - от примесей алюминия, железа и кальция) составляет 87%.

Полученный кремний после сушки направляют частями в реактор синтеза трихлорсилана, подмешивая его к исходному кремнию.

Экономия кремния составляет примерно 3-5% в год от количества исходного технического кремния, используемого в производстве трихлорсилана.

Кубовую жидкость «отжимной» колонны, представляющая собой жидкие отходы производства трихлорсилана, перерабатывают следующим образом (два варианта).

Вариант 1.

Жидкие отходы направляют на технологическую цепочку, состоящую из промежуточной емкости, дозирующей емкости, реактора с мешалкой и барботера. Реактор и барботер предварительно продувают азотом, а затем заполняют смесью СаО и воды с концентрацией СаО 125 г/л. Реактор с мешалкой эмалирован изнутри и снабжен водоохлаждающей рубашкой.

Жидкие отходы (кубовая жидкость «отжимной» ректификации) поступают в промежуточную емкость, откуда их загружают в дозирующую емкость и через сифон подают в эмалированный реактор с мешалкой под слой жидкости, где поддерживают соотношение окиси кальция к кубовой жидкости 1,0:1,1. Температуру в реакционной зоне поддерживают равной 83°С, за счет регулирования количества подаваемой воды в рубашку реактора и количества жидких отходов, подаваемых под слой раствора СаО в воде.

Парогазовая смесь, образующаяся в процессе нейтрализации, поступает в барботер через сифон, где происходит ее очистка от следов хлорсиланов и соляной кислоты за счет их взаимодействия с раствором СаО в воде. Реакционную массу, полученную после ввода жидких отходов в реактор, перемешивают в течение 2,0 часов с подачей газообразного азота, после чего контролируют отходящий азот на содержание водорода (предельно допустимая концентрация водорода в азоте равна 0,35 об.%).

При содержании окиси кальция 29 г/л реакционную массу перекачивают на станцию нейтрализации сточных вод.

Процесс нейтрализации кубовых остатков периодический.

Вариант 2.

Все технологическое оборудование и технологические режимы проведения процесса утилизации жидких отходов, аналогичны варианту № 1.

В качестве нейтрализующего агента используют раствор соды с содержанием Na₂СО₃ в воде 125 г/л. Соотношение жидких отходов и Na₂CO₃ равно 1:0,8. При достижении рН образующейся пульпы, равном 6, реакционную массу передают на станцию нейтрализации сточных вод.

Таким образом заявленное изобретение позволяет следующее.

1. Получить высококачественный трихлорсилан полупроводникового качества при существенном снижении энергетических затрат.

2. Создать технологию замкнутого цикла по побочным продуктам производства с возвратом их в основной процесс, снизить расходные нормы исходных материалов.

3. Обеспечить высокую экологическую безопасность производства.

4. Обеспечить снижение пожаро- и взрывоопасности производства в целом.

Изобретение относится к технологии полупроводниковых материалов и может быть использовано в производстве полупроводникового кремния для получения трихлорсилана, являющегося исходным сырьем для получения полупроводникового кремния. Способ получения трихлорсилана включает: синтез хлористого водорода, синтез трихлорсилана с получением трихлорсилана в парогазовой смеси, содержащей также тетрахлорид кремния, водород и хлористый водород, конденсацию хлорсиланов с отделением водорода и хлористого водорода, ректификацию полученного конденсата с разделением трихлорсилана и тетрахлорида кремния и с очисткой трихлорсилана и тетрахлорида кремния. Синтез трихлорсилана проводят при давлении 3,0-5,0 ата, в кипящем слое гидрохлорированием кремния крупностью 100-1000 мкм при линейной скорости образованной парогазовой смеси в средней часта реакционной зоны реактора 0,10-0,30 м/с и высоте кипящего слоя 3,5-5,5 м. Парогазовую смесь последовательно подвергают «сухой» и «мокрой» пылеочисткам. «Мокрую» пылеочистку проводят в три стадии: на первой стадии пропусканием парогазовой смеси через полую колонну, орошаемую хлорсиланами, на второй стадии барботированием через барботажный куб, заполненный хлорсиланами, на третьей стадии пропусканием через барботажную колонну, орошаемую хлорсиланами. Конденсацию парогазовой смеси ведут с раздельным получением водорода, хлористого водорода и конденсата хлорсиланов. Водород возвращают на синтез хлористого водорода, а хлористый водород - на синтез трихлорсилана. Полученный после разделения конденсата хлорсиланов тетрахлорид кремния подвергают очистке от высококипящих примесей ректификацией. Трихлорсилан подвергают последовательно «реакционной» ректификации, отстаиванию и направляют на глубокую очистку ректификацией для отделения низкокипящих примесей с коэффициентом разделения лимитирующих примесей в системе с трихлорсиланом 1,20-1,40 и для отделения высококипящих примесей с коэффициентом разделения лимитирующих примесей в системе с трихлорсиланом 1,10-1,20. Все процессы ректификации ведут при давлении верха колонн 1,5-4,0 ати. Твердые и жидкие отходы технологии производства трихлорсилана дезактивируют, переводя их в химически безопасную форму. Результат изобретения: повышение чистоты получаемого трихлорсилана, повышение технико-экономических показателей процесса, обеспечение высокой чистоты основного побочного продукта - тетрахлорида кремния. 12 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.

1. Способ получения трихлорсилана, включающий синтез хлористого водорода взаимодействием газообразных водорода, оборотного водорода и хлора, синтез трихлорсилана гидрохлорированием измельченного технического кремния хлористым водородом в реакторе кипящего слоя с получением трихлорсилана в парогазовой смеси, содержащей также тетрахлорид кремния, водород и хлористый водород, конденсацию парогазовой смеси с отделением водорода и хлористого водорода, ректификацию полученного конденсата хлорсиланов с разделением трихлорсилана и тетрахлорида кремния и с очисткой трихлорсилана, отличающийся тем, что синтез трихлорсилана проводят при давлении 3,0-5,0 ата, гидрохлорированию подвергают кремний крупностью 100-1000 мкм и процесс ведут при линейной скорости образованной парогазовой смеси в средней части реакционной зоны реактора 0,10-0,30 м/с и высоте кипящего слоя 3,5-5,5 м, полученную парогазовую смесь последовательно подвергают «сухой» и «мокрой» пылеочисткам, при этом «мокрую» пылеочистку проводят в три стадии: на первой стадии пропусканием парогазовой смеси через полую колонну, орошаемую хлорсиланами, с дополнительной подачей увлажненного водорода, на второй стадии барботированием через барботажный куб, заполненный хлорсиланами, на третьей стадии пропусканием через барботажную колонну, орошаемую хлорсиланами, конденсацию парогазовой смеси после очистки ведут с раздельным получением водорода, хлористого водорода и конденсата хлорсиланов, водород возвращают на синтез хлористого водорода, а хлористый водород - на синтез трихлорсилана; полученный после ректификационного разделения конденсата хлорсиланов тетрахлорид кремния дополнительно подвергают очистке от высококипящих примесей ректификацией и направляют, например, на конверсию водородом до трихлорсилана, а трихлорсилан подвергают очистке ректификацией, при этом сначала проводят «реакционную» ректификацию при введении увлажненного газа, инертного к хлорсиланам, например азота, полученный дистиллят трихлорсилана подвергают отстаиванию, отбирают верхний слив отстаивания и направляют его на глубокую ректификационную очистку в две стадии: на первой стадии ректификацию ведут для отделения низкокипящих примесей с коэффициентом разделения лимитирующих примесей в системе с трихлорсиланом 1,20-1,40, вторую стадию глубокой очистки ведут для отделения высококипящих примесей с коэффициентом разделения лимитирующих примесей в системе с трихлорсиланом 1,10-1,20, при этом все процессы ректификации ведут при давлении верха колонн 1,5-4,0 ати.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что синтез хлористого водорода ведут с использованием смеси исходного и оборотного водорода без ограничения их соотношения при давлении 3,0-4,0 ати и избытке водорода по отношению к хлору от стехиометрии 2-6 об.%.3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что синтез трихлорсилана проводят с использованием хлористого водорода, выделенного при конденсации парогазовой смеси, полученной после гидрохлорирования кремния.4. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что первую стадию «мокрой» пылеочистки осуществляют при орошении полой колонны преимущественно тетрахлоридом кремния.5. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что вторую стадию «мокрой» пылеочистки осуществляют в барботажном кубе, заполненном преимущественно тетрахлоридом кремния и полисиланхлоридами.6. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что третью стадию «мокрой» пылеочистки осуществляют при орошении барботажной колонны преимущественно тетрахлоридом кремния.7. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что на всех процессах ректификации для конденсации паров в дефлегматорах колонн используют техническую оборотную воду.8. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что твердые отходы отработанного кремния из реактора кипящего слоя и твердые отходы кремния, образующиеся в процессе «сухой» пылеочистки и содержащие хлориды железа, алюминия, кальция, полисиланхлориды, обрабатывают током сухого азота, нагретого до температуры 70-150°С, в течение 1-2 ч и затем выщелачивают раствором соляной кислоты с концентрацией не ниже 0,1 г/л при Т:Ж=1:(5-20) в течение 0,5-3 ч, пульпу фильтруют и остаток - порошок кремний отмывают, сушат, смешивают с исходным кремнием и направляют на гидрохлорирование.9. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что жидкие отходы технологии производства трихлорсилана, содержащие твердые частицы и полисиланхлориды в виде кубовой жидкости барботажного куба «мокрой» пылеочистки, в виде нижнего слива после отстаивания трихлорсилана, в виде кубовой жидкости после ректификационной очистки тетрахлорида кремния, а также жидкие отходы в виде кубовой жидкости «реакционной» ректификации трихлорсилана подвергают «отжимной» ректификации до концентрации кубовой жидкости по полисиланхлоридам до 15-20%, полученный дистиллят, содержащий тетрахлорид кремния и трихлорсилан, направляют на орошение полой и барботажной колонн системы «мокрой» пылеочистки парогазовой смеси после синтеза трихлорсилана.10. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что кубовую жидкость «отжимной» ректификации, содержащую полисиланхлориды, утилизируют путем подачи ее под слой смеси окиси кальция с водой с концентрацией окиси кальция 100-150 г/л при соотношении окиси кальция к кубовой жидкости 1:(0,65-1,30), при поддержании температуры в пульпе не более 90°С, пульпу перемешивают в течение 2-3 ч, образующуюся в процессе парогазовую смесь возвращают в реакционную зону под слой жидкости, процесс прекращают при содержании окиси кальция менее 30 г/л.11. Способ по любому из пп.1 и 2 отличающийся тем, что кубовую жидкость «отжимной» ректификации, содержащую полисиланхлориды, утилизируют путем подачи ее под слой водного раствора карбоната натрия с содержанием карбоната натрия 100-150 г/л, при соотношении карбоната натрия и кубовой жидкости 1:(0,55-0,85) и при поддержании температуры в пульпе не более 90°С, пульпу выдерживают при перемешивании в течение 2-3 ч, образующуюся в процессе обработки парогазовую смесь возвращают в реакционную зону под слой жидкости, процесс обработки прекращают при снижении рН в пульпе менее 7,0.12. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что перед синтезом хлористого водорода реакционный объем продувают сначала азотом, а затем воздухом, после чего инициируют процесс запальной смесью моносилана и аргона с содержанием моносилана 5-25%, смесь вводят в реакционный объем, после воспламенения смеси моносилана с аргоном в среде воздуха начинают подавать водород и подачу смеси моносилана с аргоном прекращают, затем начинают подачу хлора, количество подаваемых водорода и хлора равномерно повышают и увеличивают давление в реакционном объеме до 3,0-4,0 ати, затем водород и хлор начинают подавать в рабочем режиме.13. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что перед синтезом хлористого водорода реакционный объем продувают азотом, затем в реакционный объем начинают подавать хлор, после чего инициируют процесс запальной смесью моносилана и аргона с содержанием моносилана 5-25%, после воспламенения смеси моносилана с аргоном в среде хлора начинают подавать водород и подачу смеси моносилана с аргоном прекращают, количество подаваемых водорода и хлора равномерно повышают и увеличивают давление в реакционном объеме до 3,0-4,0 ати и затем водород и хлор начинают подавать в рабочем режиме.