СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ Российский патент 2007 года по МПК C08G77/08 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения полиорганосилоксанов (ПОС), которые широко используются в качестве теплоносителей, электроизоляционных и смазочных материалов, гидрофобизирующих, антиадгезионных, амортизационных и демпфирующих жидкостей, а также для получения термо- и морозостойких герметиков и резин.

В основе способов получения ПОС используется реакция равновесной сополимеризации органоциклосилоксанов в присутствии нуклеофильных или электрофильных катализаторов. Кроме того, описаны способы получения ПОС реакцией равновесной сополимеризации органоциклосилоксанов с линейными полиорганосилоксанами. При этом наряду с полимером в продуктах реакции содержится более 12% низкомолекулярных циклосилоксанов.

Известен способ получения статистических α,ω-дигидроксиполиорганосилоксанов равновесной сополимеризацией органосилоксандиолов с органоциклосилоксанами в присутствии гетерогенного кислотного катализатора (пат. США №3903047, 1975 г., МПК С08F 11/04). К недостаткам его относится образование в процессе более 12% летучих органоциклосилоксанов (см. стр.4), что отрицательно влияет на свойства материалов и изделий на основе ПОС. Поэтому требуется дополнительная стадия отгонки низкомолекулярных органоциклосилоксанов.

Предложен также способ получения полиорганосилоксанов реакцией равновесной сополимеризации α,ω-дигидроксиполидиметилсилоксанов с органоциклосилоксанами в присутствии фосфазеновых оснований (пат. США №6221993, 2001 г., МПК С08G 077/08). Указанное изобретение выбрано за прототип, поскольку по составу исходных реагентов и проведению процесса в присутствии щелочного катализатора этот способ наиболее близок к нашему. Для прототипа характерен тот же недостаток, что и для предыдущего способа.

Были разработаны методы получения ПОС, сводящие к минимуму образование низкомолекулярных органоциклосилоксанов. Эти методы можно разделить на две группы - поликонденсационные и неравновесной полимеризации.

Поликонденсация α,ω-дигидроксиполиорганосилоксанов может быть проведена в условиях, исключающих расщепление силоксановой связи и образование низкомолекулярных циклосилоксанов. Описан метод получения полиорганосилоксанов соконденсацией олигоорганосилоксандиолов в присутствии гидроокиси лития, приводящий к получению полиорганосилоксановых сополимеров с содержанием летучих органоциклосилоксанов ниже равновесного количества (пат. США №3156668, 1964 г., НПК 528/14). К недостаткам данного метода относится необходимость проведения процесса при температуре 150-85°С в течение 40-96 часов и невозможность данным способом получать сополимеры со статистическим распределением звеньев в цепи.

Известен метод получения α,ω-дигидроксиполиорганосилоксанов с содержанием летучих циклосилоксанов значительно ниже равновесного количества реакцией гомофункциональной конденсации α,ω-дигидроксиолигоорганосилоксанов в присутствии бората или фосфата натрия или калия (пат. США №5073618, 1991 г., МПК С08G 077/06) в присутствии гидроксидов магния, кальция, стронция или бария (пат. США №5109093, 1992 г., МПК С08G 077/06; пат. США №5109094, 1992 г., МПК С08G 077/06) или в присутствии карбонатов или карбоксилатов рубидия или цезия (пат. США №5256755, 1993 г., МПК С08G 077/06). Подобный метод синтеза также непригоден для получения сополимеров со статистическим распределением различных силоксановых звеньев.

Неравновесные методы основаны на полимеризации напряженных органоциклотрисилоксанов в присутствии органических соединений лития. Полимеризацию прекращают до того, как установится термодинамическое равновесие. Таким образом, возможно получение полиорганосилоксановых полимеров с содержанием низкомолекулярных органоциклосилоксанов ниже равновесного количества.

Фирмой Dow Corning Toray Silicone защищен метод получения диорганополисилоксанов с содержанием летучих циклосилоксанов значительно ниже равновесного количества реакцией неравновесной полимеризации органоциклотрисилоксана под действием соединений лития в присутствии органосилоксандиолов, как регуляторов молекулярной массы (пат. США №5567789, 1996 г., МПК С08G 77/06). Подобный метод синтеза непригоден для получения сополимеров со статистическим распределением силоксановых звеньев.

Тот же самый недостаток относится к двум последующим изобретениям на способы получения ПОС.

1) Реакцией сополимеризации гексаметилциклотрисилоксана с гексафенилциклотрисилоксаном в присутствии силанолятов лития с использованием органосилоксандиолов, как регуляторов молекулярной массы (Европейский патент №0455163, 1991 г., МПК С08G 77/06, 77/08). Кроме того, при осуществлении способа реакцию проводят в растворах алифатических или ароматических углеводородов, ТГФ, эфиров и других растворителей, что требует дополнительной стадии их отгонки.

2) Взаимодействием гексаметилциклотрисилоксана, триметилтрифенилциклотрисилоксана или гексафенилциклотрисилоксана в растворе апротонного полярного растворителя в присутствии органических соединений лития (пат. Великобритании №1182471, 1970 г., МПК С08G 77/44, 77/442, 77/00). Недостатком данного изобретения также является необходимость отгонки растворителя после проведения полимеризации.

Известен способ получения статистических полиорганосилоксанов с низким содержанием органоциклосилоксанов взаимодействием линейных органосилоксанов, не имеющих конденсируемых функциональных групп, в присутствии катализаторов, способствующих перераспределению силоксановых звеньев и препятствующих образованию низкомолекулярных циклосилоксанов (Европейский патент №0797612, 1997 г., МПК С08G 77/08, 77/10). Следует отметить, что в качестве исходных веществ используются полиорганосилоксаны с вязкостью от 0,65 до 5·10⁶ сСт, что требует дополнительной стадии их получения любым из вышеуказанных способов. Кроме того, в процессе используют, с нашей точки зрения, довольно дефицитные катализаторы: перфторалкилсульфокислоты или их производные и фосфонитрилхлориды или их производные.

Задача предлагаемого изобретения - разработать способ получения полиорганосилоксанов со статистическим распределением силоксановых звеньев при малом содержании низкомолекулярных циклосилоксанов и достижении высокого выхода целевых продуктов.

В результате научных исследований и успешных технологических испытаний предложен способ получения полиорганосилоксанов общей формулы YO[Si(CH₃)₂O]_p[SiR¹R²O]_qY (где р=10-10000, q=1-5000; R¹-метил; R²-винил, фенил; Y-H или R³R⁴R⁵Si-, где R³-метил, R⁴ и R⁵-метил, винил) сополимеризацией и соконденсацией органосилоксандиолов формулы НО[Si(СН₃)₂O]_nН, где n=10-10000, с органоциклосилоксанами формулы [SiR¹R²O]_m, где m=3-5, R¹, R² имеют вышеуказанные значения, или их смесью и триорганосиланолами формулы R³R⁴R⁵SiOH, где R³, R⁴, R⁵ имеют вышеуказанные значения, при массовых долях органосилоксандиола от 0,5 до 0,995, органоциклосилоксана от 0,005 до 0,5 и триорганосиланола от 0 до 0,01 в присутствии каталитических количеств (1·10^-3-5·10^-2 мас.%) гидроксидов, силанолятов или силоксанолятов лития, натрия, калия, при температуре ниже температуры деполимеризации в течение 1-5 часов. Полученный полимер имеет регулируемую молекулярную массу. Содержание низкомолекулярных циклосилоксанов в продукте реакции в 1,5-5 раз ниже равновесного количества, что исключает стадию отгонки летучих компонентов.

В результате получают полиорганосилоксаны с молекулярной массой 20000-1000000 и статистическим распределением силоксановых звеньев. Выход целевого продукта составляет более 94%.

Структура и состав полученных полимеров были определены методами ЯМР ²⁹Si спектроскопии и эксклюзионной жидкостной хроматографии (ЭЖХ). Спектры ЯМР ²⁹Si были получены с помощью прибора АМ-360 фирмы Вшкег, при температуре 300 К, в качестве растворителя применяли CDCl₃. Для уменьшения времени спин-решеточной релаксации ядер ²⁹Si использовали стандартную методику добавления Cr(асас)₃. Молекулярно-массовые характеристики определены методом ЭЖХ (насос фирмы "Knauer", колонки стирогелевые "Shodex", калибровка по полистиролу, детектор рефрактометрический, растворитель толуол для полидиметилметил-винилсилоксанов, УФ-детектор и растворитель ТГФ для полидиметилметилфенилсилоксанов).

Предлагаемый способ может быть проиллюстрирован следующими примерами.

Пример 1

В реакционную колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, при перемешивании загружают 200,0 г (0,089 моля) α,ω-дигидроксиолигодиметилсилоксана среднего состава НО[Si(СН₃)₂O]₃₀Н, 6,4 г (0,019 моля) 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетравинил-циклотетрасилоксана и нагревают смесь до 95°С. Затем вводят 0,26 г 1,36%-го (в пересчете на КОН) раствора силоксанолята калия в толуоле и поднимают температуру до 120°С. Реакционную массу перемешивают при этой температуре в течение часа до полного исчезновения циклосилоксана, после чего охлаждают до 50°С, добавляют 0,1 г силилфосфата (содержание фосфорной кислоты 7,6 мас.%) для нейтрализации катализатора с перемешиванием в течение часа. Получают 203 г α,ω-дигидроксиполи-диметилметилвинилсилоксана с вязкостью 6400 сПз (20°С), содержанием летучих органоциклосилоксанов 4,0 мас.%, молекулярной массой 30000, M_w/M_n=2,18 и статистическим распределением метилвинилсилоксановых звеньев по цепи сополимера.

Пример 2

В реакционную колбу объемом 100 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, при перемешивании загружают 30,2 г (0,013 моля) α,ω-дигидроксиолигодиметилсилоксана среднего состава НО[Si(СН₃)₂O]₃₀Н, 30,2 г (0,088 моля) 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетравинилциклотетрасилоксана и нагревают смесь до 95°С. Затем вводят 0,04 мл 10%-го водного раствора гидроксида калия и поднимают температуру до 110°С. Реакционную массу перемешивают при 110°С в течение 4,5 часов до полного исчезновения циклосилоксана, после чего охлаждают до 50°С, добавляют 0,05 г силилфосфата (содержание фосфорной кислоты 7,6 мас.%) для нейтрализации катализатора и перемешивают в течение часа. Получают 60,0 г α,ω-дигидроксиполидиметилметилвинилсилоксана с вязкостью 42000 сПз (20°С), содержанием летучих органоциклосилоксанов 7,0 мас.%, молекулярной массой 49000, M_w/M_n=2,80 и статистическим распределением метилвинилсилоксановых звеньев по цепи сополимера.

Пример 3

В реакционную колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, при перемешивании загружают 250 г (0,112 моля) α,ω-дигидроксиолигодиметилсилоксана среднего состава НО[Si(СН₃)₂O]₃₀Н, 2,5 г (0,028 моля) триметилсиланола и нагревают смесь до 90°С. Затем вводят 0,025 мл 10%-го водного раствора гидроксида натрия и продолжают перемешивание реакционной массы в течение часа при температуре 90°С. Затем добавляют в колбу 1,125 г (0,0033 моля) 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетравинилциклотетрасилоксана, поднимают температуру до 130°С и перемешивают реакционную массу при этой температуре в течение 5 часов. Через пять часов реакционную массу охлаждают до 100°С и вакуумируют при остаточном давлении 2-5 мм рт.ст. до прекращения изменения вязкости (около 4 часов), после чего охлаждают до 50°С, добавляют 0,04 г силилфосфата (содержание фосфорной кислоты 7,6 мас.%) для нейтрализации катализатора и перемешивают в течение часа. В результате получают α,ω-бис(триметилсилокси)полидиметилметилвинилсилоксан с вязкостью 3500 сПз (20°С), содержанием летучих циклосилоксанов 2,5 мас.%, молекулярной массой 21200, M_w/M_n=1,80 и статистическим распределением метилвинилсилоксановых звеньев по цепи сополимера.

Пример 4

В реакционную колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, при перемешивании загружают 250 г (0,330 моля) α,ω-дигидроксиолигодиметилсилоксана среднего состава НО[Si(СН₃)₂O]₁₀Н и 1,5 г (0,015 моля) винилдиметилсиланола и нагревают до 90°С. Затем вводят 0,25 мл 10%-го раствора триметилсиланолята натрия в толуоле и продолжают перемешивание реакционной массы в течение часа при температуре 90°С. Затем добавляют в колбу 50 г (0,123 моля) 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксана, поднимают температуру до 150°С и перемешивают реакционную массу при этой температуре в течение 4 часов. После чего реакционную массу охлаждают до 100°С и вакуумируют при остаточном давлении 2-5 мм рт.ст. до прекращения изменения вязкости (около 4 часов), после чего охлаждают до 50°С, добавляют 0,14 г силилфосфата (содержание фосфорной кислоты 7,6 мас.%) для нейтрализации катализатора и перемешивают в течение часа. В результате получают α,ω-бис(винилдиметилсилокси)полидиметилметилфенилсилоксан с вязкостью 9500 сПз (20°С), молекулярной массой 34500 и M_w/M_n=2,09 содержанием летучих циклосилоксанов 4,0 мас.% и статистическим распределением метилфенилсилоксановых звеньев по цепи сополимера.

Пример 5

В реакционную колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, при перемешивании загружают 200 г (0,027 моля) α,ω-дигидроксиолигодиметилсилоксана среднего состава НО[Si(СН₃)₂O]₁₀₀Н и 1,0 г (0,009 моля) дивинилметилсиланола и нагревают до 90°С. Затем вводят 0,25 мл 10%-го раствора триметилсиланолята натрия в толуоле и продолжают перемешивание реакционной массы в течение часа при температуре 90°С, после чего добавляют в колбу 8,2 г (0,020 моль) 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксана, поднимают температуру до 160°С и перемешивают реакционную массу при этой температуре в течение 3,5 часов. Реакционную массу охлаждают до 100°С и вакуумируют при остаточном давлении 2-5 мм рт.ст. до прекращения изменения вязкости (около 4 часов), после чего охлаждают до 50°С, добавляют 0,14 г силилфосфата (содержание фосфорной кислоты 7,6 мас.%) для нейтрализации катализатора и перемешивают в течение часа. В результате получают α,ω-бис(дивинилметилсилокси)полидиметилметилфенилсилоксан с вязкостью 12000 сПз (20°С), молекулярной массой 33600 и M_w/M_n=2,15 содержанием летучих циклосилоксанов 4,5 мас.% и статистическим распределением метилфенилсилоксановых звеньев по цепи сополимера.

Пример 6

В реакционную колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, при перемешивании загружают 250 г (0,330 моля) α,ω-дигидроксиолигодиметилсилоксана среднего состава НО[Si(СН₃)₂O]₁₀Н, 0,6 г (0,007 моля) триметилсиланола и нагревают смесь до 90°С. Затем вводят 1,45 мл 10%-го водного раствора LiOH и продолжают перемешивание реакционной массы в течение 2 часов при температуре 90°С. После чего добавляют в колбу 40 г (0,116 моля) 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетравинилциклотетрасилоксана, поднимают температуру до 170°С и перемешивают реакционную массу при этой температуре в течение одного часа. Затем реакционную массу охлаждают до 100°С и вакуумируют при остаточном давлении 2-5 мм рт.ст. до прекращения изменения вязкости (около 4 часов), после чего охлаждают до 50°С, добавляют 1,9 г силилфосфата (содержание фосфорной кислоты 15,2 мас.%) для нейтрализации катализатора и перемешивают в течение часа. В результате получают α,ω-бис(триметилсилокси)полидиметилметилвинилсилоксан с вязкостью 180000 сПз (20°С), содержанием летучих циклосилоксанов 4,0 мас.%, молекулярной массой 82000, M_w/M_n=2,12 и статистическим распределением метилвинилсилоксановых звеньев по цепи сополимера.

Изобретение относится к способу получения полиорганосилоксанов. Предложен способ получения полиорганосилоксанов общей формулы YO[Si(CH₃)₂O]_p[SiR¹R²O]_qY (где р=10-10000, q=1-5000; R¹-метил, R²-винил, фенил; Y-H или R³R⁴R⁵Si-, где R³-метил, R⁴ и R⁵-метил, винил) путем взаимодействия органосилоксандиолов формулы HO[Si(CH₃)₂O]_nH, где n=10-10000, с органоциклосилоксанами формулы [SiR¹R²O]_m, где m=3-5, R¹, R² имеют вышеуказанные значения, или их смесью и триорганосиланолами формулы R³R⁴R⁵SiOH, где R³, R⁴, R⁵ имеют вышеуказанные значения, при массовых долях органосилоксандиола от 0,5 до 0,995, органоциклосилоксана от 0,005 до 0,5 и триорганосиланола от 0 до 0,01. Процесс проводят в присутствии каталитических количеств гидроксидов, силанолятов или силоксанолятов металлов I группы (Li, Na, К), взятых в количестве 1·10^-3-5·10^-2 мас.%, при температурах ниже температуры деполимеризации в течение 1-5 часов, что приводит к образованию статистических сополимеров и значительному снижению содержания низкомолекулярных органоциклосилоксанов относительно их равновесного количества. Технический результат изобретения: уменьшение в 1,5-5 раз содержания низкомолекулярных органоциклосилоксанов, что позволяет исключить стадию их отгонки и обеспечить повышение выхода целевых продуктов.

Способ получения полиорганосилоксанов общей формулы YO[Si(CH₃)₂O]_p[SiR¹R²O]_qY, где р=10-10000, q=1-5000; R¹-метил; R²-винил, фенил; Y-H или R³R⁴R⁵Si-, где R³-метил, R⁴ и R⁵-метил, винил, сополимеризацией и соконденсацией органосилоксандиолов с органоциклосилоксанами в присутствии щелочных катализаторов, отличающийся тем, что подвергают взаимодействию органосилоксандиолы формулы HO[Si(CH₃)₂O]_nH, где n=10-10000, с органоциклосилоксанами формулы [SiR¹R²O]_m, где m=3-5, a R¹, R² имеют вышеуказанные значения, или их смесью и триорганосиланолами формулы R³R⁴R⁵SiOH, где R³, R⁴, R⁵ имеют вышеуказанные значения, при массовых долях органосилоксандиола от 0,5 до 0,995, органоциклосилоксана от 0,005 до 0,5 и триорганосиланола от 0 до 0,01 в присутствии каталитических количеств (1·10^-3-5·10^-2 мас.%) гидроксидов, силанолятов или силоксанолятов лития, натрия, калия при температуре ниже температуры деполимеризации в течение 1-5 ч.